CN103055952B - 一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体由氧化铝和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛占载体重量4.5wt%~9.5wt%。该催化剂载体制备过程中，采用拟薄水铝石、氧化铝粉、介孔分子筛为原料，加入适量的碱性含氮化合物，由于掺混和烧结作用，使制成的催化剂载体具有较大的比表面积、较大的孔径和适宜的孔结构，减少反应物的扩散限制，适合催化大分子参与的反应，同时具有适宜的酸度，并改善了催化剂的耐磨损性能。该催化剂载体适用于制备沸腾床加氢处理催化剂，该催化剂在渣油沸腾床加氢处理过程中，在提高加氢脱金属、脱沥青质活性的同时保持脱硫活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法，更具体地说是关于一种沸腾床渣油加氢脱沥青质、脱金属或脱硫催化剂载体及其制备方法。
背景技术
世界范围内馏分油的需求量逐年增加，但由于轻质原油产量有限，所以馏分油产量无法满足目前的需求。但是，重质油或渣油的产量正在不断增长，为满足馏分油的需求，有必要将这些低品质的原料油转化为需求量大的馏分油产品，因此促进了渣油加氢改质技术的发展。渣油加氢改质技术主要有固定床、移动床、沸腾床加氢工艺，其中固定床加氢工艺虽然技术较成熟，但是对原料中金属和残炭含量限制严格，其适用范围有限，沸腾床加氢工艺对原料适应性强，加工方案灵活，能够加工金属杂质含量较高的减压渣油，其催化剂可以在线加排，有利于实现催化剂长周期运转。
沸腾床加氢过程中，催化剂在反应器内部处于沸腾状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损。因此，在制备沸腾床加氢催化剂的时候，需要考虑催化剂自身的机械强度、磨耗指标等因素的影响，通常认为颗粒形状为细小球形较适宜，并在制备阶段添加一定量的耐磨损组分。
渣油中含有多种复杂的烃类组分，以及大量的硫、氮和金属（主要是镍和钒），而这些杂质大都存在于芳香性大分子中（胶质和沥青质），想要脱除此类杂质，就需要对此类分子进行适度的转化（加氢饱和、开环和氢解），所以此类催化剂除了要具有较大的孔径和孔容，还要具有适宜的比表面积和表面酸强度。
Ware和Wei（J.Catal.1985,
93, 135-151）的研究表明，采用电子特性不同或者是酸度不同的掺合物作为酸性载体的调节剂，掺合物主要为碱金属或者碱土金属。通过掺合物进一步调节催化剂表面酸性，改变催化剂中加氢和氢解反应的比例。
Rayo等人（Petro. Sci. Tech.2007, 25, 215-230）将少量沸石分子筛掺入氧化铝载体中，发现分子筛可以提供适度的酸性有助于提高催化剂的加氢脱金属性能，同时因为大多数的金属杂质都与沥青质结合在一起，所以原料油中沥青质的转化率也有所提高。
Rana等人（Catal. Today 2008, 130, 411-420）在氧化铝中加入一定量USY分子筛，通过表征分析发现该催化剂出现双峰孔结构，适当提高了渣油中沥青质的转化率。但由于USY分子筛用量较大且其酸性较强，因此催化剂上裂化反应较强，不适合用于加氢处理反应。
US4,
448, 896公开了一种加氢脱硫和脱重金属的催化剂。该催化剂所采用的载体的比表面积为100~350m2/g，孔半径37.5~75000Å的孔容为0.5~1.5mL/g，该孔容与总孔容的比值至少为90%，其孔分布在孔半径小于100Å和100~1000Å两处出现特征峰。该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。
CN1103009A公开了一种具有双峰孔的氧化铝载体的制备方法。该方法是将两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧而成。
CN1070418A采用全混捏法制备的催化剂，以钛、硼为改进剂，其初活性较好，但由于酸性较强，NH4-TPD酸度达到1.449mmol/g，积炭速度快，催化剂失活快、寿命短。
CN101590424A公开了一种馏分油加氢催化剂载体，由氧化铝与介孔分子筛SBA-15复合而成，其孔径为3~7nm的孔容占总孔容的70%~86%。按照该方法得到的SBA-15/氧化铝复合物其孔径较小，不适合用作重油或者渣油的加氢处理催化剂。CN101058074A公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂载体，由MCM－41介孔分子筛与氧化铝复合而成，孔径为2.9~4.5nm，不适合渣油中的大分子进出孔道。
现有制备具有渣油加氢处理催化剂载体的方法中，当采用炭黑粉、有机添加剂等扩孔剂时，焙烧时易飞温，温度控制复杂、产品质量的稳定性差；当采用USY分子筛提高沥青质脱除效果时，其酸性较强，催化剂表面裂化反应过多；在采用两种不同孔径分布的氧化铝作为催化剂母体时，制备后催化剂的酸性较难控制，即在提高脱金属和脱沥青质的情况下较难兼顾脱硫活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有孔结构适宜、比表面积和孔容较大的渣油加氢处理载体催化剂，同时本发明提供了一种工艺简单、磨耗小、成品率高，特别适用于沸腾床渣油加氢脱金属、脱沥青质和脱硫的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法。
本发明提供的渣油加氢处理催化剂载体，由氧化铝和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛占载体重量的4.5wt%~9.5wt%。
所述催化剂载体的性质如下：总孔容为0.7~1.8mL/g，比表面积为200~410m2/g，孔直径为10~25nm所占的孔容为总孔容的40%~70%，孔直径大于25nm所占的孔容为总孔容的15%～50%，酸度为0.975～1.336mmol/g。
所述的介孔分子筛可以是MCM-41、SAPO-36、SBA-15中的一种或几种。
本发明渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
（1）将拟薄水铝石干胶粉、氧化铝粉、介孔分子筛、碱性含氮化合物与成型助剂混合均匀，制成可塑体；
（2）将步骤（1）所得的可塑体成型，然后干燥、焙烧得到催化剂载体。
其中步骤（1）所述氧化铝为其前身物焙烧所得，焙烧温度在650～1100℃，时间为1～7小时，用量占物料中总氧化铝重量的8wt%～20wt%，步骤（1）所述介孔分子筛可以是MCM-41、SAPO-36、SBA-15中的一种或几种。步骤（1）所述的成型助剂，本领域技术人员可根据成型方式作出选择，比如加入助挤剂、胶溶剂等。所述助挤剂的种类及用量均是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、淀粉、聚乙醇中的一种或几种，其用量占物料中氧化铝重量的0.5wt%~6.0wt%。所述胶溶剂是无机酸和/或有机酸，可以是硝酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或几种，其用量占物料中氧化铝重量的0.5wt%~4.5wt%。步骤（1）中所述碱性含氮化合物优选水溶性的碱性含氮化合物，如碳酸氢铵、草酸铵、醋酸铵中的一种或几种，其用量占物料中氧化铝重量的25.5wt%~47.5wt%。
步骤（2）所述的成型可根据实际应用选择适宜的成型方法，用于沸腾床加氢处理过程时，一般选择制成微球形，直径为0.1~0.7毫米。步骤（2）中所述的干燥条件如下：70~130℃下干燥2~6小时，所述的焙烧条件如下：500~1000℃下焙烧2~8小时。
本发明催化剂载体制备过程中，采用拟薄水铝石、氧化铝粉、介孔分子筛为原料，加入适量的碱性含氮化合物，由于掺混和烧结作用，使制成的催化剂载体具有较大的比表面积、较大的孔径和适宜的孔结构，减少反应物的扩散限制，适合催化大分子参与的反应，同时具有适宜的酸度，并改善了催化剂的耐磨损性能，用于沸腾床渣油加氢处理过程中，在提高加氢脱金属、脱沥青质活性的同时保持脱硫活性。
本发明方法采用机械混合的方式制备催化剂载体，所以可以更加简便、直接、无需加入调整催化剂酸度的助剂，同时减少对载体孔结构造成的影响，比如大孔数量减少，比表面积降低等。
本发明提供的方法不使用炭黑粉、有机添加物类的扩孔剂，消除了焙烧过程中飞温的可能性，同时流程得以简化、成品率高。
本发明渣油加氢处理催化剂载体可以采用常规方法负载活性金属组分制成渣油加氢处理催化剂，该催化剂可以用于沸腾床渣油加氢脱金属、脱沥青质、脱硫等过程中，特别适合沥青质含量较高的减压渣油的加氢脱金属、脱沥青质反应。
具体实施方式
本发明方法中，比表面积、孔容和孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。酸度是采用NH3-TPD法测定的。wt%为质量分数。
下面结合的实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所用试剂除特别说明外，均为化学纯试剂。
实施例1
将拟薄水铝石干胶粉（干基为80wt%）在850℃下焙烧3小时，得到氧化铝粉。称取14.2克氧化铝粉，再称取拟薄水铝石干胶粉100克、MCM-41分子筛5.1克、田菁粉1.9克、碳酸氢铵28.3克，混合均匀后加入适量的去离子水、稀硝酸进行混合，混捏成可塑体，然后制成直径大约0.2毫米的微球形颗粒。球形颗粒在100℃下干燥5小时，在700℃下焙烧3小时，得到催化剂载体A。
取50克催化剂载体用150毫升含钼酸铵和碱式碳酸镍的活性金属盐溶液浸渍2小时，用量按催化剂中含MoO3为9.5wt%，NiO为3.5wt%计。然后在100℃下干燥5小时，450℃下焙烧3小时，得到催化剂A。
实施例2
在实施例1中，将MCM-41分子筛换成7.0克，其余条件不变，得到催化剂载体B。
实施例3
在实施例1中，将MCM-41分子筛换成3.5克，同时加入SAPO-36分子筛3.5克，其余条件不变，得到催化剂载体C。
实施例4
称取14.2克氧化铝粉（同实施例1），再称取拟薄水铝石干胶粉100克、MCM-41分子筛3.5克、SAPO-36分子筛3.5克、田菁粉0.9克、聚乙醇1克、草酸铵28.3克，混合均匀后加入适量的去离子水、酒石酸进行混合，混捏成可塑体后取出，制成微球形颗粒，直径大约0.2毫米。球形物在100℃下干燥5小时，在700℃下焙烧3小时，得到催化剂载体D。
取50克载体用150毫升含钼酸铵和碱式碳酸镍的活性金属盐溶液浸渍2小时，用量按催化剂中含MoO3为9.5wt%，NiO为3.5wt%计。然后在100℃下干燥5小时，450℃下焙烧3小时，得到催化剂D。
实施例5
在实施例4中，将SAPO-36分子筛换成5.0克，其余条件不变，得到催化剂载体E。
实施例6
在实施例4中，将SAPO-36分子筛换成SBA-15分子筛，其余条件不变，得到催化剂载体F。
实施例7
在实施例4中，将球形物载体焙烧时间换成5小时，催化剂浸渍时间换成4小时，其余条件不变，得到催化剂载体G。
比较例1
在实施例1中，不添加MCM-41分子筛，其余条件不变，得到催化剂载体A1。
上述实施例和比较例所得催化剂载体A～G以及A1的物化性质，见表1。
表1 不同催化剂载体的物化性质
| 项目 | A | B | C | D |
| 介孔分子筛含量，wt% | 4.5 | 6.1 | 6.1 | 6.1 |
| 比表面积，m2/g | 238 | 259 | 278 | 285 |
| 孔容，mL/g | 0.72 | 0.76 | 0.95 | 0.84 |
| 孔分布，% | ||||
| <10nm | 18 | 18 | 23 | 16 |
| 10～25nm | 49 | 55 | 57 | 64 |
| >25nm | 33 | 27 | 20 | 20 |
| 磨耗率，wt% | 1.3 | 0.8 | 0.9 | 1.1 |
| 酸度，mmol/g | 1.001 | 1.079 | 1.133 | 1.139 |
表1续
| 项目 | E | F | G | A1 |
| 介孔分子筛含量，wt% | 7.4 | 6.1 | 6.1 | 6.1 |
| 比表面积，m2/g | 337 | 275 | 266 | 147 |
| 孔容，mL/g | 0.73 | 0.71 | 0.74 | 0.58 |
| 孔分布，% | ||||
| <10nm | 19 | 35 | 12 | 13 |
| 10～25nm | 56 | 47 | 64 | 39 |
| >25nm | 25 | 18 | 24 | 48 |
| 磨耗率，wt% | 1.0 | 0.7 | 0.9 | 2.2 |
| 酸度，mmol/g | 1.278 | 1.246 | 1.189 | 0.865 |
实施例10
在相同工艺条件下，在NH-1型流化床磨耗仪上对催化剂A、D、A1进行评价，同时在沸腾床中型装置上对上述催化剂进行评价，评价原料油性质和评价工艺条件见表2，评价结果见表3。
表2 原料油性质和工艺条件
| 原料油性质 | 工艺条件 | ||
| 密度（20℃），kg/m3 | 983 | 反应压力，MPa | 14 |
| 硫，wt% | 2.8 | 液时空速，h-1 | 1.0 |
| 氮，µg/g | 4899 | 反应温度，℃ | 400 |
| 残炭，wt% | 15.2 | 氢油体积比 | 900:1 |
| 镍+钒，µg/g | 247.8 | 运转时间，h | 300 |
说明：评价用原料油为伊朗减压渣油，馏程520℃+。
表3 催化剂A、D和A1的评价结果
| 催化剂 | A | D | A1 |
| 磨耗率，wt% | 1.3 | 1.1 | 2.2 |
| 脱金属率，wt% | 88.5 | 91.1 | 80.1 |
| 脱硫率，wt% | 61.1 | 64.7 | 55.5 |
说明：（1）催化剂磨耗率 = （生成的粉末质量/反应前催化剂质量）×100%；
（2）采用等离子发射光谱（AES/ICP）方法测定生成油中镍、钒的含量，并计算脱金属率，即总脱金属率 =[1-（生成油中镍、钒的含量之和/原料中镍、钒的含量之和）]×100%。
从表3可见，本发明催化剂的性能优于对比催化剂，尤其是磨耗率明显优于未加入介孔分子筛的催化剂。本发明催化剂的性能优于对比催化剂，尤其是同时提高了加氢脱金属和脱硫活性。因为渣油中大多数金属组分与沥青质紧密结合，所以在提高脱金属活性的时候，加氢脱沥青质活性也会有所提高。
Claims (7)
1.一种渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，渣油加氢处理催化剂载体由氧化铝和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛占载体重量的4.5wt%~9.5wt%；所述催化剂载体的性质如下：总孔容为0.7~1.8mL/g，比表面积为200~410m2/g，孔直径为10~25nm所占的孔容为总孔容的40%~70%，孔直径大于25nm所占的孔容为总孔容的15%～50%，酸度为0.975～1.336mmol/g；所述的介孔分子筛是MCM-41、SAPO-36、SBA-15中的一种或几种；制备步骤包括：
（1）将拟薄水铝石干胶粉、氧化铝粉、介孔分子筛、碱性含氮化合物与成型助剂混合均匀，制成可塑体；步骤（1）所述氧化铝粉为其前身物焙烧所得，焙烧温度在650～1100℃，时间为1～7小时，用量占物料中总氧化铝重量的8wt%～20wt%，所述碱性含氮化合物的用量占物料中氧化铝重量的25.5wt%~47.5wt%；
（2）将步骤（1）所得的可塑体成型，然后干燥、焙烧得到催化剂载体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂载体为微球形，直径为0.1~0.7毫米。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述碱性含氮化合物为碳酸氢铵、草酸铵、醋酸铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的干燥条件如下：70~130℃下干燥2~6小时，所述的焙烧条件如下：500~1000℃下焙烧2~8小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的成型助剂为助挤剂、胶溶剂中的一种或两种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述助挤剂选自田菁粉、淀粉、聚乙醇中的一种或几种，其用量占物料中氧化铝重量的0.5wt%~6.0wt%。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述胶溶剂是无机酸和/或有机酸，其用量占物料中氧化铝重量的0.5wt%~4.5wt%。
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