CN103030493B - 一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，属于化工技术领域。乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气分别被预热至200～700°C，进入到混合器快速混合，经由烧嘴点燃，进入到燃烧室反应，得到700～1500°C的高温产物。在燃烧室出口通过急冷剂急冷高温产物，及时终止乙烯和乙炔的进一步反应消耗。与传统水蒸气高温裂解乙烷制乙烯相比，本发明直接利用乙烷部分氧化生成的热量产生高温使乙烷裂解制备乙烯和乙炔。随操作条件不同，生成乙烯选择性为30～70%，乙炔选择性为10～30%，乙烯和乙炔的总选择性为50～85%。

Description

一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法

技术领域

本发明涉及一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，属于化工材料制备技术领域。

背景技术

乙烯和乙炔是重要的基础有机化工原料，其下游加工产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇等。乙烯工业生产主要包括高温水蒸气裂解乙烷和石脑油高温裂解两种工艺，前者高温水蒸气产生难度大，能耗大且热效率低，后者对石油资源依赖严重。乙炔最早是用电石法生产，该方法生产乙炔的优点是产品纯度高，操作简便，缺点是耗电能高，环境污染厉害；天然气部分氧化法生产乙炔不产生固体废弃物，还副产合成气。

乙烷非催化部分氧化技术由于不采用催化剂，具有技术路线简单、可长周期稳定运行等优点。部分氧化法的优点是：原料易得，价格便宜，直接利用乙烷部分氧化产生的热量裂解未发生氧化反应的乙烷制备乙烯和乙炔，可以大大提高热量利用率，副产尾气可用于生产合成氨或甲醇。该过程涉及高温、快速混合、强湍流、毫秒级反应和快速终止反应等，对优化操作和安全控制都提出了非常高的要求，其中，乙烷与氧气快速混合和高温产物急冷是实现该过程的关键。

在中东等副产乙烷地区大量采用高温水蒸气裂解乙烷生产乙烯，虽然比石脑油高温裂解具有较大的成本优势，但是该过程高温蒸气产生难度大，水蒸气与乙烷的体积比最高接近3，通过盘管传热裂解乙烷，属间接换热，热量利用效率低，而且对反应器材质有较高要求。,

但是，乙烷部分氧化制乙烯和乙炔也存在一定问题，比如温度对反应活性有很大影响，由于乙烷点火延迟时间的限制，预热温度不能过高；当预热温度较低时，反应所需的氧气量增加，这会造成参加部分氧化反应的乙烷比例上升，从而降低乙烷生成乙烯和乙炔的选择性。随着反应时间的增加，生成甲烷的比例也会上升。

目前已有针对乙烷部分氧化制乙烯过程的专利技术。大部分专利集中在催化部分氧化领域。US 3541179反应温度600~1000°C，生成乙烯的反应进行得非常快，水蒸气间接换热效率很难保证；US 3080435反应过程中有氯元素存在，生成的烯烃提纯困难，而且高温条件下氯对反应器的腐蚀很严重；US 4524236和US 4568790反应温度大大降低，仅为200°C，乙烯选择性高达70~90%，但是乙烷单程转化率低于30%。非催化部分氧化技术也有专利公开，CN 1269341A反应温度为700~900°C，惰性气体含量10~80%，乙烯选择性可达70%以上，该专利方法仍需外加热提供高温来维持反应稳定进行，能耗较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，具有技术路线简单、可长周期稳定运行的优点。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了利用乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物制备乙烯和乙炔的方法，用于生产乙烯和乙炔，是通过以下技术方案实现的。

乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气通过计量计准确控制流量，二者的体积比为10～1，乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气进入混合器的压力为1~5atm。乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气的加热可以通过壁炉直接加热至200~700°C，进入混合器快速混合，在混合器出口通过辅氧形成的长明灯小火焰点燃进入燃烧室发生反应。

乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气加热之后进入混合器快速混合，预热之后的混合物点火延迟时间缩短，乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气混合物通过混合器的停留时间为10~500ms。为实现乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气完全充分混合，混合器的长度为0.5~10m。为保证混合过程不发生返混、回流等不正常流动现象，混合器需要设计成直径渐扩的结构，混合器沿气体流动方向的渐扩角α为0~15°。气体混合物通过烧嘴的过孔气速为30~150m/s。

燃烧室出口的高温产物需要在几个毫秒时间内急冷至80~200°C，高速喷出的急冷剂水需要与水平面保持一个斜向上的角度，这种结构可以缩短急冷高温产物、完全终止产物深度裂解所需要的沿轴向的距离，急冷剂喷射方向为斜向上与水平面夹角为0~45°。急冷之后的产物进入分离系统，分离得到乙烯、乙炔和合成气。

乙烷的原料来源为含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烷烃的富乙烷天然气以及炼厂气、煤层气，经过脱硫、脱硝处理，不需进一步提纯，氧气纯度为工业纯度。

用于加工混合器的材料为不锈钢，用于加工烧嘴和燃烧室的材料为耐高温材料，如石英、陶瓷、不锈钢等。

为了解决水蒸气高温裂解乙烷制乙烯间接换热水蒸气产生难度大、间接换热热效率低的问题，本发明提出了用部分氧化方法由乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物制备乙烯和乙炔，利用发生部分氧化的乙烷生成的热量产生高温来裂解乙烷制备乙烯和乙炔。

本发明与现有技术相比，具有以下突出的优点及效果。

①乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气预热至200~700°C，乙烷活性提高，乙烷生成乙烯和乙炔的选择性高达50~85%。

②通过调节乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气的比例可以控制生成生成乙烯和乙炔，增加工业生产的产品产量可控性。

③反应产物除了乙烯和乙炔，还有大量合成气，可用于合成氨或者合成甲醇工业，提高产业竞争力。

④由于该过程不使用催化剂，不存在催化剂失活问题，具有长周期运行的特点。

附图说明

图1为本发明提供的一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法的结构原理示意图。

图2a是旋流型混合器纵剖面示意图，图2b旋流型混合器横剖面示意图。

图3a是分布器型混合器纵剖面示意图，图3b分布器型混合器横剖面示意图。

图4为烧嘴结构示意图。

图5a为环形急冷器的主视图（采用开孔结构），图5b是图5a的剖面图。

图中：1-氧气入口；1a-旋流型混合器氧气入口；1b-分布器型混合器氧气入口；1c-分布器型混合器氧气喷嘴；2-乙烷入口；2a-旋流型混合器第一乙烷入口、2b-旋流型混合器第二乙烷入口、2c-旋流型混合器第三乙烷入口、2d-旋流型混合器第四乙烷入口；2e-分布器型混合器第一乙烷入口、2f-分布器型混合器第二乙烷入口、2g-分布器型混合器乙烷喷嘴；3-混合器；3a-旋流型混合器；3b-分布器型混合器；4-烧嘴；5-辅氧管；6-燃烧室；7-急冷器；8-气体产物导出器；9-环形急冷器；10-急冷剂入口；11-环形急冷器内侧面开孔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明由乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物制备乙烯和乙炔的工作原理、反应器结构和工艺方法作详细的描述。

图1为本发明提供的一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法的结构原理示意图。常温乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和常温氧气通过计量器准确控制流量，分别与换热器换热或由加热炉加热至200~700°C，经由氧气入口1和乙烷入口2进入到混合器3进行快速充分混合；混合之后的乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气在烧嘴4处的辅氧管5形成的长明灯小火焰点燃进入燃烧室6反应，生成温度700~1500°C的高温产物。根据本发明的一种实施方式在燃烧室出口环形急冷器7高速喷出急冷剂对高温产物进行急冷降温至80~200°C，乙烯、乙炔的深度裂解反应终止。根据本发明的另一种实施方式，先将700~1500°C高温产物急冷至500~600°C，再间接换热回收热量。气体混合物由气体产物导出装置8连接进入乙烯、乙炔深冷分离装置，得到产品乙烯、乙炔和合成气。

图2所示是加热之后的氧气通过旋流型混合器3a顶端插入的旋流型混合器氧气入口1a从中间喷出，与从旋流型混合器第一乙烷入口2a、旋流型混合器第二乙烷入口2b、旋流型混合器第三乙烷入口2c、旋流型混合器第四乙烷入口2d喷入的乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物进行混合。氧气通过中间管均布的小孔放射喷出，乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物由四条支路紧贴混合器器壁喷入，形成旋流，在直径渐扩的混合器内完全充分混合。图3是加热之后的氧气通过气体和加热之后的乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物分布器型混合器3b结构实现混合，加热之后的氧气通过分布器型混合器氧气入口1b与均布分布器型混合器氧气喷嘴1c连接，加热之后的乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物通过分布器型混合器第一乙烷入口2e、分布器型混合器第二乙烷入口2f与均布分布器型混合器乙烷喷嘴2g连接，氧气喷嘴和乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物喷嘴间隔排列，这种排列方式缩短了氧气和乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物的实现完全混合所需要的扩散距离，在短时间内实现快速的完全混合。

乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气的进气压力为1~5atm，优选1~3atm，更优选1~2atm。

乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气通过计量计准确控制流量，乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气的体积比为10～1.0，优选5~1.5，更优选3~2。

乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气的加热可以通过壁炉直接加热，也可以使用高温产物急冷之后的高温余热进行加热；乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气的预热温度为200~700°C，优选450~700°C，氧气更优选600~700°C，乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物更优选450~550°C。

乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气加热之后进入混合器快速混合，预热之后的混合物点火延迟时间缩短，需要在短时间内实现乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气完全成分混合，其停留时间为10~500ms，优选30~300ms，更优选80~150ms。

乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气混合物通过烧嘴的气速为30～150m/s，优选50~120m/s，更优选80~100m/s。

为实现乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物和氧气的快速完全充分混合，混合器的长度为0.5~10m，优选1~8m，更优选2~5m。

为保证混合过程不发生返混、回流等不正常流动现象，混合器需要设计成直径渐扩的结构，混合器沿气体流动方向的渐扩角α为0~15°，优选3~12°，更优选5~10°。

燃烧室出口的高温产物需要在几个毫秒时间内急冷至80~200°C，高速喷出的急冷剂需要与水平面保持一个斜向上的角度，这种结构可以缩短急冷高温产物、完全终止产物深度裂解所需要的沿轴向的距离，急冷器喷射口斜向上与水平面夹角为0~45°，优选10~30°，更优选15~20°。

根据本发明的一种实施方式，急冷至80~200°C的混合物进入产品分离装置，得到产品乙烯、乙炔和合成合成气。

根据本发明的一种实施方式，急冷至500~600°C的混合物进入换热器间接换热回收热量之后，进入产品分离装置，得到产品乙烯、乙炔和合成合成气。

产物碳基选择性和乙烷转化率的定义：

$S_i(\%)=\frac{C_i\×n_i}{\mathrm{\Σ}{C}_i\×n_i-C_{C_2{H}_6}\×2}\×100$

$X_{C_2{H}_6}(\%)=\frac{\mathrm{\Σ}{C}_i\×n_i-C_{C_2{H}_6}\×2}{\mathrm{\Σ}{C}_i\×n_i}\×100$

S_i是某一含碳物质的选择性，C_i是该含碳物质的摩尔浓度，n_i是该含碳物质的碳原子数，∑C_i×n_i是检测到的所有含碳物质的浓度与其碳原子数乘积之和，是乙烷转化率，是乙烷摩尔浓度。

下面结合优选的具体实例，详细说明乙烷部分氧化制乙烯和乙炔的方法。

实施例1：

预热温度直接影响乙烷和氧气反应活性，预热温度越高，乙烷和氧气反应所需要的停留时间就会越短，目标产物乙烯和乙炔的选择性就会越高，因此考察了预热温度对该过程的影响。反应体系压力为1atm，乙烷与氧气的体积比为3.3:1，反应气停留时间为10ms，预热温度200~600°C，反应结果列于表1。

表1不同预热温度对乙烷氧化裂解制乙烯和乙炔的影响

实施例2：

乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气体积比对反应活性尤其是反应过程的剧烈程度有很大影响，体积比越低，反应过程越剧烈，反应所需要的停留时间就越短，有利于提高目标产物乙烯和乙炔的总收率；但体积比过低，反应温度会过高，同样停留时间内会有更多的乙烯生成乙炔，甚至深度裂解成炭黑，同时体积比降低，也会大大增加碳氧化物的选择性，因此考察了乙烷与氧气体积比对该过程的影响。反应体系压力为1atm，乙烷与氧气预热温度均为500°C，反应气停留时间10ms，乙烷与氧气体积为10~2，反应结果列于表2。

表2不同乙烷和氧气体积比对乙烷氧化裂解制乙烯和乙炔的影响

实施例3：

随停留时间的增加，乙烷的转化率会增加，但高温条件下目标产物乙烯和乙炔会深度裂解和甲烷化，总选择性会下降，因此考察了停留时间对该过程的影响。反应体系压力为1atm，乙烷与氧气的体积比为3.3，预热温度500°C，停留时间5~20ms，反应结果列于表3。

表3不同停留时间对乙烷氧化裂解制乙烯和乙炔的影响

实施例4：

富含乙烷的低碳烷烃混合物中的甲烷、丙烷、丁烷对乙烷生成乙烯和乙炔产生有不同影响，相同预热温度丙烷、丁烷活性比甲烷高，更有利于在乙烷生成乙烯的反应条件下发生反应，因此考察了乙烷中含有相同比例甲烷、丙烷、丁烷对乙烯生成的影响。反应体系压力为1atm，甲烷或丙烷或丁烷与乙烷的比例为1:9，乙烷与甲烷或丙烷或丁烷混合物和氧气预热温度均为500°C，反应气停留时间10ms，乙烷与甲烷或丙烷或丁烷混合物和氧气体积为3.3，反应结果列于表4。

表4甲烷、丙烷、丁烷对乙烷氧化裂解制乙烯和乙炔的影响

Claims (7)

1.一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)将乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气分别加热至200～700℃，其中乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气的体积比为10:2，进入混合器在10～500ms快速混合，经由烧嘴点燃进入燃烧室进行反应，产生700～1500℃高温产物；

2)利用急冷剂水在燃烧室出口高速喷出，形成密封面，将高温产物急冷至80～200℃；

3)急冷之后的产物进入分离工段，得到乙烯、乙炔和合成气。

2.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，其特征在于：乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气充分混合之后通过烧嘴的气速为30～150m/s。

3.根据权利要求2所述的一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，其特征在于：乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气进入混合器的压力为1～5atm。

4.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，其特征在于：乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气的混合方式为加热之后的乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物从混合器四周斜向下旋流喷入，加热之后的氧气通过混合器顶端插入内部的管从中间喷出。

5.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，其特征在于：乙烷或富含乙烷的低碳烷烃混合物与氧气的混合方式为加热之后的乙烷和加热之后的氧气通过管路与间隔排列的气体分布器喷嘴连接，向下喷出充分混合。

6.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，其特征在于：所述的混合器混合段长度0.5～10m，混合器沿气体流动方向的渐扩角α为0～15°。

7.根据权利要求5所述的一种利用乙烷制备乙烯和乙炔的方法，其特征在于：所述的急冷剂喷出方向为斜向上与水平面夹角为0～45°。