CN103025769B - 联锁系统和工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物粉末的脱气，并尤其涉及用于脱气容器中的聚合物粉末脱气工艺的联锁系统，该联锁系统包括：1.测量脱气容器内部或排出脱气容器的聚合物粉末的温度，2.将所述测量得到的值与阈值进行比较以确定其是否低于该阈值，3.若测量的温度低于该阈值则执行一个或多个动作来减少从脱气容器中排出的聚合物粉末中的烃浓度和/或停止从脱气容器中排出聚合物粉末。

Description

联锁系统和工艺

本发明涉及聚合物粉末的脱气。

在催化剂的存在下通过单体的聚合反应来制备聚合物粉末是众所周知的。例如，使用流化床反应器和浆料相反应器都是已知的和工业上广泛使用的工艺。

在烯烃的气体流化床聚合中，聚合是在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒床通过包括气态反应单体的上升气流来维持在流化状态。在聚合期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，并排出聚合物产品以将床层维持在差不多恒定的体积。工业上乐于使用的工艺采用流化格栅来将流化气体分布到床层中，并且在切断气体供应时充作床层的支撑。产生的聚合物通常通过布置在反应器较低部位并靠近流化格栅的排出管道从反应器中排出。

在淤浆聚合工艺中，聚合是在搅拌罐或优选地在连续环流反应器中进行，其中主要包括聚烯烃、烃稀释剂和聚合用的催化剂。聚合物产品从反应器中以位于稀释剂中的浆料形式移出。

在聚合工艺中从反应器移出的聚合物产品中可能含有未反应的单体和其它烃类物质（例如，氢、乙烷、甲烷、丙烷、戊烷、己烷、丁烷）并且这些单体和其它烃类应当从聚合物产品中去除，因为不这样做的话会导致(a)烃的水平在下游设备中上升到爆炸水平或是(b)超过环境阈值或是(c)不能接受的产品质量例如臭味。

单体和其它残余烃类，其可为气态或液态形式，的去除通常称为“脱气”。可以使用的一种方法是使产生的聚合物在清洗容器中与气体接触，通常与逆流的惰性气体例如氮气接触。这通常称为“清洗”。可以使用的另一种方法是使聚合物经受减压，通常在进入适用的容器时，致使至少一部分的任何液体形式的烃类挥发。这一步骤通常称为“闪蒸”。这样的方法也可以结合，例如减压和气体清洗可以用在同一个脱气容器中。

大量的现有技术的专利例如US4,372,758、EP127253、US5,376,742和WO02/88194中已经描述了从气相和淤浆工艺的产品中去除这样的烃类的方法，其中包括一个或多个这样的步骤。

例如，US4,372,758描述的工艺中使用惰性气体例如氮气从聚合物产品中去除未反应的气态单体。通过惰性气体系统将固体聚合物输送到清洗容器的顶部，惰性气流从清洗容器的底部引入而固体聚合物与惰性气流逆流接触以从固体聚合物产品中去除未反应的气态单体。未反应的气态单体随后可与惰性气流混合，其通常去往火炬处理或排放到大气中。

EP127253描述了从乙烯的共聚物中去除残余单体的方法，其将共聚物置于足以使单体脱附的减压区域，并用不含惰性气体的反应器气体吹扫共聚物并将得到的含有脱附单体的气体再循环回聚合区域。

大量的因素会影响去除可能存在的残余单体和其它组分的比率。US4,372,758描述了大量的这样的因素，包括清洗容器中的温度和压力、树脂粒度和形态、树脂中的单体浓度、清洗气体组成（单体含量）和清洗气体流率，但是还有其它因素。

更近期，WO2008/024517描述了用于管理聚烯烃中挥发性有机物含量的方法和装置。其中描述了清洗塔模型，其基于传质理论并且用于控制脱气工艺，使得清洗率可以取决于要脱气的聚合物而变化。

上述的总体教导是可以通过提高进入清洗容器的聚合物粉末（散料）的温度和/或清洗气体的温度、增加聚合物停留时间和/或增加清洗气体流率来实现提高残余气体的去除。

脱气容器通常操作为使聚合物中的残余单体水平在下游处理/加工前降低到所需的水平。特别地，必须确保在任何脱气步骤的最后，残余的烃含量在下游低于任何不安全的或环境不能接受的水平。尽管脱气的要求对于任何具体的聚合物可以通过实验或通过过去的处理经验确定，但是关系通常是复杂的，并由此需要一些形式的测量以确保所需的脱气。

总体而言，脱气容器会有联锁系统，其在发生“大”扰乱例如清洗气流丧失时使脱气工艺停止。

尽管可能很严重，但这样的问题通常相对易于检测。在整体工艺中，更难检测的可能是更细微的波动，使得清洗容器中排出的聚合物粉末中包括比所需的更多的残余烃。

可以通过分析下游料仓中的聚合物上方的气氛来确定残余烃的数量并确保其低于安全水平。但是，其在从脱气系统移出聚合物之后到检测出任何问题之前固有地具有显著的时间延迟。也会导致在储存料仓中潜在的危险状况（高的残留烃含量），同样意味着大量的聚合物需要被进一步脱气。由于具有另外的可用的脱气容器是非常不寻常的，因此这可能会导致将聚合物送回初始的脱气容器，这通常在物理上是不可行的或有损于“当前”生产的脱气。

而且，当脱气后的聚合物直接去进一步加工如挤出加工，而不是储存时，这样的系统是没有用处的，而且会导致在这些设备产生中不安全的残余烃水平的风险。

出于以上原因，已知使用气相色谱（GC）来分析从脱气容器中排出的气体以确定其中挥发物的数量。

但是，GC是昂贵的成套设备并且易于具有不可靠性。因此尽管费用较高，也必须具有备用的GC。进一步地，GC分析还需要花费大量的时间(通常在取样之间有5-10分钟)，其也会导致潜在的响应时间的延迟。在工业聚合单元的生产量下，在这样的系统检测到任何问题之前，仍然可能从脱气容器中排出了大量的未有效脱气的聚合物。

我们已经发现了用于指示从脱气容器排出的聚合物中的残余烃含量增加的改进的系统。该改进系统对于从脱气容器排出的烃的增加提供了可靠的指示，并且既快速又易于实施。

因此，在第一个方面，本发明提供了用于脱气容器中的聚合物粉末脱气工艺的联锁系统，该联锁系统包括：

1. 测量脱气容器内部或排出脱气容器的聚合物粉末的温度，

2. 将所述测量得到的值与阈值进行比较以确定其是否低于该阈值，以及

3. 若测量的温度低于该阈值则执行一个或多个动作来减少从脱气容器中排出的聚合物粉末中的烃浓度和/或停止从脱气容器中排出聚合物粉末。

本发明还提供了在使用所述的联锁系统的脱气容器中使聚合物粉末脱气的工艺。

因此，在第二个方面，本发明提供了用于在脱气容器使聚合物粉末脱气的工艺，该工艺包括：

a. 测量脱气容器内部或排出脱气容器的聚合物粉末的温度，

b. 将所述测量得到的值与阈值进行比较以确定其是否低于该阈值，以及

c. 若测量的温度低于该阈值则执行一个或多个动作来减少从脱气容器中排出的聚合物粉末中的烃浓度和/或停止从脱气容器中排出聚合物粉末。

如上所述，联锁系统的概念是已知的。一般说来，在工艺中联锁系统可以提供来用于安全性，或用于其它操作原因。但是本发明涉及与安全性相关的“联锁系统”并且因而本文使用的术语“联锁系统”是指仪表系统（instrumented system），该系统设计成响应工艺中指示潜在的危险状况或结果的条件而动作，并由此防止或减轻所述状况或结果。

因此，联锁系统随时间监控所述工艺以检查该条件是否指示了潜在的危险状况或结果，并且如果该条件的确指示了这样的状况或结果，那么该联锁系统会动作以防止或减轻所述状况或结果。

还应当说明的是，联锁系统趋向于仅根据所定义的条件是否被满足而动作，即当所监控的条件确实指示了潜在的危险状况或结果时联锁系统动作，而当没有指示时联锁系统不会动作。由此，尽管一般而言，联锁系统可以针对工艺条件例如温度或压力而动作，但是它附加于并且必要时通常要超控（override）更常用的基于这些参数的“稳态”工艺控制。进一步地，所定义的条件通常是处于正常操作范围之外的条件。例如，在本发明中，阈值位于聚合物粉末在脱气过程中预计的正常温度范围之外（更低）。

“联锁系统”的另一个特点是一旦它已被触发，那么它通常要求“重置”，通常为手动重置。因此，一旦被触发，即使导致联锁系统被触发的条件不再存在，联锁系统也需要在联锁响应关闭前被重置。作为例子，在本发明中，如果聚合物粉末从脱气容器中的排出被停止，那么即使测量到的温度升高到阈值以上，它也不会自动重启。

在本发明中，脱气容器中脱气的程度是通过测量脱气容器内部或排出脱气容器的聚合物粉末的温度来确定的。

“脱气容器”可以是任何能够在其中将单体和/或其它气态烃从聚合物中分离出去的容器。在一个实施例中，其可以是通常称为“闪蒸容器”的容器，在其中在反应器内为液相的烃从反应器中移出后在此经受减压，导致烃蒸发，而后在闪蒸容器内与聚合物固体分离。作为另一个实施例，脱气容器可以是通常称为“清洗容器”的容器，其中通过使聚合物在清洗容器中与气体接触来使烃与制备的聚合物分离，该气体通常是逆流的惰性气体，例如氮气。

可对脱气容器内部的温度进行测量。当测量脱气容器内部的温度时，该测量优选在脱气容器靠近聚合物粉末出口的那半部分中进行。

在本文中使用时，术语“测量脱气容器内部或排出脱气容器的聚合物粉末的温度”还包括测量与聚合物粉末温度直接相关的温度。作为具体的实施例，在聚合物粉末与清洗气体接触的脱气容器（“清洗容器”）中，脱气容器下部的粉末温度也可以通过测量刚刚与脱气容器下部的粉末接触后的清洗气体的温度来测量；本领域的技术人员知晓在这样的脱气容器中聚合物颗粒的颗粒床提供了非常巨大的表面积，该床可以充当非常有效的换热器并且在数厘米的接触后清洗气体的温度与粉末温度达到平衡。优选测量聚合物粉末本身的温度。

脱气容器优选是竖直方向的脱气容器，其下部具有聚合物出口，温度的测量在容器的下半部分中进行，高度限定为从0到0.5xH，其中H是从聚合物出口到聚合物入口测量得到的脱气容器高度。

确切的位置可以由本领域的技术人员选择以对脱气后的聚合物粉末温度给出可靠的测量。例如，竖直方向的脱气容器通常包括圆筒形的容器并在该圆筒底部、在圆筒和聚合物粉末出口之间具有锥体。容器内部的温度测量可以在锥体上的一些点处或圆筒的较低部分上进行。当使用清洗气体时，可以在低于清洗气体入口处进行测量，尽管也可以测量入口上方的温度。

在一般情况下，优选的位置是在0.1和0.4×H之间的高度处，更优选在0.15和0.25×H之间。优选在脱气容器内部但是稍微高于出口的高度测量以确保温度测量装置例如温度计套管插入容器内，而不会影响出口的聚合物粉末的流动。

可选择地，可以测量排出脱气容器的温度，其意味着在脱气容器的出口处或其下游。优选在出口的紧下游测量温度，尽管也可以测量出口下游更远处的温度，只要测量的温度也可以直接关联到脱气容器出口的粉末温度。同样，确切的位置可以由本领域的技术人员选择以对从脱气容器排出的聚合物粉末温度给出可靠的测量。

本发明是基于这样的事实，即伴随聚合物粉末的挥发性烃的蒸发会导致聚合物粉末温度的降低。由此预期对于脱气容器入口的特定聚合物粉末温度而言，从脱气容器排出的聚合物粉末温度的降低指示了去除的挥发性烃量的增加。在其它受控的条件（例如清洗气体流率、压力、温度、聚合物停留时间）下，这也指示进入脱气容器的待脱气烃量也必然已增加。进一步地，在其它相同的条件下，更低的粉末温度使得蒸发的和未蒸发的烃之间的平衡向未蒸发的烃迁移。尽管更多的烃由此在脱气过程中去除，但是降低的粉末温度指示了从脱气容器排出的聚合物粉末上的残余烃的数量会增加。

进一步地，在脱气容器中从聚合物上去除的烃的增加也指示了以气体形式从脱气容器中排出的挥发物的浓度的增加，这也需要安全地加以处理（例如从清洗气体中去除以使得清洗气体能够再循环）。

本发明还基于这样的事实，即控制应当确保良好脱气性能的关键参数（例如粉末停留时间、清洗气体流率、清洗气体纯度等等）本身不足以确保在脱气步骤的末尾的聚合物粉末已达到所需的烃水平。事实上，工艺的扰扰动可能发生在脱气容器的上游，尤其是在聚合反应器中，这会导致进入脱气容器的聚合物上的烃吸收增加。烃的浓度潜在地比脱气容器的设计能力高得多。反应器中的这类扰动的具体例子是用于控制反应器中烃浓度的仪器的漂移，通常是气相色谱。这种漂移几乎是检测不到的，并且尤其是对于“重质”烃（那些具有6个或更多的，优选8个或更多的碳原子），其中微小的改变会产生巨大的差异，待工艺控制者意识到发生漂移时，大量的聚合物已经制备出来并且经过了脱气容器。

一般而言，对于特定聚合物产品的制备，反应器中的温度要维持在或者至少尽可能接近特定的值。对于不同的聚合物产品，可能需要不同的反应温度。在某些实施方式中，进入脱气容器的聚合物粉末的温度大致恒定而不论上游的温度。这可以是例如在脱气容器之前加热聚合物以确保其以特定的温度进入容器。

在其它实施方式中，进入脱气容器的聚合物温度可以取决于上游工艺而变化，并且特别地，其可以随聚合反应的温度而变化。

在任何一种情况下，都可以另外测量进入脱气容器的聚合物粉末的温度并使用在入口和出口测量的温度来确定脱气过程中的温度差。

本发明的阈值是代表所需的聚合物脱气程度的温度阈值。在本发明的操作中，将测量的温度值与阈值进行比较以确定其是否低于阈值。

本领域的技术人员可以计算出从脱气容器中排出的聚合物粉末的阈值。例如，这可以基于之前对特定聚合物粉末脱气中典型的温度变化的操作经验和/或操作者预备接受的烃残余物的界限。

具体操作者可以接受的变化还取决于用于处理脱气器排出烃增加的后续工艺步骤的相对效率和能力。

在一个实施例中，可以基于与正常操作条件下的预期温度的最小差值来限定阈值，例如低10℃。

从脱气容器中排出的聚合物的预期温度可以针对进入脱气容器的具体聚合物粉末温度，基于待去除的挥发性组分的数量和种类，和其它参数例如停留时间和清洗气体流率和纯度和/或压降来计算。可以使用例如WO2008/024517中所述的模型，或是基于之前的操作经验来确定该数值。阈值可选择地为设计阶段过程确定的数值，已证明低于该数值时对应于过量的烃负荷进入脱气容器，由此表明在脱气容器上游的设备工厂控制中存在漂移（例如像之前提到的反应器控制色谱的漂移）。

阈值可以取决于要脱气的聚合物来调节。例如，阈值可以取决于反应条件而变化，包括聚合反应中存在的烃。

在一种实施方式中，阈值可以通过在上游工艺条件（例如聚合反应温度或进入脱气容器的聚合物粉末的温度）和脱气容器内部或排出脱气容器的聚合物粉末的温度之间的固定温度差来限定。例如，当反应温度变化时可以调节阈值以维持与反应温度的固定差值。在这种情况下，当测量的差值大于所需的（固定的）差值时，这直接地表示聚合物粉末温度低于阈值，并且应当采取纠正行动。这一手段简化了联锁系统的实现。

当从聚合物粉末中去除相对较重的组分，特别是具有6个或更多个碳原子的共聚单体或者是具有5个或更多碳原子的惰性烃时，本发明尤其适用。作为这样“较重”的材料是相对更难以脱气的，并且进入脱气容器的微小的数量变化就会在出口产生相对巨大的残余烃数量的差异。

当测量的温度低于阈值时，需要采取一个或多个行动来降低从脱气容器中排出的聚合物粉末中烃的浓度和/或停止聚合物粉末从脱气容器中排出。

在一种实施方式中，聚合物粉末从脱气容器中的排出被停止。一旦进入脱气容器的聚合物上吸收的烃的增加发生逆转时，例如通过纠正引起该增加的上游变化时，聚合物粉末从脱气容器中的排出通常要重启。一般情况下，排出可以停止较短的时间而不停止向脱气容器内的流入。如果在足够短的时间内纠正了初始变化的诱因，则不必停止向脱气容器内的流入。但是，当不发生排出时，脱气容器中的聚合物粉末水平会增加，并且如果在足够短的时间内不能纠正初始的诱因，那么则有必要停止向脱气容器内的流入。这可以通过停止从上游容器的排出来达到，例如上游脱气容器，如果存在的话，或反应器。

在本文中使用时，“采取一个或多个行动来停止聚合物粉末从脱气容器排出”意味着聚合物不再从脱气容器通往下游设备。通常，聚合物从脱气容器的排出被完全停止，但是在一些实施方式中，尤其是停止排出到下游设备可能持续较长的时间时，可能优选通过从脱气容器的下部排出一部分的聚合物并将其返回到脱气容器的上部来保持聚合物在脱气容器中的移动。

适用于减少从脱气容器中排出的聚合物粉末中的烃浓度的行动包括任何能够进一步增加在脱气容器中去除的烃量的行动以在从脱气容器中排出的聚合物粉末中再次达到所需的烃浓度和能够纠正导致这种状况的上游变化的行动。

能够进一步增加在脱气容器中去除的烃量的方法的非限定性的实例包括提高进入脱气容器的任何清洗气体的流率和/或温度，增加聚合物粉末在脱气容器中的停留时间和增加进入脱气容器的聚合物粉末的温度。这样的方法通常可以施用直至进入脱气容器的聚合物上吸收的烃的增加被逆转，例如通过纠正上游的变化。

可纠正上游变化的方法的非限定性的实例包括改变反应器中的组成和校正上游的色谱，或改用备用色谱来控制（如果可用的话）。

在一种实施方式中，进入脱气容器的聚合物中吸收的烃的增加可能是由于在反应器中低于期望的或预期的温度。这会导致排出的聚合物颗粒中吸收的烃水平更高，由此在进入脱气容器的聚合物上吸收的烃水平也更高。在这种情况下，可以通过增加反应温度来纠正。

按照本发明的联锁系统还可以提供短时的超控，即当可能满足触发条件时也允许采取行动。例如，在本发明中，联锁系统可以超控使得在长时间的停运后聚合物粉末已在脱气器中冷却时（并由此低于阈值）也允许排出。

本发明可以用于任何要求聚合物粉末颗粒脱气的工艺。例如，并且优选地，要脱气的聚合物粉末颗粒可以由气相聚合工艺或淤浆聚合工艺得到。优选地，聚合物粉末颗粒是通过乙烯或丙烯分别与一种或多种共聚单体聚合形成的聚乙烯和聚丙烯，最优选的共聚单体具有6个或更多的碳原子。

在水平放置的反应器容器中的气相聚合的例子可以见US4921919。优选的气相工艺是在竖直方向的反应器中的流化床气相工艺，例如US5376742所述。

适用的淤浆工艺的例子可以见WO2008/024517。

本发明优选用于在其中聚合物接触清洗气体的脱气容器，通常为逆向流动的惰性气体例如氮气，以去除单体和其它携带的烃。这样的容器在本文中称为“清洗容器”。在这样的清洗容器中的烃的去除也可以在相对于工艺的上游部分为减压的条件来辅助。

本发明尤其适用于总体上为两级的脱气工艺，其中第一脱气容器与后续的第二脱气容器相比具有相对升高的压力，而后者具有相对降低的压力。携带的单体和其它烃的主体部分，包括在淤浆聚合工艺中的稀释剂，优选在第一脱气容器中在升高的压力下去除，并由此需要更少的压缩来再循环回聚合工艺。在这样的实施方式中，优选所述容器的至少一个、并且更优选两个都是清洗容器。在这样的实施方式中，本发明可应用于脱气容器中的任何一个或者也可用于两个。最优选地，所述工艺用于该系统中的第一个脱气容器，其优选为清洗容器，并且包括测量第一脱气容器出口的聚合物粉末温度。如上所述，较低的温度指示出第一脱气容器中比预期的更大数量的脱气，以及在从第一脱气容器中排出的聚合物和蒸气中比预期的更大的残余烃含量。

本发明将参照以下实施例进行说明：

实施例。

实施例1

乙烯和1-丁烯在具有5米直径的流化床聚合反应器中反应，流化床高度20米并使用市售的齐格勒-纳塔催化剂来制备具有918的非退火密度和0.9的熔融指数（MI_2.16）的聚乙烯产品。反应器温度是88℃。

聚合物产品以等价于49te/hr粉末的速率从反应器中排出，去往包括两个分开的脱气容器的脱气工艺。

工艺控制系统具有基于在第二脱气容器出口测得的温度的安全联锁系统。基于本身基于之前的操作经验的工艺模型，预计第二脱气容器出口的聚合物粉末温度是74.7℃。

基于该预计值，第二脱气容器的温度阈值设定在63℃，并且在控制系统监控所测量的温度未落到阈值之下的条件下进行工艺操作。

实施例2

除了制备具有923的非退火密度和50的熔融指数（MI_2.16）的聚乙烯产品之外，重复实施例1。本实施例中反应器温度为85℃。

在本实施例中，第二脱气容器出口的聚合物粉末温度预计是68.4℃，并且第二脱气容器的温度阈值设定在55℃。

Claims (12)

1.用于脱气容器中的聚合物粉末脱气工艺的联锁系统，该联锁系统包括：

1. 测量脱气容器内部或排出脱气容器的聚合物粉末的温度，

2. 将所述测量得到的值与阈值进行比较以确定其是否低于该阈值，所述阈值低于所述聚合物粉末在粉末脱气过程中预计的正常温度范围，和

3. 若测量到的温度低于所述阈值则执行一个或多个动作来减少从脱气容器中排出的聚合物粉末中的烃浓度和/或停止从脱气容器中排出聚合物粉末。

2.权利要求1的联锁系统，其中粉末温度是在脱气容器内部并且在脱气容器最靠近聚合物粉末出口的那半部分中测量的。

3.权利要求1的联锁系统，其中所述脱气容器是清洗容器，在其中聚合物与清洗气体接触以去除单体和其它所携带的烃，和通过测量与聚合物粉末接触后的清洗气体的温度来测量粉末温度。

4.权利要求1的联锁系统，其中所述阈值取决于要脱气的聚合物来调整并且通过上游工艺条件与脱气容器内部或排出脱气容器的聚合物粉末的温度之间的固定温度差来限定。

5.权利要求4的联锁系统，其中如果反应温度变化则调整阈值以维持与反应温度之间的固定差值。

6.权利要求1的联锁系统，其中用于减少从脱气容器中排出的聚合物粉末中的烃浓度的所述一个或多个动作包括提高任何进入脱气容器的清洗气体的流率和/或温度，增加聚合物粉末在脱气容器中的停留时间和提高进入脱气容器的聚合物粉末的温度。

7.用于在脱气容器中使聚合物粉末脱气的工艺，该工艺包括使用权利要求1到6任一项所述的联锁系统。

8.权利要求7的工艺，其中要脱气的聚合物粉末颗粒是由气相聚合工艺或淤浆聚合工艺得到的。

9.权利要求7的工艺，其中聚合物粉末颗粒是由乙烯或丙烯分别与一种或多种共聚单体聚合形成的聚乙烯或聚丙烯。

10.权利要求7的工艺，其中所述脱气容器是清洗容器，在其中聚合物与清洗气体接触以去除单体和其它所携带的烃。

11.权利要求7的工艺，其中使用了联锁系统的脱气容器是总体上为两级的脱气工艺中的一个，该工艺具有第一脱气容器和后续的第二脱气容器，两者相比前者具有相对升高的压力而后者具有相对降低的压力。

12.权利要求11的工艺，其中使用了联锁系统的脱气容器是第一脱气容器。