CN103055959A

CN103055959A - 一种催化剂再生方法

Info

Publication number: CN103055959A
Application number: CN2011103245632A
Authority: CN
Inventors: 张美菊; 张书红; 王子军; 李延军; 汪燮卿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103055959B

Abstract

一种催化剂再生方法，积碳催化剂加入占其质量百分比为1％-30％含碳物料，在第一流化床再生器内与含氧气体在550-800℃接触发生反应，得到半再生催化剂。所得半再生催化剂进入第二流化床再生器与含氧气体接触，进行完全再生，再生后的催化剂进入反应器循环使用。该再生方法所得催化剂活性得到提高，同时再生烟气中CO得到合理利用。

Description

一种催化剂再生方法

技术领域

本发明涉及重、劣质烃类油品加工过程中积炭催化剂的再生方法，更具体地说，是一种重、劣质烃类油品裂化反应过程中积炭催化剂的活性再生，再生烟气制备氢气的方法。

背景技术

重、劣质油品在进行裂化反应时会生成部分焦炭，沉积在催化剂上使催化剂活性降低。通常采用高温氧化方法以除去催化剂表面焦炭，恢复催化剂活性，对催化剂进行再生。随着催化剂循环使用次数的增加，催化剂活性下降，为保证催化剂活性就必须卸出催化剂，这样会增加催化剂消耗，因此改善催化剂再生效果成为再生技术开发的方向。

此外，为了改善汽油、柴油的品质以及对重质油进行加氢预处理。加氢工艺使用越来越多，催化剂再生过程中表面积碳与氧反应会生成部分CO，利用催化剂再生烟气中CO制氢可以提供部分廉价氢源。

CN1179118A提供一种被碳和/或含硫材料污染的催化剂的再生方法，催化剂在流化床中与含氧气体接触，除去部分污染物，而后催化剂转到移动带上，使移动带移动催化剂颗粒通过一加热炉区，在一定温度下除去残留的部分污染物。

CN1052688A公开了流化床催化剂的两段氧化再生方法，采用高的气体线速度操作，两段再生气体采用串联流程，简化了再生设备和工艺流程.

CN101850274A提出了一种改善催化剂选择性的催化剂再生方法，待生剂在密相流化床再生器内，与含氧气体接触，在温度550-750℃，催化剂平均停留时间为4-30分钟的条件再生，发生焦炭燃烧反应，再生后的催化剂进入反应器，烟气经旋风分离器进入烟气能量回收系统.通过该方法催化剂选择性得到提高。

CN1400159A提出了一种利用催化裂化再生烟气制氢的方法，积炭催化剂与含氧气体在500-600℃条件下反应，温度较低，催化剂上积炭转化CO的比例不高，催化剂单位积炭产氢率不高，催化剂活性没有提高。

CN101143289A公开了催化裂化再生烟气制备氢和氮的方法，第二再生器的高温含氧烟气进入第一再生器再次利用，第一再生器烟气进入后续工艺制氢、制氮。该方法同样产氢率不高，催化剂活性没有提高。

发明内容

本发明在现有催化剂再生工艺基础上，提供了一种提高再生后催化剂活性，同时生产氢气的方法。

本发明包括以下步骤：

(1)经接触反应后的积碳催化剂和含碳物料混合进入第一流化床再生器，与含氧气体I在550-800℃接触进行不完全再生，得到半再生催化剂，

(2)步骤(1)所得的半再生催化剂进入第二流化床再生器，与含氧气体II在590-700℃接触进行完全再生，得到完全再生的催化剂。

以积碳催化剂的质量为基准，含碳物料的质量为1％-30％。

所述的含碳物料选自碳粉、石油焦和煤粉中的一种或几种，含碳物料的粒径为40-80μm。

所述步骤(1)中含氧气体I可以是空气，也可以是二氧化碳或水蒸气与氧的混合气，该混合气的氧质量百分含量为15％-25％。

所述步骤(1)中积碳催化剂和含碳物料在550-800℃，空床气速0.3-1.0米/秒，床层压力100-500kPa条件下，进行不完全再生，得到半再生催化剂。优选再生条件为550-780℃，空床气速0.3-0.8米/秒，床层压力100-450kPa。所述积碳催化剂的焦炭含量为1重量％-4重量％，所述半再生催化剂的焦炭含量为大于0.1重量％-1.0重量％。在步骤(1)中与含氧气体I接触进行不完全再生的时间为0.5-25分钟。

步骤(1)所产生的再生烟气经旋风分离器分离后进入后续制气单元，在制气单元，将再生烟气分离所得的CO，通过水蒸汽变换制得氢气。在制气单元气体经分离CO，烟气温度降至300-650℃进入后续水蒸汽变换单元制氢。再生烟气经压力能回收系统经换热、洗涤、降温脱水后，进入变压吸附系统，分离CO、CO₂。CO进入水汽变换单元采用一段高变和一段低变的串联流程，并在低变温度：150～300℃，高变温度：300～530℃，压力：1～8MPa，水碳比：2-5，的条件下制得氢气。

在步骤(2)中，步骤(1)所得的半再生催化剂进入第二流化床再生器与含氧气体II在590-700℃的条件下进行完全，完全再生后的催化剂返回接触反应器循环使用。完全再生催化剂的焦炭含量小于等于0.1重量％。在步骤(2)中与含氧气体II接触进行完全再生的时间为5-30秒，优选15-30秒。所述的含氧气体II的氧质量百分含量15％-25％。

所述催化剂含有硅铝材料，微反活性在5-50之间，粒径范围在20-1000μm之间，平均粒径在70-150μm之间。所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。

所述的接触反应为重、劣质烃类原料与催化剂在反应温度400℃-700℃，反应时间0.1-50秒，催化剂与重油原料的质量比为3-15∶1，水蒸汽与重油原料的重量比为0.05-0.35∶1，反应压力(表压)为0-1MPa下进行的反应。重、劣质烃类原料在接触反应器内在适当条件下与催化剂接触反应，分离反应油气和反应后积碳的催化剂，油气进入后续分离系统，积碳催化剂经汽提后进入第一流化床再生器。

所述的重、劣质烃类原料中的残炭为10～45重量％，金属含量为25～1000μg/g。重、劣质烃类原料可以是常压渣油、减压蜡油、减压渣油、减粘裂化渣油、加氢裂化尾油、脱沥青油以及其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。其它形式的重质油品如重质原油、含酸原油或罐底油等也可作为原料油。

本发明的优点：

(1)本发明所提供的再生方法与未加含碳物料的催化剂再生方法相比，再生后催化剂的酸性中心，比表面和孔体积得到保持。再生后催化剂的活性得到提高。

(2)由于加入含碳物料，催化剂再生过程中CO产量增加，通过合理利用可制得氢气。如果将煤粉作为含碳物料加入进行再生，可以对煤进行合理利用。

具体实施方式

下面用实施例详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例采用的催化剂A为催化裂化平衡剂，原催化裂化催化剂的商品牌号是MLC-500，由中国石化催化剂分公司生产。所进行接触反应的重质原料油1性质见表1，原料油2性质见表4。

实施例和对比例中微反活性的测定标准方法为RIPP 92-90标准方法。

本实施例采用催化剂A与原料油1在反应温度500℃，重时空速5h^-1，剂油比7，反应压力(表压)为0.1MP条件下进行接触反应后，得到积碳催化剂A，积碳催化剂A上的焦碳含量为1.3重％。

取上述积碳催化剂85克，与26克40-80μm的碳粉混合后，进入第一流化床再生器内，升温至780℃后，通入含氧16％的空气与水蒸气混合气体，在空床气速0.3m/s，压力120kPa下对催化剂进行不完全再生5min，得到半再生催化剂，其焦碳含量为0.65重％。将该半再生催化剂送人第二流化床再生器内，通入空气在650℃下完全再生20s，得到完全再生催化剂。完全再生催化剂的焦碳含量为0.05重％。所得完全再生催化剂A的性质见表2。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的积碳催化剂A，该积碳催化剂上的焦碳含量为1.3重％。

取上述积碳催化剂110克，在第一流化床再生器内，升温至780℃后，通入含氧16％的空气与水蒸气混合气体，在空床气速0.5m/s，压力120kPa下对催化剂进行不完全再生5min，得到半再生催化剂(焦碳含量为0.5重％)，而后该半再生催化剂在第二流化床再生器内，通入空气在650℃下完全再生20s。完全再生催化剂的焦碳含量为0.05重％。所得完全再生催化剂A的性质见表2。

由表2可以看出，本发明提供的方法(实施例1)所得的完全再生催化剂的比表面积为68m²/g，比对比例1所得的完全再生催化剂的比表面积大10m²/g，实施例1的孔体积和总酸量均高于对比例1，实施例1的微反活性为35％，比对比例1的29.7％，高了5个百分点。说明采用本发明的再生方法后，所得完全再生催化剂的酸性中心，比表面和孔体积得到了充分的保持，而且完全再生后催化剂的活性明显高于采用常规再生方法所得再生剂的活性。

表1

项目	原料油1
		密度(20℃)，g/cm³	0.9938
运动粘度(100℃)，mm²/s	253.1
		残炭，重量％	21.5
平均相对分子质量(VPO)	621
		四组分，重量％
饱和分	31.0
		芳香分	28.5
胶质	25.8
		沥青质	14.7
元素，重量％
		C	86.43
H	10.54
		S	2.60
N	0.36
		金属，μg/g
Ni	30.9
		V	221.2

表2

项目	对比例1	实施例1
			比表面/(m²/g)	58	68
孔体积/(mL/g)	0.11	0.132
			总酸量/(mL/g)	1.06	1.34
微反活性％	29.7	35

实施例2

本实施例采用氧化铝为主要成分的催化剂B，其氧化铝含量81重量％。催化剂B与原料油1在反应温度505℃，重时空速5h^-1，剂油比7，反应压力(表压)为0.1MP条件下进行接触反应后，得到积碳催化剂B，积碳催化剂B上的焦碳含量为1.5重％。

取100克上述积碳催化剂B与20克40-80μm的石油焦粉混合后，在第一流化床再生器内，升温至690℃后，通入含氧24％的氧气与水蒸气混合气体，在690℃，空床气速0.4m/s，压力150kPa(表压)下进行不完全再生3min，得到半再生催化剂B，其焦碳含量为0.53重％。该半再生催化剂B进入第二流化床再生器内，升温至650℃后，通入空气在630℃下再生30s。再生剂碳含量为0.09重％。所得完全再生催化剂B性质见表3。

对比例2

本对比例采用与实施例2相同的积碳催化剂B，该积碳催化剂上的焦碳含量为1.5重％。

取120克上述积碳催化剂B，在第一流化床再生器内，升温至690℃后，通入含氧24％的氧气与水蒸气混合气体，在690℃，空床气速0.4m/s，压力150kPa下对催化剂进行不完全再生3min，得到半再生催化剂，其焦碳含量为0.4重％，将该半再生催化剂送人第二流化床再生器内，升温至630℃后，通入空气在630℃下再生30s，得到完全再生催化剂B，其焦碳含量为0.08重％。所得完全再生催化剂性质见表3。

由表3可以看出，本发明提供的方法(实施例2)所得的完全再生催化剂B的比表面积为175m²/g，比对比例2所得的完全再生催化剂的比表面积大38m²/g，实施例2的孔体积和总酸量均高于对比例2，实施例2的微反活性为27.8％，比对比例2的22.1％，高了5.7个百分点。说明采用本发明的再生方法后，所得完全再生催化剂的酸性中心，比表面和孔体积得到了充分的保持，而且完全再生后催化剂的活性明显高于采用常规再生方法所得再生剂的活性。

表3

项目	对比例2	实施例2
			比表面/(m²/g)	137	175
孔体积/(mL/g)	0.27	0.31

总酸量/(mL/g)	6.2	8.2
			微反活性％	22.1	27.8

实施例3

本实施例采用高岭土为主要成分的催化剂C，SiO₂含量38.9重量％，Al₂O₃含量58.6重量％，催化剂C与原料油2在反应反应温度500℃，重时空速5h^-1，剂油比7，反应压力(表压)为0.1MP条件下进行接触反应后，得到积碳催化剂C，积碳催化剂C上的焦碳含量为2.6重％。

取90克上述积碳催化剂C，添加25克40-80μm的煤粉(兖州北宿煤)后，在第一流化床再生器内，升温至570℃后，通入含氧24％的氧气与二氧化碳混合气体，在570℃，空床气速0.6m/s，压力220kPa下进行不完全再生4min，得到半再生催化剂C，其焦碳含量为0.4重％。半再生催化剂C进入第二流化床再生器内，升温至630℃后，通入空气在630℃下完全再生20s，得到完全再生催化剂C，其焦碳含量为0.1重％。所得完全再生催化剂C性质见表5。

对比例3

本对比例采用与实施例3相同的积碳催化剂C，该积碳催化剂上的焦碳含量为2.6重％。

取110克积碳催化剂C，在第一流化床再生器内，升温至570℃后，通入含氧24％的氧气与二氧化碳混合气体，在570℃，空床气速0.6m/s，压力220kPa下进行不完全再生4min，得到半再生剂催化剂C，其焦碳含量为0.35重％。半再生催化剂C进入第二流化床再生器内，升温至630℃后，通入空气在630℃下再生20s，得到完全再生催化剂C，其焦碳含量为0.09重％。所得完全再生催化剂C性质见表5。

由表5可以看出，本发明提供的方法(实施例3)所得的完全再生催化剂C的比表面积、孔体积和总酸量均高于对比例3，实施例3的微反活性为38％，比对比例3的31％，高了7个百分点。说明采用本发明的再生方法后，所得完全再生催化剂的酸性中心，比表面和孔体积得到了充分的保持，而且完全再生后催化剂的活性明显高于采用常规再生方法所得再生剂的活性。

表4

项目	原料油2
		密度(20℃)，g/cm³	1.012
运动粘度(100℃)，mm²/s	1120
		残炭，重量％	23.2
平均相对分子质量(VPO)	726
		四组分，重量％
饱和分	20.3
		芳香分	42.6
胶质	24.4
		沥青质	12.7
元素，重量％
		C	83.87
H	9.98
		S	4.90
N	0.34
		金属，μg/g
Ni	42.0
		V	96.5

表5

项目	对比例3	实施例3
			比表面/(m²/g)	62	75
孔体积/(mL/g)	0.13	0.17
			总酸量/(mL/g)	1.06	1.34
微反活性％	31	38

Claims

1.一种催化剂的再生方法，其特征在于，

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以积碳催化剂的质量为基准，含碳物料的质量为1％-30％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含碳物料选自碳粉、石油焦和煤粉中的一种或几种，含碳物料的粒径为40-80μm。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述积碳催化剂的焦炭含量为1重量％-4重量％，所述半再生催化剂的焦炭含量为大于0.1重量％-1.0重量％，完全再生催化剂的焦炭含量小于等于0.1重量％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中与含氧气体I接触进行不完全再生的时间为0.5-25分钟。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含氧气体I可以是空气，也可以是二氧化碳或水蒸气与氧的混合气，该混合气的氧质量百分含量为15％-25％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的不完全再生其他条件为：空床气速0.3-1.0米/秒，床层压力100-500kPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所产生的再生烟气经旋风分离器分离后进入后续制气单元，在制气单元，将再生烟气分离所得的CO，通过水蒸汽变换制得氢气。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中与含氧气体II接触进行完全再生的时间为5-30秒。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含氧气体II的氧质量百分含量15％-25％。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂含有硅铝材料，微反活性在5-50之间，粒径范围在20-1000μm之间，平均粒径在70-150μm之间。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的接触反应为重、劣质烃类原料与催化剂在反应温度400℃-700℃，反应时间0.1-50秒，催化剂与重油原料的质量比为3-15∶1，水蒸汽与重油原料的重量比为0.05-0.35∶1，反应压力为0-1MPa下进行的反应。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，重、劣质烃类原料中的残炭为10～45重量％，金属含量为25～1000μg/g。