CN103055944A

CN103055944A - 一种含磷氧化铝载体的制备方法

Info

Publication number: CN103055944A
Application number: CN2011103211782A
Authority: CN
Inventors: 吕振辉; 彭绍忠; 王刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了一种含磷氧化铝载体的制备方法。该方法首先将氢氧化铝或氧化铝打浆制成浆液，加入浓磷酸反应得到溶胶；然后以此溶胶为粘结剂，经与大孔氧化铝和小孔氧化铝混捏、成型、干燥和焙烧得到氧化铝载体。本发明方法中，磷以粘结剂形式引入氧化铝载体中，可以起到结构助剂的作用，提高氧化铝载体上的活性金属分散度；使载体的弱酸量增加，中强酸量降低，总酸量减少；尤其是含磷粘结剂对氧化铝载体骨架的腐蚀作用大大减缓，可以显著改善氧化铝载体的孔结构及机械强度，同时含磷溶胶粘结剂的用量少，制备过程环保无污染。

Description

一种含磷氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷氧化铝载体的制备方法，该载体具有较高比表面积，大孔容，可用作蜡油加氢处理催化剂的载体。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

众所周知，催化剂的孔结构对催化剂的使用性能有着重要的影响。对于蜡油加氢处理催化剂，一般需要具有较大的孔径和孔容，以利于蜡油中大分子反应物的内扩散，避免或减缓由于金属杂质的沉积而堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性快速下降，缩短装置的运转周期。由于催化剂的孔结构主要取决于载体的孔结构，所以，首先要制备具有较大孔容和孔径的氧化铝载体。

磷作为助剂经常用于加氢处理载体及催化剂中，其有利于提高氧化铝载体表面金属的分散度，适宜的磷含量可以使弱酸量增加，中强酸量降低，总酸量减少，可以有效地提高蜡油加氢催化剂的脱氮活性。磷作为结构改性助剂时，可以在氧化铝成胶过程中加入，也可以在氧化铝载体制备的混捏过程中加入。同时，传统的加氢处理催化剂载体在制备过程中往往使用硝酸等强酸性溶液作为粘结剂，硝酸具有强氧化性和强酸性，在粘结的过程中会使孔径孔容有很大的损失，侵蚀载体的比表面积；硝酸中含有氮元素会在焙烧的过程中产生NO_x，腐蚀设备，污染环境；再者为了获得高孔容的载体，通常必须经过高温焙烧，但这样的高温焙烧必然会使载体烧结，并导致载体的表面积非常小。因此要达到高比表面积高孔容催化剂的要求，必须制备具有高比表面大孔容的载体以满足需要。

CN99112940.7提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，其载体的制备方法为：将一水氧化铝干胶与氯化钛和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后进行干燥、洗涤、焙烧步骤得到Ti-P-γ-Al₂O₃载体。此过程制备流程复杂，焙烧温度较高，容易造成孔结构的破坏。

CN93107376.6提供了一种制备氧化铝载体的方法。采用一水氧化铝干胶粉为原料，加入硝酸和/或乙酸溶液，经充分混合，捏合成可塑状，挤成条状并在105℃～130℃下干燥。干燥样采用三段恒温焙烧程序，以制得具有较好物化性能的γ-Al₂O₃。此过程采用硝酸为粘结剂容易腐蚀孔道，造成孔结构的破坏，其次硝酸在焙烧的过程中容易腐蚀设备污染环境，再者多次焙烧容易使载体的比表面积损失较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含磷氧化铝载体的制备方法。所述的结构助剂磷以含磷粘结剂的形式引入氧化铝载体中，既对氧化铝载体进行改性，同时又可起到粘结剂的作用。

本发明提供的氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：

（1）粘结剂的制备

将氢氧化铝或氧化铝与去离子水打浆，分散成氧化铝固含量为10～50重量%的浆液，搅拌下往浆液中按照P/Al＝1～7的重量比加入浓磷酸，然后升温至60℃～100℃，并在此温度下反应15min～180 min，得到透明的溶胶粘结剂；

（2）将大孔氧化铝、小孔氧化铝以一定比例混合，加入步骤（1）所制备的粘结剂，与助挤剂充分混捏，经成型、干燥和焙烧后得到含磷氧化铝载体。

根据本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中步骤（1）制备的溶胶粘结剂含有1～10重量%的Al和5～20重量%的P，其P/Al重量比为1～7，pH值为1.0～4.0。其中步骤（1）中所述的氢氧化铝或氧化铝能被酸胶溶。

步骤（2）中所述的大孔氧化铝和小孔氧化铝的具体比例可以根据所制备氧化铝载体的孔结构而定。所述的助挤剂均为本领域的常用助挤剂，助挤剂一般包括淀粉、田菁粉或纤维素等物质。步骤（2）中所述氧化铝载体视不同要求可制成各种形状，例如球形、片形或条形，最好是条形（三叶草、四叶草等）。

与现有技术相比较，本发明提供的氧化铝载体的制备方法中，助剂磷以粘结剂的形式引入载体中具有以下优点：

1、磷可以起到结构助剂的作用，助剂磷的加入能够提高氧化铝载体上的活性金属分散度，从而有利于所制得催化剂活性的提高。而且适宜的磷含量可以使氧化铝载体的弱酸量增加，中强酸量降低，总酸量减少，从而可以有效地提高蜡油加氢催化剂的脱氮活性。

2、由于磷酸为中强酸，助剂磷通过浓磷酸制成含磷铝溶胶粘结剂并以粘结剂形式引入载体后，一方面含磷铝溶胶的粘结性能要优于现有技术中使用硝酸或其它酸与小孔氧化铝胶溶制成粘结剂的粘结性能，能够在保持载体的机械强度不变甚至还有增加的情况下减少粘结剂的用量；另一方面，不同于现有技术中广泛使用的硝酸等胶溶剂，磷以溶胶粘结剂形式引入氧化铝载体后，由于其酸性较弱，其对氧化铝载体骨架的腐蚀作用大大减缓，从而对载体的比表面积和孔径孔容等性质无明显影响，可改善所制得氧化铝载体的孔结构及催化剂的压碎强度。

3、采用含磷铝溶胶作为粘结剂用量少，制备过程环保无污染。

具体实施方式

本发明提供的氧化铝载体的具体制备过程包括以下步骤：

（1）含磷粘结剂的制备

将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去离子水打浆，分散成氧化铝固含量为10～50重量%的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1～7的重量比加入浓磷酸，然后升温至60℃～100℃，并在此温度下反应15min～180min，直到变成透明的溶胶胶体。

步骤（1）所制得的溶胶粘结剂含有1～10重量%的Al，优选含有2～10重量%的Al；含有5～20重量%的P，优选10～18重量%的P；其P/Al重量比为1～7，优选1～6；pH值为1.0～4.0，优选为1.0～3.2。

步骤（1）所述的能被酸胶溶的氧化铝可以是ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝中的一种或几种；所述的能被酸胶溶的氢氧化铝可以是氢氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种，优选拟薄水铝石或氢氧化铝。

（2）将大孔氧化铝、小孔氧化铝以一定比例混合，加入步骤（1）所制备的粘结剂和助挤剂，经混捏、碾压、成型、干燥、焙烧得到所需氧化铝载体。

步骤（2）中所述的大孔氧化铝的比表面积一般≥260 m²/g，优选270m²/g～400m²/g；孔容≥0.8 cm³/g，优选0.8cm³/g～1.2 cm³/g；孔径≥110 Å，优选120 Å～200 Å。所述的小孔氧化铝的比表面积一般≤210m²/g，优为选170 m²/g～210 m²/g；孔容一般≤0.5 cm³/g，优选0.4 cm³/g～0.5cm³/g；孔径一般≤110 Å，优选90 Å～110 Å。

步骤（2）中所述的干燥条件为：干燥温度为100℃～300℃，优选100℃～220℃，干燥时间为1h～5h，优选2h～4h。干燥氛围可以是空气或其它氛围。所述的焙烧条件为：焙烧温度为350℃～800℃，优选400℃～550℃，焙烧时间为2h～5h，优选3h～5h。焙烧氛围为含氧气体氛围。

在上述的步骤（1）或步骤（2）中，还可以加入无机助剂，优选在步骤（2）中（混捏过程）加入无机助剂。合适的无机助剂包括氟、硅、钛、硼等，或它们的混合物。

本发明氧化铝载体制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。

下面通过具体实施例对本发明的氧化铝载体的制备方法进行详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。

本发明实施例和比较例中：浓磷酸为分析纯（浓度为85wt%），天津大茂化学试剂厂生产；硝酸（浓度为65wt%）、柠檬酸（浓度为99wt%）为分析纯，田菁粉为化学纯，沈阳力诚试剂厂生产；大孔氧化铝（孔容≥1.0 cm³/g，孔径≥150 Å），小孔氧化铝（孔容≤0.4 cm³/g，孔径≤110 Å），拟薄水铝石(干基0.75)，烟台恒辉化工有限公司，精制氢氧化铝（无Fe），济南晨旭化工有限公司。

比较例1

将230g大孔氧化铝（干基70%）和15g 小孔氧化铝（干基75%）干混5min后，然后加入10g硝酸（浓度65%），14.7g浓磷酸（浓度85%），220g净水，4g田菁粉及4g柠檬酸进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，得载体ZT-1，其性质列于表1。

比较例2

将460g大孔氧化铝（干基70%）和30g 小孔氧化铝（干基75%）干混5min后，然后加入31g浓磷酸（浓度85%），440g净水，8g田菁粉及8g柠檬酸进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于130℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，得载体ZT-2，其性质列于表1。

实施例1

将200g精制氢氧化铝与200g去离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入300g浓磷酸（浓度85%），升温到75℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH值为2.8。经分析，该含磷铝溶胶中含P为11.5重量%，Al为9.9重量%，P/Al重量比为1.2。

将230g大孔氧化铝（干基70%）和15g 小孔氧化铝（干基75%）干混5min后，然后加入35g上述粘结剂，220g净水，4g田菁粉及4g柠檬酸进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得载体ZT-3，其性质列于表1。

实施例2

将92g拟薄水铝石与200g去离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入300g浓磷酸（浓度85%），升温到80℃，然后在此温度下反应50分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH值为2.5。经分析，该含磷铝溶胶含P为13.6重量%，Al为6.2重量%，P/Al重量比为2.2。

将230g拟薄水铝石（干基70%）和15g 小孔氧化铝（干基75%）干混5min后，然后加入30g上述粘结剂，220g净水，4g田菁粉及4g柠檬酸进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于110℃干燥4小时， 500℃焙烧2.5小时，得载体ZT-4，其性质列于表1。

实施例3

将68g精制氢氧化铝与160g去离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入300g浓磷酸（浓度85%），升温到95℃，然后在此温度下反应100分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH值为2.2。经分析，该含磷铝溶胶含P为15.3重量%，Al为4.5重量%，P/Al重量比为3.4。

将230g大孔氧化铝（干基70%）和15g小孔氧化铝（干基75%）干混5min后，然后加入28g上述粘结剂，220g净水，4g田菁粉及4g柠檬酸进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于150℃干燥2小时， 550℃焙烧2小时，得载体ZT-5，其性质列于表1。

实施例4

将50g拟薄水铝石与200g去离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入300g浓磷酸（浓度85%），升温到75℃，然后在此温度下反应120分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH值1.7。经分析，该含磷铝溶胶含P为14.7重量%，Al为3.6重量%，P/Al重量比为4.1。

将230g大孔氧化铝（干基70%）和15g小孔氧化铝（干基75%）干混5min后，然后加入28g上述粘结剂，220g净水，4g田菁粉及4g柠檬酸进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得载体ZT-6，其性质列于表1。

实施例5

将40g精制氢氧化铝与200g去离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入300g浓磷酸（浓度85%），升温到100℃，然后在此温度下反应160分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH值1.0。经分析，该含磷铝溶胶含P为14.9重量%，Al为2.6重量%，P/Al重量比为5.7。

将230g大孔氧化铝（干基70%）和15g小孔氧化铝（干基75%）干混5min后，然后加入28g上述粘结剂，220g净水，4g田菁粉及4g柠檬酸进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成直径为1.2mm的四叶草，于120℃干燥3小时，500℃焙烧3.5小时，得载体ZT-7，其性质列于表1。

比较例1～2和实施例1～5所得载体的主要物理性质列于表1。

表1

载体编号	ZT-1	ZT-2	ZT-3	ZT-4	ZT-5	ZT-6	ZT-7
								磷，重量%	2.3	2.4	2.3	2.4	2.5	2.4	2.4
堆积密度/g·mL^-1	53	54	59	60	61	60	56
								机械强度/N·mm^-1	9.5	9.2	11.6	11.2	11.5	11.3	10.8
比表面积/cm²·g^-1	313	298	300	305	299	309	301
								孔容/mL·g^-1	0.63	0.65	0.73	0.72	0.74	0.75	0.66
可几孔径/Å	90	99	113	112	112	114	101
								孔容分布/v%
＜40 Å	2.9	3.5	2.2	2.3	2.1	2.1	3.1
								40～80 Å	31.1	22.3	18.5	19.2	17.9	20.0	21.2
80～150 Å	56.0	57.2	63.2	63.1	64.2	65.1	58.2
								＞150 Å	10.0	17.0	16.1	15.4	15.8	12.8	17.5

由表1可见，与比较例1和比较例2相比较，实施例所得氧化铝载体的机械强度增加明显；尤其是所得氧化铝载体的孔分布更加集中，80Å～150 Å的孔占总孔容的比例更高，而40Å～80 Å的孔占总孔容的比例更低；同时，实施例所得氧化铝载体的可几孔径和总孔容也要高于比较例方法所制得的样品。即本发明以粘结剂方式引入助剂磷的方法不仅能够对氧化铝载体的机械强度有所改善，同时也更有利于制备出具有理想孔结构的氧化铝载体。

Claims

1.一种含磷氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氢氧化铝或氧化铝与去离子水打浆，分散成氧化铝固含量为10～50重量%的浆液，搅拌下往浆液中按照P/Al＝1～7的重量比加入浓磷酸，然后升温至60℃～100℃，并在此温度下反应15min～180 min，得到透明的溶胶粘结剂；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）制备的溶胶粘结剂含有1～10重量%的Al和5～20重量%的P，其P/Al重量比为1～7，pH值为1.0～4.0。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）制备的溶胶粘结剂含有2～10重量%的Al和10～18重量%的P，其P/Al重量比为1～6，pH值为1.0～3.2。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氢氧化铝或氧化铝能被酸胶溶。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的能被酸胶溶的氧化铝是ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝中的一种或几种；所述的能被酸胶溶的氢氧化铝是氢氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的能被酸胶溶的氢氧化铝为拟薄水铝石或氢氧化铝。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的大孔氧化铝的比表面积≧260 m²/g，孔容≧0.8 cm³/g，孔径≧100 Å；所述的小孔氧化铝的比表面积≦210 m²/g，孔容≦0.5 cm³/g，孔径≦110 Å。

8.按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的大孔氧化铝的比表面积为270m²/g～400m²/g，孔容为0.8cm³/g～1.2 cm³/g，孔径为100 Å～120 Å；步骤（2）中所述的小孔氧化铝的比表面积为170 m²/g～210 m²/g，孔容为0.4 cm³/g～0.5cm³/g，孔径为90 Å～110 Å。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）或步骤（2）中加入无机助剂，无机助剂选自氟、硅、钛或硼及其化合物中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的干燥条件为：干燥温度为100℃～300℃，干燥时间为1h～5h；所述的焙烧条件为：焙烧温度为350℃～800℃，焙烧时间为2h～5h。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为100℃～220℃，干燥时间为2h～4h；所述的焙烧温度为400℃～550℃，焙烧时间为3h～5h。