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CN103038242A - 具有(p-p)配位的二磷供体配位体的钌配合物及其制备方法 - Google Patents

具有(p-p)配位的二磷供体配位体的钌配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有手性二磷供体配位体的钌配合物，其中所述钌具有氧化态(+II)且所述手性二磷供体配位体具有对所述钌的二齿P-P配位。所述钌配合物以两种形式(阳离子型A和不带电型B)存在，为环状的并且具有合并了所述二磷供体配位体的4-到6-元环。所述手性二磷供体配位体选自二膦类、二磷杂环戊烷类、二亚磷酸盐类、二亚膦酸盐类和二氮杂磷杂环戊烷类。此外，还记载了用于制备A型和B型钌配合物的基于配位体交换反应的方法。所述Ru配合物用作制备有机化合物的均相不对称催化反应的催化剂。

Description

具有(P-P)配位的二磷供体配位体的钌配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于均相催化的钌配合物，特别是具有手性二磷供体配位体的P-P配位的环状钌配合物。本发明还提供了制备它们的方法，以及这些配合物作为均相催化反应，特别是对映体选择性氢化反应的催化剂的用途。
背景技术
已经发现对于用在有机化合物的对映体选择性氢化的均相催化反应中的催化活性金属配合物，手性二磷供体配位体是很有价值的配位体。实用领域是中间体或活性化合物的制备，例如药物、杀虫剂、调料或香料。
在对映体选择性氢化中，这些二磷供体配位体与适合的贵金属配合物一起实用。
在这些氢化反应中使用的有机金属Ru化合物有例如[Ru(COD)Y2]X、[Ru(NBD)Y2]x、[Ru(芳族)Y2]x或[Ru(COD)2-甲基-烯丙基)2](其中X＝2；Y＝卤素，COD＝1，5-环辛二烯，NBD＝降冰片二烯、芳族＝例如对异丙基苯或其它苯衍生物)。
EP 1622920B1公开了具有二茂铁基二膦配位体的过渡金属配合物。并未公开具有膦配位体的特定P-P配位的配合物。
从以下文献中可以得知具有(P-P)配位的二磷供体配位体的Ru配合物。
M.Sato和M.Asai(J.of Organometallic Chemistry 508(1996)pp.121-127)记载了具有dppf、BINAP和DIOP配位体的全甲基环戊二烯基Ru(II)配合物。由于所述全甲基环戊二烯基基团，这些配合物非常稳定；未记载用于催化氢化的用途。
C.Standfest-Hauser，C.Slugovc等(J.Chem.Soc.DaltonTrans.，2001，pp.2989-2995)报道了环状Ru(II)半夹心(semisandwich)配合物，它类似地具有环戊二烯配位体，并且还具有螯合膦基-胺配位体。这些配合物包含环戊二烯配位体(″Cp配位体″)，并且不是非常适合用作均相不对称氢化的催化剂。它们通常用在特定催化反应中(称为转移氢化)，其中所述Cp配位稳定所述催化剂并且在催化过程中必须配位到金属上。
J.B.Hoke等(J.of Organomet.Chem.，1993，455，pp.193-196)记载了一种钌配合物，其中BINAP配位体与Ru形成7元环。所述配合物包含一个环戊二烯基团。它们非常稳定，但是在催化氢化反应中显示出非常低的活性，并且它们中的某些没有选择性，因为所述Cp配位体对所述金属的结合非常强。
P.S.Pregosin等(Organometallics，1997，16，pp.537-543)报道了具有MeO-BIPHEP配位体并具有环辛二烯基团的钌配合物。所述配合物仅可通过复杂的方法制备，并且对空气和水分非常敏感。未记载催化氢化的用途。S.H.Bergens等(Organometallics，2004，23，pp.4564-4568)记载了具有所述BINAP配位体的类似配合物。在所述合成中分离出了乙腈配合物，并且其在催化中活性不高。
A.Salzer等(Organometallics，2000，19，pp.5471-5476)已经报道了从作为原料配合物的(双戊二烯基)Ru化合物制备7元BINAP-钌配合物的方法。
D.A.Dobbs等(Angew.Chem.2000，volume 112，pp.2080-2083)记载了具有P-P配位的DuPhos配位体的含钌预催化剂(precatalyst)。该环状化合物是Ru杂交物质(hybrid species)，并且具有不带电的环辛三烯基配位体。它非常敏感，并且在手套箱中制备(惰性气体：含氧＜1ppm的Ar)。这类敏感化合物不是很适合工业使用。
WO 00/37478记载了具有7或8族过渡金属原子的过渡金属配合物，其中二膦配位体的两个P原子同时配位到所述中心原子，但是所述配合物未被分离也未被表征。未记载制备方法；相反，通过在即将使用前将所述配位体与适合的过渡金属盐在反应溶剂中结合来产生所述配合物(“原位”)。这些原位方法是现有技术。迄今，很少对原位产生的所述金属配合物的结构进行研究；相应的配合物未被分离相反直接应用在均相催化反应特别是催化氢化的反应混合物中。采用模型系统进行了机理研究，但是所述系统并不对应于实际的活性催化物质。
US 6,455,460记载了可通过如下方法获得的钌催化剂，所述方法包括将适合的Ru(II)配合物、螯合二膦和包含非配位阴离子的酸结合在一起。该反应在无氧气氛下进行。
迄今记载的催化氢化方法以及其中所用的催化剂的缺点特别是具有低反应性、低对映体选择性和含贵金属催化剂的高消耗，即低“底物/催化剂”(S/C)比。此外，需要较长的氢化时间。此外，许多所记载的配合物难以合成，是空气敏感的并且不是非常适合工业应用。
因此，本发明的目的是提供用于均相、不对称氢化反应的改进的催化剂，它克服了上述缺点。另一目的是提供适用于制备本发明催化剂的方法。特别是，这些方法应当能够在工业上应用，并且是环境友好的和廉价的。
发明内容
通过提供本发明权利要求1所要求保护的A型和B型钌配合物实现了这一目的。此外，在权利要求12和22中提供了用于制备本发明的A型和B型配合物的方法。在相应的从属权利要求中记载了所述配合物和方法的优选实施方式。
本发明记载了具有P(1)-P(2)型手性二磷供体配位体的用于均相催化的钌配合物。所述配合物有两种不同类型(A型和B型)，其中所述钌具有+II的氧化态，且所述二磷供体配位体显示为二齿P-P配位到所述Ru上。本发明的钌配合物为环状的，并且与所述二磷供体配位体一起具有4-到6-元环。
在寻找确定的具有这些手性二磷供体配位体的Ru配合物的过程中，意外地发现可以在特定条件下实现所述二磷供体配位体的两个P原子同时配位到中心Ru原子上。这得到了在结构中具有4-到6-元环的环状Ru配合物，并且在均相催化中显示出非常好的催化活性。
通过使用二磷供体配位体P(1)-P(2)获得了P-P配位的效果，所述配位体在空间上能够与中心Ru原子形成4-到6-元环。为了本发明专利申请的目的，带有在不同Cp环上具有膦基团的二茂铁基膦配位体的Ru配合物具有6元环。所述二茂铁单元P-C-Fe-C-P使得所形成环上的5个环原子可用。本文使用的环成员编号示意性地显示在图1中。
Figure BPA00001251896000041
所述手性二磷供体配位体P(1)-P(2)通常选自二膦类、二磷杂环戊烷类、二亚磷酸盐类、二亚膦酸盐类和二氮杂磷杂环戊烷类。
适用于制备4元环状Ru配合物的二磷供体配位体的例子是MiniPhos和Trichickenfootphos族的配位体。
适用于制备5元环状Ru配位体的二磷供体配合物的例子是DIPAMP、Norphos、PROPHOS、DuPHOS、Chiraphos、Bis-P*族、DepyPhos(或DeguPhos)、RoPhos、CATAXIUM、ButiPhane、(1，2-亚乙基)-BinaPhane、(1，2-亚苯基)-BinaPhane、Binapine、TangPhos、BPE、BasPhos、MalPhos、Me-KetalPhos、Helmchen配位体类、PennPhos、UCAP、Hoge配位体类和CNR-Phos族的配位体。然而，本发明的使用范围不限于这些配位体。
适用于制备6元环状Ru配合物的二磷供体配位体的例子是BDPP(或SKEWPHOS)、BPPFOH、MandyPhos、JosiPhos、FerroTANEMe-f-KetalPhos、Ferrocelane、Trifer和(1，1′-二茂铁)-BinaPhane族的配位体。然而，本发明的使用范围不限于这些配位体。
本发明的优选实施方式包括具有5-或6-元环的钌配合物。优选的配位体系统是形成5元环的DepyPhos(Deguphos)族的配位体，和形成6元环的Josiphos和Mandyphos配位体类。
上述二磷供体配位体可具有轴向、中心和/或平面手性，并且在多数情况是市售的。当这些配位体用在本发明的制备方法中时，得到了结构中具有4-到6-元环的环状Ru配合物。然而，其它手性二磷供体配位体也是适用的，只要它们能形成4-到6-元环。
本发明还提供了制备本发明的A型和B型钌配合物的方法，其中使特定的Ru起始化合物与手性二磷供体配位体反应，或者使A型钌配合物与另一配位体反应。
在本发明制备方法中，通过使用特定的Ru起始化合物实现了本发明钌配合物中的P-P配位作用，其中在所述Ru起始化合物中中心Ru原子为+II的氧化态，并且所述起始化合物具有至少三个不带电的配位体LD。
它具有以下通式
[Z-Ru-(LD)n]+E-
其中
-Ru为+II的氧化态，
-n为符合n≥3的整数，
-LD是不带电的配位体，
-Z是π-键合的阴离子开环戊二烯基配位体，且
-E-是含氧酸或配酸(complex acid)的阴离子。
所述至少三个不带电的配位体LD属于2-电子供体配位体类型，例如仲膦或叔膦(PR2H或PR3型配位体，例如三苯基膦)或者N-杂环碳烯配位体(称为NHC配位体)。所述配位体LD优选弱结合到所述中心Ru原子上。这些配位体中的至少两个在反应中被手性二磷供体配位体替代。适合的配位体LD的例子是选自如下的配位体：腈类、异腈类、醇类、醚类、胺类、酰胺类、内酰胺类和砜类；例如乙腈(CH3CN)、二乙醚(DEE)、水(H2O)或丙酮。还可以使用环状配位体，例如四氢呋喃(THF)、二噁烷、吡啶、咪唑或噻吩。包含不同类型配位体的混合系统也是可行的。然而，优选选自乙腈(CH3CN)、二乙醚、水和丙酮的溶剂配位体。
此外，所述Ru起始化合物具有π-键合的阴离子(即带单位(singly)负电的)配位体Z。配位体Z包括开环(即无环)戊二烯基配位体。这类配位体可以是取代的或未取代的。它们具有离域π-电子系统。所述取代的戊二烯基配位体可以是单取代的、二取代的或三取代的。
优选的取代的戊二烯配位体Z是1-甲基戊二烯基、2-甲基戊二烯基、3-苯基-戊二烯基、2，4-二甲基戊二烯基或2，3，4-三甲基戊二烯基。
闭环的环状芳族π-体系如取代或未取代的环戊二烯基配位体不适合作为配位体Z。已经发现，这类环戊二烯基配位体由于存在的所述芳族π-电子体系的高电荷密度，对中心Ru原子的结合非常强。这阻碍了催化反应例如催化氢化过程中反应物的接近。因而，例如，在氢化反应中，待氢化化合物到Ru原子的配位变得困难，因而相应Ru配合物作为催化剂的反应性较低。
用于本发明方法的Ru起始化合物为具有单位正电荷的阳离子形式，并且具有另一组分E-(含氧酸或配酸的阴离子)作为反离子。阴离子E-的例子有HSO4 -、CF3SO3 -、CIO4 -、CF3COO-、CH3COO-、BF4 -、B(芳基)4 -、SbF6 -或PF6 -。
适合的Ru起始化合物的例子有[Ru(2，4-二甲基戊二烯基)(CH3CN)3]+BF4 -、[Ru(2，4-二甲基戊二烯基)(H2O)3]+BF4 -和[Ru(2，4-二甲基戊二烯基)(丙酮)3]+BF4 -。所述Ru起始化合物可首先根据文献中已知的方法步骤通过与适合的配位体LD的反应，由已知的市售Ru前体化合物(如双(η5-(2，4-二甲基戊二烯基)Ru)制得。
已经发现，上述Ru起始化合物与适合的手性二磷供体配位体(以下简称为P(1)-P(2))的反应得到了本发明的Ru配合物。A型配合物的形成通过公式(1)制备方法中的配位体交换来进行：
公式(1)
Figure BPA00001251896000071
本发明的A型Ru配合物根据方程(1)得到。该配合物为阳离子，即带单位正电。在该配合物的制备中，手性二磷供体配位体与上述Ru起始化合物反应，在反应中至少所述配位体LD中至少有两个被替代。如果所述Ru起始化合物具有超过两个配位体LD，那么残余的配位体LD仍然配位到所述钌。它们可以在后续步骤中被替代或消除。这得到了本发明的B型Ru配合物。
A型和B型Ru配合物的制备优选在保护性气氛下使用Schlenk技术和无氧溶剂进行。然而，并不是在所有情况下都必须如此。
为了制备A型，二磷供体配位体通常在搅拌和-80℃至80℃温度下与位于适合溶剂中的Ru起始化合物反应，优选20-60℃，特别优选在室温下(25℃)。
适合的溶剂有氯化的烃类，例如氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷或二氯乙烷。然而，优选使用双极性的、质子惰性的溶剂，如丙酮、THF或二噁烷。反应时间为1-48小时。优选为1-24小时。有利地，在制备A型Ru配合物时，使用稍稍过量的配位体，该过量可以在1-10mol-％(基于所述Ru起始化合物)的范围内。后续的分离、洗涤和纯化步骤是本领域技术人员公知的。为了去除残余溶剂，在减压下对所述配合物进行干燥。
本发明还提供了B型的Ru配合物。这些配合物为整体电中性的，并且除P-P-配位的手性二磷供体配位体外，还具有带负电的配位体Lz，π-键合的阴离子戊二烯配位体Z，以及如果存在的话，配位体LD。该配位体Lz通过用阴离子替代一个所述配位体LD来引入，优选卤素离子(氟、氯、溴或碘)或者拟卤素离子(例如CN-、SCN-、氰酸根、异氰酸根等)。
B型的Ru配合物优选由A型的配合物通过配位体交换得到，例如通过用碘替代乙腈分子(参照实施例2)。方程(2)描述了通过带负电的配位体Lz替代配位体LD：
方程(2)
Figure BPA00001251896000081
为了实施方程(2)的反应，使阳离子Ru配合物(A型)在适合的溶剂中反应，所述溶剂例如氯化的烃类(如氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷或二氯乙烷)、醇类、酮类(如丙酮)或环醚类(如THF或二噁烷)。然而，优选使用水性溶剂混合物，特别是双极性、质子惰性溶剂与去离子水的混合物。在此，例如，将阳离子Ru配合物(A型)溶解在丙酮/水(2∶1)中，并与配位体Lz在0°-50℃的温度下反应。配位体Lz优选以盐M+LZ的形式加入，例如以碱金属卤化物或卤化铵的形式加入。产物通常会沉淀并可分离出来。
出于环境保护和职业卫生的原因，所述水性溶剂混合物特别适用于工业合成。已经意外地发现，迄今使用的氯化烃类可被作为溶剂替代而不会降低收率。
本发明的A型Ru配合物
Figure BPA00001251896000082
B型Ru配合物
Figure BPA00001251896000091
是有效的用于前手性有机化合物的不对称氢化的均相催化剂，
其中，在每种情况下
-Ru以+II的氧化态存在，
-P(1)-P(2)为手性二磷供体配位体，
-n为符合n≥3的整数，
-LD是至少一个不带电的配位体，
-Z是π-键合的阴离子开环戊二烯基配位体，
-E-是含氧酸或配酸的阴离子，且
-Lz是至少一个阴离子配位体，
并且所述手性二磷供体配位体P(1)-P(2)具有二齿P-P配位，且与所述钌形成4-到6-元环。
本发明A型和B型Ru配合物的共同特征是在配合物中存在阴离子开环戊二烯基配位体。意外地发现，这使得所述Ru配位体在催化反应中具有更高的反应性，特别是在不对称氢化中。据推测，所述开环戊二烯基配位体相比闭环配位体系如环戊二烯基和环辛二烯基更容易清除(destabilize)，从而使得配位位点对于待氢化的底物分子为可利用的。意外地发现，配位体LD和/或Lz也发挥了非常重要的作用。据推测，它们阻挡了配位位点，使得底物只能以特定的方式配位到所述金属，从而提高了对映体选择性。
因此，本发明的A型和B型Ru配合物可用作均相不对称催化反应的催化剂，例如用于多重键的对映体选择性氢化。为了本发明的目的，多重键为碳原子与另一碳原子(C＝C)或氧原子(C＝O)或氮原子(C＝N)之间的双键。
此外，本发明的钌配合物还可用作其它不对称反应的催化剂。这些包括C-C、C-O、C-N、C-P、C-Si、C-B或C-卤素偶联反应。例子有不对称环化反应、不对称低聚反应和不对称聚合反应。
本发明的A型和B型钌(II)配合物可作为明确的化合物使用。相比之下，与二磷供体配位体在原位方法中一起使用Ru配合物显示出较低的催化性能。
具体实施方式
以下实施例对本发明进行说明，但不对其范围构成限制。
实施例
实施例1
(η5-2，4-二甲基戊二烯基)(CH3CN)-(Josiphos-SL-J212-1)钌(II)四氟硼酸盐的制备
a)(η4-2，4-二甲基戊二烯-η2-C，H)(η5-2，4-二甲基戊二烯基)钌四氟硼酸盐的制备
在配备有磁力搅拌器的100ml Schlenk试管中，将1.1g(3.77mmol)的双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)钌(UMICORE，Hanau)溶解在50ml的二乙醚中。室温下，在10分钟内滴加0.51ml(3.77mmol)的54％浓度的HBF4-Et2O溶液(来自Aldrich)。添加完毕后，使混合物沉降，并通过进一步滴加HBF4-Et2O来检测沉淀是否完成。去除上层溶剂，固体用二乙醚洗涤两次。浅黄色残余物在减压下干燥。收率1.43g(100％)。
b)乙腈配合物(η5-2，4-二甲基戊二烯基)(CH3CN)3钌(II)四氟硼酸盐(起始化合物)的制备
将0.41g(1.1mmol)步骤a)中制得的(η4-2，4-二甲基戊二烯-η2-C，H)(η5-2，4-二甲基戊二烯基)钌四氟硼酸盐与10ml的乙腈混合。将橙色溶液搅拌10分钟，减压下除去溶剂得到橙色固体。收率：0.44g(100％)。
c)(η5-2，4-二甲基戊二烯基)(CH3CN)-(Josiphos-SL-J212-1)钌(II)四氟硼酸盐的制备
在配备有磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶中，将乙腈配合物(η5-2，4-二甲基戊二烯基)(CH3CN)3钌(II)四氟硼酸盐溶解在15ml的二氯甲烷中，并与200mg(0.38mmol)的Josiphos SL-J212-1(来自Solvias，Basle，CH)在室温下搅拌6小时。随后向溶液中滴加50ml的正己烷。产生红-橙色固体沉淀，将其滤除。在室温和减压下除去残余溶剂。这得到三种非对映异构体混合物产物，收率：95％。通过31P NMR光谱验证所述配位体的P-P配位(从而存在6-元环)。
表征：
31P NMR(CD2Cl2)δ：10.32ppm(d，JPP＝28.5Hz)，11.80ppm(d，JPP＝31.0Hz)，20.10ppm(d，JPP＝29.8Hz)，75.79ppm(d，JPP＝31.0Hz)，89.55ppm(d，JPP＝28.5Hz)，94.75ppm(d，JPP＝29.8Hz)。
d)用于催化氢化的用途
将按实施例1中所述制备的(η5-2，4-二甲基戊二烯基)(CH3CN)(Josiphos-SL-J212-1)钌(II)四氟硼酸盐配合物用于E-2-甲基-2-丁烯酸的不对称氢化。所述氢化在高压釜中在50巴氢气；溶剂：甲醇，温度：50℃的条件下进行。在20小时的反应时间之后，消除氢压力。当用作对映体选择性催化氢化的催化剂时，本发明的配合物得到了非常良好的结果。
实施例2
(η5-2，4-二甲基戊二烯基)(碘)-(Josiphos-SL-J212-1)钌(II)的制备
在装配有磁力搅拌器的25ml圆底烧瓶中，将按实施例1b)中所述制备的乙腈配合物(η5-2，4-二甲基戊二烯基)(SL-J212-1)(CH3CN)钌(II)四氟硼酸盐(150mg，0.18mmol)溶解在4ml丙酮和2ml水中，并与碘化锂(LiI，28.5mg，0.21mmol)在室温搅拌3小时。在室温和减压下将溶液蒸发至干。残余物用1ml水洗涤三次。这样得到了非对映异构体纯的化合物形式的产物。收率：90％。通过31P-NMR光谱验证所述SL-J-212-1的P-P配位。
表征：
31P NMR(CD2Cl2)δ：7.51ppm(d，JPP＝35.9Hz)，84.30ppm(d，JPP＝35.9Hz)。
用于催化氢化的用途
将按实施例2中所述制备的(Josiphos-SL-J212-1)(碘)钌(II)配合物用于E-2-甲基-2-丁烯酸的不对称氢化。作为对映体选择性催化氢化的催化剂，所述配合物得到了非常良好的结果。
实施例3
(η5-2，4-二甲基戊二烯基)(CH3CN)-((R，R)-DepyPhos)钌(II)四氟硼酸盐的制备
在装配有磁力搅拌器的50ml Schlenk试管中，将按实施例1b)中所述制备的乙腈配合物(η5-2，4-二甲基戊二烯基)(CH3CN)3钌(II)四氟硼酸盐溶解在15ml二氯甲烷中，并与25mg(0.05mmol)的(R，R)DepyPhos(来自Digital Speciallty Chemicals，Toronto，Canada)在室温搅拌半小时。随后向溶液中滴加50ml的正己烷。产生黄-橙色固体沉淀，将其滤除。在室温和减压下除去残余溶剂。得到非对映异构体纯的化合物形式的产物，收率：98％。通过31P NMR光谱验证所述配位体的P-P配位(从而存在5-元环)。
用于催化氢化的用途
将按实施例3中所述制备的配合物用于E-2-甲基-2-丁烯酸的不对称氢化。所述氢化在高压釜中在50巴氢气；溶剂：甲醇，温度：50℃的条件下进行。在20小时的反应时间之后，消除氢压力。作为对映体选择性催化氢化的催化剂，本发明的配合物得到了非常良好的结果。

Claims (25)

1.用于均相催化的具有手性二磷供体配位体的钌配合物，其具有如下通式：
Figure FPA00001251895900011
(A型)
或
Figure FPA00001251895900012
(B型)
其中
-Ru以+II的氧化态存在，
-P(1)-P(2)为手性二磷供体配位体，
-n为符合n≥3的整数，
-LD是至少一个不带电的配位体，
-Z是π-键合的阴离子开环戊二烯基配位体，
-E-是含氧酸或配酸的阴离子，且
-Lz是至少一个阴离子配位体，
并且所述手性二磷供体配位体P(1)-P(2)具有二齿P-P配位，且与所述钌形成4-到6-元环。
2.根据权利要求1所述的钌配位体，其中所述手性二磷供体配位体P(1)-P(2)选自二膦类、二磷杂环戊烷类、二亚磷酸盐类、二亚膦酸盐类和二氮杂磷杂环戊烷类。
3.根据权利要求1或2所述的钌配位体，其中存在4-元环，且所述手性二磷供体配位体P(1)-P(2)选自MiniPhos和Trichickenfootphos配位体。
4.根据权利要求1或2所述的钌配位体，其中存在5-元环，且所述手性二磷供体配位体P(1)-P(2)选自DIPAMP、Norphos、PROPHOS、DuPHOS、Chiraphos、Bis-P*族、DepyPhos(或DeguPhos)、RoPhos、CATAXIUM、ButiPhane、(1，2-亚乙基)-BinaPhane、(1，2-亚苯基)-BinaPhane、Binapine、TangPhos、BPE、BasPhos、MalPhos、Me-KetalPhos、Helmchen配位体、PennPhos、UCAP、Hoge配位体和CNR-Phos配位体。
5.根据权利要求1或2所述的钌配位体，其中存在6-元环，且所述手性二磷供体配位体P(1)-P(2)选自BDPP(或SKEWPHOS)、BPPFOH、MandyPhos、JosiPhos、FerroTANE Me-f-KetalPhos、Ferrocelane、Trifer和(1，1′-二茂铁)-BinaPhane配位体。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的钌配位体，其中LD是不带电的2-电子供体配位体，并且是选自如下的溶剂配位体：乙腈(CH3CN)、二乙醚、水、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶、咪唑和噻吩。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的钌配位体，其中Z为取代的开环戊二烯基配位体，并且是1-甲基戊二烯基、2，4-二甲基戊二烯基或2，3，4-三甲基戊二烯基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的钌配位体，其中Z为2，4-二甲基戊二烯基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的钌配位体，其中E-是选自如下的阴离子：HSO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、CIO4 -、BF4 -、B(芳基)4 -、SbF6 -或PF6 -。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的钌配位体，其中Lz是选自卤素和拟卤素的至少一种阴离子配位体。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的钌配位体，其中Lz为碘，Z为2，4-二甲基戊二烯基且E-为BF4 -。
12.制备权利要求1-9中任一项所述的钌配合物(A型)的方法，其中使具有通式：
[Z-Ru-(LD)n]+E-
其中
-Ru为+II的氧化态，
-n为符合n≥3的整数，
-LD是不带电的配位体，
-Z是π-键合的阴离子开环戊二烯基配位体，且
-E-是含氧酸或配酸的阴离子，
的Ru起始化合物与手性二磷供体配位体P(1)-P(2)反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述手性二磷供体配位体P(1)-P(2)与钌形成4-到6-元环。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中手性二磷供体配位体P(1)-P(2)选自二膦类、二磷杂环戊烷类、二亚磷酸盐类、二亚膦酸盐类和二氮杂磷杂环戊烷类。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中手性二磷供体配位体P(1)-P(2)与钌形成4-元环，且选自MiniPhos和Trichickenfootphos配位体。
16.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中手性二磷供体配位体P(1)-P(2)与钌形成5-元环，且选自DIPAMP、Norphos、PROPHOS、DuPHOS、Chiraphos、Bis-P*族、DepyPhos(或DeguPhos)、RoPhos、CATAXIUM、ButiPhane、(1，2-亚乙基)-BinaPhane、(1，2-亚苯基)-BinaPhane、Binapine、TangPhos、BPE、BasPhos、MalPhos、Me-KetalPhos、Helmchen配位体、PennPhos、UCAP、Hoge配位体和CNR-Phos配位体。
17.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中手性二磷供体配位体P(1)-P(2)与钌形成6-元环，且选自BDPP(或SKEWPHOS)、BPPFOH、MandyPhos、JosiPhos、FerroTANE Me-f-KetalPhos、Ferrocelane、Trifer和(1，1′-二茂铁)-BinaPhane配位体。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中LD为至少一个不带电的2-电子供体配位体，并且是选自如下的溶剂：乙腈(CH3CN)、二乙醚、水、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶、咪唑和噻吩。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中Z为取代的开环戊二烯基配位体，并且是1-甲基戊二烯基、2，4-二甲基戊二烯基或2，3，4-三甲基戊二烯基。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中E-是选自如下的阴离子：HSO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、CIO4 -、BF4 -、B(芳基)4 -、SbF6 -或PF6 -。
21.根据权利要求12-20中任一项所述的方法，其中使用双极性、质子惰性的溶剂如丙酮、THF或二噁烷作为溶剂。
22.制备权利要求1-11中任一项所述的钌配合物(B型)的方法，其中使所述A型阳离子钌配合物与选自卤素和拟卤素的带负电的配位体Lz反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其中使用水性溶剂混合物，特别是双极性、质子惰性溶剂与水的混合物作为溶剂。
24.权利要求1-11中任一项所述的钌配合物作为均相不对称催化反应、特别是有机化合物的均相不对称催化氢化的催化剂的用途。
25.权利要求1-11中任一项所述的钌配合物作为C＝C、C＝O或C＝N多重键的对映体选择性氢化的催化剂的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106607092A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9227901B2 (en) 2012-07-05 2016-01-05 Abbvie Inc. Process for preparing bicyclic amine derivatives
CN103059064B (zh) * 2012-09-08 2015-08-19 青岛科技大学 手性双膦配体与手性催化剂及制备、应用方法
CN111018895B (zh) * 2018-10-09 2022-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种四吡啶基卟啉锌-二十四核钌配合物及其制备和应用
GB2629153A (en) 2023-04-18 2024-10-23 Johnson Matthey Plc Ruthenium complexes and process for producing ruthenium film

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6455460B1 (en) * 1997-05-20 2002-09-24 Firmenich Sa Ruthenium catalysts and method for making same
WO2006108562A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 Dsm Ip Assets B.V. Manufacture of lactones
WO2008138540A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-20 Umicore Ag & Co. Kg Ruthenium complexes with (p-p)-coordinated ferrocenyldiphosphine ligands, process for preparing them and their use in homogeneous catalysis

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19952348A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
MXPA05011392A (es) 2003-05-09 2005-12-12 Umicore Ag & Co Kg Ferrocenildifosfinas sustituidas, como ligaduras para catalizadores de hidrogenacion homogeneos.
GB0428101D0 (en) 2004-12-23 2005-01-26 Astrazeneca Ab Chemical Processes & Intermediates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6455460B1 (en) * 1997-05-20 2002-09-24 Firmenich Sa Ruthenium catalysts and method for making same
WO2006108562A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 Dsm Ip Assets B.V. Manufacture of lactones
WO2008138540A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-20 Umicore Ag & Co. Kg Ruthenium complexes with (p-p)-coordinated ferrocenyldiphosphine ligands, process for preparing them and their use in homogeneous catalysis

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TITO LUMINI等,: "Synthesis, crystal structures, and solution dynamics of some mono( 2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II) complexes", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMITRY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106607092A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其应用
CN106607092B (zh) * 2015-10-22 2019-10-08 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其应用

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