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CN103037967A - 用于制备环氧化催化剂的方法 - Google Patents

用于制备环氧化催化剂的方法 Download PDF

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CN103037967A CN2011800248603A CN201180024860A CN103037967A CN 103037967 A CN103037967 A CN 103037967A CN 2011800248603 A CN2011800248603 A CN 2011800248603A CN 201180024860 A CN201180024860 A CN 201180024860A CN 103037967 A CN103037967 A CN 103037967A
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heating
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克里斯泰勒·韦里耶
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Abstract

一种用于制备可用于由乙烯和氧来气相制造环氧乙烷的催化剂的方法，包括以下步骤：提供催化剂前体，所述催化剂前体包含惰性载体，在所述惰性载体上设置有催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属的化合物、和促进量的含过渡金属的化合物；以及在气体气氛中加热所述催化剂前体持续第一时间段和第二时间段，其中对于所述第一时间段，所述气体气氛是惰性气体气氛并且温度范围是约25°C至约600°C，然后在第二时间段中，所述气体气氛是含氧气氛并且所述第二时间段的温度范围是约350°C至约600°C。

Description

用于制备环氧化催化剂的方法
相关申请的引用
本申请要求于2010年5月17日提交的美国临时专利申请系列号61/345,466的权益，将其全部内容和公开通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种可用于生产环氧烷（环氧烷烃，氧化烯，alkyleneoxide）的银催化剂、其制备、以及其在环氧烷方法（工艺）中的应用。更具体地，本发明涉及一种制备负载的、金属促进（助催化）的银催化剂的方法，所述银催化剂能够利用含氧的气体以气相氧化烯烃，优选乙烯，从而以高效率和高选择性生产环氧烷，优选环氧乙烷。
背景技术
现有技术中已知生产用于将乙烯和氧转化为环氧乙烷的负载的银催化剂（supported silver catalysts）。已经提出了许多改进以用于改善这些催化剂的活性和选择性。这些改进涉及对所用的载体、生产方法、银在载体上的物理形式以及使催化剂组合物包括添加剂的改进。已知用于制备可用于乙烯到环氧乙烷的气相氧化的负载的银催化剂的方法，其涉及用银盐/胺溶液浸渍载体，诸如氧化铝。美国专利号3,702,359说明了这样的程序。
美国专利号2,125,333披露了使用碱金属（包括钠或钾）以及它们的盐作为用于各种银环氧乙烷催化剂的添加剂。美国专利号2,615,900引用了大量用于银催化剂的有用的助催化剂（促进剂）。美国专利号2,773,844披露了一种用于制备银基催化剂的多步骤银沉积法。美国专利号3,575,888披露了孔体积（pore volume）在约0.15到0.30m2/g之间且表面积低于约10m2/g的氧化铝载体的应用。注意到少量的碱金属K、Rb和Cs在负载的银催化剂中作为有用的助催化剂。参见，例如，美国专利号3,962,136和4,010,115。
美国专利号4,005,049教导了可用于氧化反应的银/过渡金属催化剂的制备。在‘049专利中，催化活性金属（如Ag和Re）与共溅射的载体材料一起共溅射（co-sputtered）在特定的载体上。例如，在美国专利号3,962,136中示出了通过类似程序制备也含有碱金属助催化剂的银催化剂。例如，在美国专利号4,766,105中披露了用于制备由碱金属和铼促进的并还具有选自硫、钼、钨、铬和混合物的共助催化剂（co-promoter）的银催化剂的类似程序。
通过这些现有技术程序的催化剂制备涉及利用可包含各种助催化剂的银/胺溶液浸渍载体，之后在强制空气炉中，将浸渍的载体加热可达约275°C的温度，从而将银还原为金属银并从催化剂中分离挥发物。将银还原为金属银的该步骤在现有技术中通常被称为煅烧。
美国专利号4,916,243示出了用于乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂，其通过利用银/胺和乳酸银溶液浸渍惰性载体而制备。然后，将浸渍的载体在钢带上传送通过2″x2″的方形加热区域（加热带）进行热处理2.5分钟，该加热区域通过使热空气向上通过带而维持在500°C，或400°C持续4分钟。
美国专利号5,444,034涉及银催化剂的制备，其中利用有机酸的银盐的烃溶液浸渍载体，并在如氮的惰性气体下在可达500°C的温度下的阶段中活化该载体。
在环氧乙烷的生产方法的其它描述中，向进料中添加含氧气体提高了效率。例如，在美国专利号5,112,795中，将5ppm的一氧化氮添加到组成（组合物）：8体积%的氧、30体积%的乙烯、约5ppm氯乙烷、以及余量的氮的气体进料中。
美国专利号5,504,052和5,646,087示出了用于乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂，其是通过利用银/胺溶液以及各种助催化剂浸渍惰性载体，并将经浸渍的载体在300°C至500°C之间的范围下煅烧而制备的，同时将所述催化剂维持在惰性气氛下。
在用于提高效率，特别是选择性的其他方法中，将银催化剂在一定的温度下并用一定的气体混合物处理。例如，在美国专利申请公开号2004/0049061和美国专利号7,102,022中，高度选择的环氧化催化剂的选择性可通过在氧的存在下、在典型地高于催化剂正常的初始操作温度的温度下对催化剂进行热处理而提高。典型地，热处理温度高于250°C且接触发生可达150小时的时间段。在不同于常规生产的条件下进行的这样的处理必然将干扰给定操作的生产率，导致设备降低的获利能力。
美国专利申请公开号2007/0185339披露了一种用于处理负载的环氧化催化剂的方法，其包括使催化剂或包含阳离子形式的银的催化剂前体与包含氧的处理进料在至少350°C的催化剂温度下接触至少5分钟的持续时间。
因此，现有技术教导了通过在空气（即，大量的氧）中，或在惰性气氛（如氮）中煅烧经浸渍的载体进行的催化剂制备。
在美国专利公开号2006/0252639中，披露了在惰性气氛（如氮）中以及在惰性气氛中仅添加少量的氧化气体（如分子氧）的情况下煅烧经浸渍的载体改善了环氧乙烷催化剂的有效寿命、活性和选择性。
具体地，‘639公开提供了一种用于制备可用于由乙烯和氧来气相制造环氧乙烷的催化剂的程序，其包括用包含催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属的化合物、和促进量的含过渡金属的化合物的溶液浸渍惰性载体；通过在约200°C至约600°C的温度下加热经浸渍的载体而煅烧该经浸渍的载体，其持续足以将含银化合物中的银转化为金属银并且分解并基本上除去所有的有机材料的时间；该加热在包含惰性气体和约10ppm至约5体积%的含氧的氧化组分的气体的组合的气氛下进行。
尽管‘639公开中描述的煅烧提拱了相对于现有技术的煅烧方法的改善，但是不加区别的向惰性气体中添加氧在一些情况下可能会导致不期望的燃烧而不是催化剂前体的热分解，对于催化剂性能具有负面后果。此外，为了防止在煅烧期间系统内的明火燃烧，‘639公开中披露的煅烧方法限于5体积%的含氧的氧化组分。取决于银催化剂的具体配方，这可能不足以完全并有效地调节该催化剂。
鉴于上述内容，需要提供一种煅烧程序，其提高催化剂性能而不经历关于明火燃烧的任何问题。此外，需要提供一种煅烧程序，其不需要特殊处理或时间来启动催化剂，这导致提高了操作人员的经济性。
发明内容
本发明涉及一种用于制备可用于由乙烯和氧来气相制造环氧乙烷的催化剂的方法，包括以下步骤：提供催化剂前体，该催化剂前体包含惰性载体，在该惰性载体上设置有催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属的化合物、和促进量的含过渡金属的化合物；和在气体气氛中加热催化剂前体第一时间段和第二时间段，其中对于第一时间段，气体气氛是惰性气体气氛并且温度范围是从约25°C至约600°C，然后在第二时间段中，气体气氛是含氧气氛且第二时间段的温度范围是从约350°C至约600°C。
具体实施方式
现在将更详细地描述提供用于制备可用于制造环氧烷的银催化剂的方法的本发明。
如上所述，本发明提供了一种用于制备可用于由乙烯和氧来气相制造环氧乙烷的催化剂的方法。本发明的方法包括首先提供包含惰性载体的催化剂前体，在该惰性载体上设置有催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属的化合物、和促进量的含过渡金属的化合物。最后，在气体气氛中加热该催化剂前体，其中在加热期间改变气氛的内含物（内容物，content）和温度。在第一时间段期间，气体气氛是惰性气体气氛并且温度范围维持在约25°C至约600°C约1分钟至约45分钟的时间段。该第一时间段发生足够长的时间段从而通过将含银化合物中的银转化为金属银并且分解且除去基本上所有的有机材料以获得催化剂前体中的煅烧。在该第一时间段之后，将气体气氛改变为含氧气氛，并且将温度维持在约350°C至约600°C的范围内约30秒至约45秒的时间段。
本发明的银催化剂通过用溶解在合适的溶剂中的银离子、化合物、络合物（复合物）和/或盐浸渍多孔的耐火载体而制备，所述溶剂足以导致银前体化合物沉积在载体上。然后，将经浸渍的载体从溶液中去除并通过下文中描述的两步煅烧程序将沉积的银化合物还原为金属银。在银的沉积之前、同时、或之后也沉积在载体上的是溶解在合适的溶剂中的碱金属的合适的离子、化合物和/或盐。在银和/或碱金属的沉积之前、同时、或之后也沉积在载体上的是溶解在适当的溶剂中的合适的过渡金属离子、化合物、络合物和/或盐。
用于这些催化剂的载体或负载体（媒介，carrier）可以是多孔的耐火催化剂载体或载体材料，其在乙烯氧化的进料材料、产物和反应条件的存在下是相对惰性的。本领域技术人员已知这样的常规材料，并且可以是天然的或合成的来源，并优选具有大孔结构（macroporous structure），即具有约10m2/g或更低且优选约3m2/g或更低的表面积。可用作用于本发明的环氧乙烷催化剂的载体的载体的实例是氧化铝（尤其是α-氧化铝）、炭（木炭）、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土（keiselguhr）、漂白土（fuller’searth）、碳化硅、包含氧化硅和/或碳化硅的多孔团块（agglomerate）、氧化硅（silica）、氧化镁、挑选的粘土、人造和天然沸石以及陶瓷。优选的催化剂可由包含氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝或它们的组合的载体制成。
最优选的载体是主要包含α-氧化铝的那些，特别是含有可达约15wt%氧化硅的那些。在含有α-氧化铝的载体的情况下，优选的是具有如根据B.E.T.测量的约0.03m2/g至约10m2/g，优选约0.05m2/g至约5m2/g，更优选约0.1m2/g至约3m2/g的表面积和如通过常规的水吸收技术（waterabsorption technique）测量的按体积计约0.1cc/g至约0.75cc/g，优选约0.25cc/g至约0.55cc/g的水孔体积。用于测定比表面积的B.E.T.法详细地描述在Brunauer,S.,Emmett,P.H.and Teller,E.，J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中。孔体积和孔径分布通过常规压汞法（汞孔隙法，mercuryporosimeter method）测定；参见Drake和Ritter，“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,”17,787(1945)。这样的载体可以从各种载体制造商处购得，包括，例如，Norton公司。
为了用于商业的环氧乙烷制造应用中，载体期望地被制成规则形状的颗粒、球、环、粒、块、片、丸、车轮等，其适于在固定床反应器中使用的尺寸。期望地，载体颗粒可以具有在约3mm至约10mm范围内并且优选在约4mm至约9mm范围内的“当量直径（等效直径）”，其通常与其中放置催化剂的管式反应器的内径相容。“当量直径”是与所采用的载体颗粒具有相同外表面（即，忽略颗粒孔中的表面）与体积的比的球的直径。
如上所述的常规多孔耐火载体用银浸渍液，优选银的水溶液浸渍。载体也可以同时或在单独的步骤（或多个步骤）中利用各种催化剂助催化剂浸渍。根据本发明制备的优选催化剂含有可达约45重量%的银（以金属表示），银沉积在多孔耐火载体的表面上并遍及所述耐火载体的孔。基于总催化剂的重量，约1%至约40%的以金属表示的银含量是优选的，而约8%至约35%的银含量是更优选的。
沉积在载体上或存在于载体上的银的量是银的催化有效量的量，即，经济地催化乙烯和氧的反应以生成环氧乙烷的量。如本文中所使用的，术语“银的催化有效量”是指提供乙烯和氧气转化为环氧乙烷的可测量转化以及在催化剂寿命内的选择性和活性稳定性的银的量。
有用的含银化合物非排他性地包括草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、酞酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银以及银的高级脂肪酸盐和它们的组合。
本发明的催化剂包括负载在多孔的、耐火载体上的催化有效量的银、促进量的碱金属、促进量的过渡金属。如本文中所使用的，术语催化剂的某种组分的“促进量”是指与不含所述组分的催化剂相比，对有效提供催化剂的一种或多种催化性能的改进起作用的组分的量。当然，除其他因素之外，所采用的准确浓度取决于所需的银含量、载体的性质、液体的粘度、以及银化合物的溶解度。
除了银以外，催化剂由此还包含选自锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合的碱金属助催化剂，其中铯是优选的。沉积在载体或催化剂上的或存在于载体或催化剂上的碱金属的量是促进量。优选地，该量在按以金属计量的总催化剂的重量计约10ppm至约3000ppm，更优选为约15ppm至约2000ppm，并且甚至更优选为约20ppm至约1500ppm，并且尤其优选为约50ppm至约1000ppm的范围内。
如上所述，催化剂也包含过渡金属助催化剂，其包括来自元素周期表的第5b、6b、7b和8族的元素以及它们的组合。沉积在载体或催化剂上的或存在于载体或催化剂上的过渡金属助催化剂的量是促进量。以金属计，过渡金属助催化剂的存在量可以为约0.1微摩尔/克至约10微摩尔/克，优选地约0.2微摩尔/克至约5微摩尔/克，且更优选地约0.5微摩尔/克至约4微摩尔/克总催化剂。
用于浸渍载体的银溶液也可以包含可选的溶剂或络合剂/增溶剂，例如本领域中已知的。可以采用各种溶剂或络合剂/增溶剂以使银在浸渍介质中溶解至所需的浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺类、氨（氨水）、乳酸以及它们的组合。胺类包括具有1至5个碳原子的烷撑二胺。在一种优选的实施方式中，该溶液包含草酸银和烷撑二胺的水溶液。浸渍溶液中的络合剂/增溶剂的存在量可以是约0.1至约5.0mol乙二胺/mol银，优选为约0.2至约4.0mol/mol银，且更优选为约0.3至约3.0mol乙二胺/mol银。
当使用溶剂时，所述溶剂可以是基于水的、或基于有机的，并且可以是极性、或者基本上或完全非极性。通常，所述溶剂应当具有溶解溶液成分的足够的溶剂化能力。同时，优选的是，选择溶剂以避免对溶剂化的助催化剂具有过度的影响或与其相互作用。基于有机的溶剂的实例包括但不限于，醇（特别是，链烷醇）；二醇（特别是烷基二醇）；酮；醛；胺；四氢呋喃；硝基苯；硝基甲苯；甘醇二甲醚类（glymes）（特别是，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚（tetraglyme））等。每个分子具有1至约8个碳原子的基于有机的溶剂是优选的。可以使用有机溶剂的混合物、或水和一种或多种有机溶剂的混合物，条件是这样的混合溶剂起如本文期望的作用。
银盐在溶液中的浓度在按重量计约0.1%至在所用的特定盐/增溶剂组合的溶解度所允许的最大值的范围内。通常，采用包含按重量计约0.5%至约45%的银的银盐溶液是非常合适的，其中按重量计约5%至约35%的银浓度是优选的。
催化剂还可以包含促进量的一种或多种硫组分、一种或多种含氟组分、或它们的组合。
所选择的载体的浸渍是通过过量溶液浸渍、初始润湿（incipientwetness）等以常规方式实现的。通常，将该载体材料放置在银溶液中直至该载体吸收足够量的溶液。优选地，用来浸渍多孔载体的银溶液的量不多于填充多孔载体的孔体积所需的量。含银液体通过吸附、毛细作用和/或真空而渗入到载体的孔中。可以使用单次浸渍或一系列的浸渍，其中使用或不使用中间介质（intermediate）干燥，这部分地取决于溶液中银盐的浓度。浸渍程序描述在例如美国专利第4,761,394号、第4,766,105号、第4,908,343号、第5,057,481号、第5,187,140号、第5,102,848号、第5,011,807号、第5,099,041和第5,407,888中，将其通过引用并入本文中。可以采用已知各种助催化剂的预沉积、共沉积和后沉积的现有程序。
催化性能的实例尤其是包括可操作性（或可控制性，operability）（抗失控性）、选择性、活性、转化率、稳定性和产量。本领域技术人员应该理解，一种或多种单独的催化性能可通过“促进量”而得到增强，同时其他的多种催化性能会得到增强或不会得到增强或者甚至会被削弱。应进一步理解，不同的催化性能可以在不同的操作条件下得到增强。例如，在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在其中表现为活性增加而不是选择性增加的一组不同条件下使用，并且环氧乙烷设备的操作人员通过考虑进料成本、能量成本、副产物去除成本等将有意地改变操作条件从而甚至是以损害其他催化性能为代价来利用某些催化性能，以便优化条件和结果。相对于银和载体及无或仅一种助催化剂的相同组合，本发明的银、载体、碱金属助催化剂、和过渡金属助催化剂的特定组合将提供一种或多种催化性能的改善。
上述描述提供了关于包含惰性载体的催化剂前体的细节，在该惰性载体上设置有催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属的化合物、和促进量的含过渡金属的化合物，其可以用于本发明。然后，使催化剂前体在气体气氛中经受加热步骤，其中气氛的内含物（content）在加热期间改变。在加热开始时，催化剂前体在条件下处理第一时间段以完成煅烧，即，将含银化合物中的银转化为金属银且分解并除去基本全部的有机材料。第一时间段的长度为约1分钟至约45分钟，优选约5分钟至约40分钟，且在该时间期间内的温度是约25°C至约600°C，优选约25°C至约550°C。关于煅烧的时间，通常温度越高，所需的加热时间越短。
“惰性气体气氛”是指不与催化剂前体的组分反应的气氛。典型的惰性环境包括He、Ar、Ne、Xe、N2以及它们的混合物，如，例如He-Ar、和He-N2。在本发明的一个极优选的实施方式中，第一加热在N2中进行。
在加热步骤的第一期间结束时，加热持续进行第二期间，但是将气体气氛改变为含氧气氛。第二期间的温度是由350°C至约600°C，优选约350°C至约550°C。第二期间的长度是约0.5分钟至约45分钟，优选约1分钟至约35分钟。重要的是将基本全部的银化合物转化为银并且使基本全部包括有机银化合物（如草酸银）的有机材料和有机络合物在第一时间段内分解，因为在第二时间段在将催化剂暴露在氧中之前未完成此，将导致残留有机物的明火燃烧。
加热步骤期间的反应压力在约0.1毫巴至约5巴的范围内，其中约0.1毫巴至约2巴的反应压力是更优选的。
含氧气氛的气体可以包括空气，分子氧，CO2，NO，NO2，N2O3，N2O4，或N2O5，或在煅烧条件下能够形成NO、NO2、N2O3、N2O4、或N2O5或它们的组合，以及可地包含SO3、SO2、P2O5、P2O3或其组合的物质。其中，优选空气和分子氧，并且更优选的是空气。在一些实施方式中，含氧气氛可以包括5ppm至约21体积%的量的惰性气体。
在一个有用的实施方式中，加热步骤的第二期间内的气氛包含大于按体积计约50%至约100%的含氧组分的气体。在另一个有用的实施方式中，该气氛包含约0.5%至约21%的含氧组分的气体。
上面描述的加热步骤可以在任何类型的加热设备或炉中进行。优选使用渐进地、步进式加热进行加热。在步进式加热中，将催化剂前体置于移动带（moving belt）上，其移动穿过具有多个加热区域的炉，使得催化剂前体进入炉中，然后通过温度逐渐升高的一个或多个区域直至获得最高温度；通过一个或多个后面的区域可维持该最高温度。可选地，催化剂前体/催化剂可以冷却至室温，然后离开炉。
在本发明的一个实施方式中，使用多加热区域炉，催化剂前体在惰性气体气氛中进行第一时间期间的惰性气体加热。惰性气体加热发生在至少一个惰性气体加热区域中，可选地，该至少一个加热区域可以包括二、三、四、五、六、七或八个加热区域。该至少一个惰性气体加热区域可以包括多于三个加热区域、或多于四个加热区域、或多于五个加热区域、或多于六个加热区域。含氧加热发生在至少一个含氧加热区域中，可选地，该至少一个含氧加热区域可以包括二、三、四、五、六、七或八个加热区域。该至少一个含氧加热区域可以包括多于三个加热区域、或多于四个加热区域、或多于五个加热区域、或多于六个加热区域。
如上所述，催化剂前体维持在惰性气体加热下的第一时间段必须进行足够长的时间，以将含银化合物中基本全部的银转化为金属银且分解并除去基本全部的有机材料。上述用于加热时间和温度的相同参数也用于本实施方式中。
在以这种方法热处理之后，催化剂可用于环氧乙烷的制造中。通常，商业上实施的环氧乙烷制造方法是通过使含氧气体与乙烯在目前的催化剂存在下、在约180°C至约330°C，优选约200°C至约325°C，更优选约225°C至约270°C范围内的温度下，在在约大气压至约30大气压的范围（取决于质量速度和所需产率）变化的压力下持续接触而进行的。通常使用在约大气压至约500psi范围内的压力。然而在本发明的范围内，可以使用更高的压力。大规模反应器中的停留时间通常是约0.1-5秒的量级。氧可以以含氧流（如空气）或以来自市售的输送源（如罐）的氧气供应至反应。所得的环氧乙烷利用常规的方法从反应产物中分离和回收。然而，对本发明而言，环氧乙烷方法预期正常气体回收，包括正常浓度，例如可达约10体积%的二氧化碳的回收。用于乙烯氧化成环氧乙烷的常用方法包括在催化剂的存在下，在固定床管式反应器中乙烯与分子氧的气相氧化。常用的市售的固定床环氧乙烷反应器通常是多个平行的细长管（elongated tube）（在适当的外壳中）的形式，约为0.7英寸至2.7英寸外径（O.D.）和0.5英寸至2.5英寸内径（I.D.）及15-45英尺长，填充有催化剂。
本文所使用的催化剂已经显示出在对乙烯和分子氧氧化成环氧乙烷中是特别的选择性催化剂。用于在本发明的催化剂存在下进行这样的氧化反应的条件广泛地包括在现有技术中描述的那些。例如，这适用于适当的温度、压力、停留时间、稀释剂材料（如氮、二氧化碳、水蒸气、氩、甲烷或其它饱和烃类）、存在或不存在控制催化活性的缓和剂（例如，1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯化聚苯基化合物）、在不同的反应器中期望采用循环操作或施加连续的转化以提高环氧乙烷的产率，以及在用于制备环氧乙烷的方法中可选择的任何其它特殊条件。用作反应物的分子氧可以从常规来源获得。适当的氧装料可以是相对纯的氧、包含大量氧和较少量的一种或多种稀释剂（如氮、氩等）的浓缩的氧流股、或另外的含氧蒸气如空气。本发明的催化剂在乙烯氧化反应中的应用决不限制于那些已知有效的条件中的特定条件的使用。
所得的环氧乙烷通过现有技术中已知的和使用的常规方法从反应产物中分离和回收。相对于使用常规催化剂，本文中所描述的银催化剂在环氧乙烷的制造方法中的使用，在给定的乙烯转化率下，给出了对环氧乙烷的较高的整体乙烯氧化选择性。
在环氧乙烷的制造中，反应物进料混合物可以包含约0.5%至约45%的乙烯和约3%至约15%的氧，其余的包含相对惰性的材料，其包括如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩等的物质。在本发明的银催化剂的一个优选的应用中，当使用含有约95%或更多的氧气的含氧气体时，制造环氧乙烷。通常，每次通过催化剂时仅有一部分乙烯反应，且在分离期望的环氧乙烷产物并除去适当的清洗气流和二氧化碳以防止惰性物质和/或副产物不受控制的积累之后，将未反应的材料返回到氧化反应器中。仅为了说明的目的，下列是经常用于目前的商业环氧乙烷反应器单元中的条件：
GHSV1500-10,000，入口压力150-400psig，入口进料：乙烯1-40%，O23%-12%，CO20.1%-20%；乙烷0-3%。
氩和/或甲烷和/或氮。
0.3-20ppmv总稀释氯烃缓和剂。
冷却剂温度180-315°C。
催化剂温度180°C。
O2转化水平10-60%。
EO产率（工作速率）2-16磅EO/立方英尺催化剂/小时
实施例
现在将关于下列非限制性（假定的）实施例更来详细地描述本发明。
如上所述，通过在惰性载体上沉积催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属化合物和促进量的含过渡金属的化合物来制备环氧化催化剂前体。
然后如上所述，利用多区域炉来加热该催化剂前体。将催化剂前体置于移动带上，其在环境温度下进入炉中，然后通过温度上升至90°C的预热区域。然后将该催化剂前体在N2气体气氛中加热至450°C并维持在该温度下9分钟，这使得移动带通过五个单独的加热区域，每一个加热区域均被供应N2气体气氛；在五个N2-供应的加热区域的末端，催化剂前体的表面上的基本全部的银化合物转化为银且基本上全部的有机材料和有机络合物已被分解。
在N2-供应的加热区域之后，存在两个单独的温度为500°C的含氧加热区域；这两个加热区域中的每一个都被供应含氧气氛。带移动通过这些加热区域用时4分钟，之后，移动带和催化剂/催化剂前体进入N2气体气氛冷却区域，其在此逐渐回到环境温度。
尽管已经关于其优选的实施方式对本发明进行了特别说明和描述，但是本领域普通技术人员应当理解到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节的前述和其他变化。因此，本发明旨在并不限于所描述和说明的具体形式和细节，但属于所附权利要求的范围。

Claims (25)

1.一种用于制备可用于由乙烯和氧来气相制造环氧乙烷的催化剂的方法，包括：
提供催化剂前体，所述催化剂前体包含惰性载体，在所述惰性载体上设置有催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属的化合物、和促进量的含过渡金属的化合物；以及
在气体气氛中加热所述催化剂前体持续第一时间段和第二时间段，其中对于所述第一时间段，所述气体气氛是惰性气体气氛并且温度范围是约25°C至约600°C，然后在第二时间段中，所述气体气氛是含氧气氛并且所述第二时间段的温度范围是约350°C至约600°C。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性载体包括α-氧化铝。
3.一种用于将乙烯氧化成环氧乙烷的方法，所述方法包括在催化剂的存在下在固定床、管式反应器中用分子氧来气相氧化乙烯，其中所述催化剂根据权利要求1所述的方法制备。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含银化合物包括草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、酞酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银、银的脂肪酸盐、以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提供催化剂前体还包括选自由胺、醇、氨、乳酸以及它们的组合组成的组中的组分。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含碱金属的化合物包括铯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属包括选自元素周期表的第5b、6b、7b和8族中的元素，以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属包括选自元素周期表的第7b族中的元素，以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属包括铼。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体气氛包括氮、氩、氪、氦、或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一时间段的长度为约1分钟至约45分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二时间段的长度为约0.5分钟至约45分钟。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一时间段期间的温度为约25°C至约550°C。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一时间段的长度为约5分钟至约40分钟，并且所述第二时间段的长度为约1分钟至约35分钟。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一时间段比所述第二时间段长。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气氛包括分子氧，CO2，NO，NO2，N2O3，N2O4，或N2O5，或在煅烧条件下能够形成NO、NO2、N2O3、N2O4、或N2O5，或其组合，以及可选地包含SO3、SO2、P2O5、P2O3或其组合的物质。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气氛至少包括分子氧。
18.一种用于制备可用于由乙烯和氧来气相制造环氧乙烷的催化剂的方法，包括：
提供催化剂前体，所述催化剂前体包含惰性载体，在所述惰性载体上设置有催化有效量的含银化合物、促进量的含碱金属的化合物、和促进量的含过渡金属的化合物；以及
使所述催化剂前体在至少一个惰性气体加热区域中、在惰性气体气氛中在约25°C至约600°C的温度范围内进行惰性气体加热持续第一时间段，然后使所述催化剂前体在具有含氧气氛的至少一个含氧加热区域中在约350°C至约600°C的温度范围内进行含氧加热持续第二时间段，其中所述第一时间段足以将所述含银化合物中的基本上所有的银转化为金属银，并且分解并除去基本上所有的有机材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第一时间段比所述第二时间段长。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述至少一个惰性气体加热区域包括多于三个加热区域。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述至少一个惰性气体加热区域包括多于三个加热区域，并且所述至少一个含氧加热区域包含两个加热区域。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述惰性载体包括α-氧化铝，所述含银化合物包括草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、酞酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银、银的脂肪酸盐以及它们的组合，所述含碱金属的化合物包括铯，所述过渡金属包括选自元素周期表的第7b族的元素以及它们的组合，所述过渡金属包括铼。
23.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第一时间段的长度为约5分钟至约40分钟。
24.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第二时间段的长度为约1分钟至约35分钟。
25.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第一时间段期间的温度为约25°C至约500°C。
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