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CN103025699A - 二氨基丁烷（dab）、琥珀腈（sdn）和琥珀酰胺（dam）的制备方法 - Google Patents

二氨基丁烷（dab）、琥珀腈（sdn）和琥珀酰胺（dam）的制备方法 Download PDF

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CN103025699A
CN103025699A CN2011800324217A CN201180032421A CN103025699A CN 103025699 A CN103025699 A CN 103025699A CN 2011800324217 A CN2011800324217 A CN 2011800324217A CN 201180032421 A CN201180032421 A CN 201180032421A CN 103025699 A CN103025699 A CN 103025699A
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dab
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sdn
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利奥·E·曼策
迪卢姆·杜努维拉
布莱恩·T·科恩
布鲁克·A·阿尔宾
奈·A·克林顿
伯纳德·D·东贝克
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Abstract

方法包括：提供含有琥珀酸二铵（DAS）的澄清的发酵液或含有琥珀酸一铵（MAS）的澄清的发酵液；蒸馏所述发酵液以形成包含水和氨的顶部馏出物和包含琥珀酸（SA）和重量百分比为至少约20%的水的液态底部残留物；冷却所述底部残留物至足以使所述底部残留物分离成与固态部分接触的液态部分的温度，所述固态部分基本上为纯的SA；从所述液体部分中分离所述固态部分；以及，转化所述固态部分以制备所述含氮化合物，例如二氨基丁烷（DAB）、琥珀腈（SDN）、琥珀酸氨基腈（SAN）或琥珀酰胺（DAM）以及下游产物。

Description

二氨基丁烷(DAB)、琥珀腈(SDN)和琥珀酰胺(DAM)的制备方法
相关申请
本申请要求2010年5月19日递交的第61/346,164号美国临时申请的权益，该美国临时申请的主题通过引用方式并入本文。
技术领域
本申请涉及由通过发酵制备的琥珀酸（SA）制备二氨基丁烷（DAB）、琥珀腈（SDN）和琥珀酰胺（DAM）以及下游产物的方法。
背景技术
糖发酵的某些碳质产物被视为石油衍生材料的替代物，以用作制造含碳化学物质的原料。一种这样的产物为琥珀酸一铵（MAS）。
与MAS相关的物质，即SA，其可通过微生物使用可发酵的碳源（例如糖）作为起始物质来制备。然而，商业上最可行的并且在文献中描述的产生琥珀酸盐的微生物对发酵液进行中和以维持适合最大生长、转化和生产率的pH值。通常，通过将氢氧化铵加入发酵液来使发酵液的pH值维持为7或接近7，由此将SA转化成琥珀酸二铵（DAS）。DAS必须转化成MAS以从发酵液中获得MAS。
Kushiki（公布号为2005-139156的日本公布的专利申请）公开了一种从DAS的水溶液获取MAS的方法，所述DAS的水溶液可以自加入有铵盐作为反离子的发酵液获得。具体地，通过以下步骤自DAS的水溶液结晶出MAS：将乙酸加入到DAS的水溶液以将该溶液的pH值调节至4.6和6.3之间，从而使不纯的MAS从该溶液结晶出。
Masuda（日本未审查的专利公布P2007-254354，2007年10月4日）描述了分子式为H4NOOCCH2CH2COONH4的“琥珀酸铵”的稀水溶液的部分脱氨。从公开的分子式可以看出，“琥珀酸铵”为琥珀酸二铵。Masuda通过加热琥珀酸铵的溶液来去除水和氨以产生固态的基于琥珀酸的组合物，该组合物除了含有琥珀酸铵以外，还含有琥珀酸一铵、琥珀酸、琥珀一酰胺、琥珀酰亚胺、琥珀酰胺或琥珀酸酯中的至少一种。因此，可以推测，与Kushiki相似，Masuda也公开了导致产生不纯的MAS的方法。Kushiki和Masuda的方法生成的物质都需要经受多种提纯手段以制备高纯度的MAS。
生物衍生的SA（例如从MAS和/或DAS获得的SA）为用于合成许多商业上重要的化学物质和聚合物的平台分子。因此，极其期望提供一种能对清晰的、商业上可行的从SA到例如DAB、SDN和DAM的衍生物以及进一步的下游产物的途径进行灵活地整合的技术。由于缺乏用于将发酵获取的SA转化成DAB、SDN、琥珀酸氨基腈（SAN）和DAM的经济上和技术上可行的解决方法，则提供用于提供具有足以直接氢化的纯度的有成本效益的SA流的方法将是有益的。
发明内容
本发明提供了一种用于制备含氮化合物的方法，该方法包括：提供含有DAS的澄清的发酵液；在超大气压且在大于100℃至约250℃的温度下，蒸馏所述发酵液以形成包含水和氨的顶部馏出物以及包含SA和至少约20wt%（重量百分比）的水的液态底部残留物；冷却所述底部残留物至足以使所述底部残留物分离成与固态部分接触的液态部分的温度，所述固态部分基本上为纯SA；从所述液态部分中分离出所述固态部分；（1）在至少一种氢化催化剂存在下，使所述固态部分与氢气和氨接触，以制备DAB；或者（2）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备SDN；或者（3）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备DAM；以及回收所述DAB、所述SDN或所述DAM。
本发明还提供了一种用于制备含氮化合物的方法，该方法包括：提供含有DAS的澄清的发酵液；将氨分离溶剂添加到所述发酵液中；在足以形成包含水和氨的顶部馏出物以及包含SA和至少约20wt%的水的液态底部残留物的温度和压力下蒸馏所述发酵液；冷却所述底部残留物至足以使所述底部残留物分离成与固态部分接触的液态部分的温度，所述固态部分基本上为纯SA；从所述液态部分中分离出所述固态部分的至少一部分；（1）在至少一种氢化催化剂存在下，使所述固态部分与氢气和氨接触，以制备DAB；或者（2）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备SDN；或者（3）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备DAM；以及回收所述DAB、所述SDN或所述DAM。
本发明还提供了一种用于制备含氮化合物的方法，该方法包括：提供含有MAS的澄清的发酵液；在超大气压且在大于100℃至约250℃的温度下，蒸馏所述发酵液以形成包含水和氨的顶部馏出物以及包含SA和至少约20wt%的水的液态底部残留物；冷却所述底部残留物至足以使所述底部残留物分离成与固态部分接触的液态部分的温度，所述固态部分基本上为纯SA；从所述液态部分中分离出所述固态部分的至少一部分；（1）在至少一种氢化催化剂存在下，使所述固态部分与氢气和氨接触，以制备DAB；或者（2）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备SDN；或者（3）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备DAM；以及回收所述DAB、所述SDN或所述DAM。
本发明还提供了一种用于制备含氮化合物的方法，该方法包括：提供含有MAS的澄清的发酵液；将氨分离溶剂添加到所述发酵液中；在足以形成包含水和氨的顶部馏出物以及包含SA和至少约20wt%的水的液态底部残留物的温度和压力下蒸馏所述发酵液；冷却所述底部残留物至足以使所述底部残留物分离成与固态部分接触的液态部分的温度，所述固态部分基本上为纯SA；从所述液态部分中分离出所述固态部分的至少一部分；（1）在至少一种氢化催化剂存在下，使所述固态部分与氢气和氨接触，以制备DAB；或者（2）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备SDN；或者（3）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备DAM；以及回收所述DAB、所述SDN或所述DAM。
附图说明
图1示意性地示出了用于制备通过发酵获取的SA以及随后将SA转化成DAB、SDN和DAM的完整过程；
图2示意性地示出了图1的一部分（更详细地显示），其提供了从SA到DAB、SDN和DAM以及其他选定的下游产物的选定的反应途径；
图3为示出SA在水和20wt%MAS的水溶液中的溶解度随温度变化的曲线。
具体实施方式
应该理解，与所附的权利要求书不同的是，下文说明书的至少一部分旨在涉及针对附图中的图示而选择的方法的代表性示例并且不旨在限定或限制本发明。
通过参考图1可以理解本发明的方法，图1以流程图形式示出生物处理系统/过程的一个代表性示例。
生长容器通常为原位蒸汽灭菌发酵器，可以用来生长微生物培养物，该微生物培养物随后用于制备含有DAS的发酵液。这样的生长容器在现有技术中是已知的并且不作进一步讨论。
该微生物培养基可包括能够从可发酵碳源（例如碳水化合物糖类）制备琥珀酸的微生物。微生物的代表性示例包括：大肠杆菌（Escherichia coli或E.coli）、黑曲霉（Aspergillus niger）、谷氨酸棒杆菌（Corynebacterium glutamicum）（也称为黄色短杆菌（Brevibacterium flavum））、粪肠球菌（Enterococcus faecalis）、小韦荣球菌（Veillonella parvula）、产琥珀酸放线杆菌（Actinobacillus succinogenes）、产琥珀酸曼氏杆菌（Mannheimia succiniciproducens）、产琥珀酸厌氧螺菌（Anaerobiospirillum succiniciproducens）、拟青霉（Paecilomyces Varioti）、酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）、脆弱拟杆菌（Bacteroides fragilis）、栖瘤胃拟杆菌（Bacteroides ruminicola）、嗜淀粉拟杆菌（Bacteroides amylophilus）、真养产碱杆菌（Alcaligenes eutrophus）、产氨短杆菌（Brevibacterium ammoniagenes）、乳糖发酵短杆菌（Brevibacterium lactofermentum）、布伦氏假丝酵母（Candidabrumptii）、链状假丝酵母（Candida catenulate）、假丝酵母（Candida mycoderma）、诞沫假丝酵母（Candida zeylanoides）、帕鲁迪格拿假丝酵母（Candida paludigena）、萨纳瑞西斯假丝酵母（Candida sonorensis）、产朊假丝酵母（Candida utilis）、诞沫假丝酵母（Candida zeylanoides）、汉逊德巴利酵母（Debaryomyces hansenii）、尖孢镰刀菌（Fusarium oxysporum）、绵毛状腐质菌（Humicola lanuginosa）、柠檬克勒克酵母（Kloeckera apiculata）、乳酸克鲁维酵母（Kluyveromyces lactis）、威克海姆-克鲁维酵母（Kluyveromyces wickerhamii）、简青霉（Penicilliumsimplicissimum）、异常毕赤酵母（Pichia anomala）、贝氏毕赤酵母（Pichia besseyi）、媒介毕赤酵母（Pichia media）、季也蒙毕赤酵母（Pichia guilliermondii）、尹氏毕赤酵母（Pichia inositovora）、斯氏毕赤酵母（Pichia stipidis）、巴氏酵母（Saccharomyces bayanus）、粟酒裂殖酵母（Schizosaccharomyces pombe）、念珠球拟酵母菌白色球拟酵母（Torulopsis candida）、解脂耶氏酵母亚罗解脂酵母（Yarrowia lipolytica）、它们的混合物等。
优选的微生物为以入藏号PTA-5132保存在ATCC的大肠杆菌菌株。更优选的是三种抗生素抗性基因（cat、amphl、tetA）被去除的该大肠杆菌菌株。抗生素抗性基因cat（用于对氯霉素抗性的编码）和amphl（用于对卡那霉素抗性的编码）的去除可通过以下文献中描述的所谓的“λ-红”方法进行，该方法的主题以引用方式并入本文：Datsenko KA和Wanner BL.，《美国国家科学协会公报》，2000年6月6日；97（12）6640-5。可以使用由Bochner等人在以下文献中最初描述的方法来去除四环素耐药基因tetA，该方法的主题以引用方式并入本文：JBacteriol.，1980年8月；143（2）：926-933。葡萄糖为用于该微生物的优选的可发酵碳源。
可以将可发酵碳源（例如，碳水化合物和糖类）、可选地氮源和复合营养素（例如，玉米浆）、附加的培养基组分（诸如维生素、盐和可以增进细胞生长和/或产物形成的其他物质）和水加入到生长容器中以用于微生物培养物的生长和维持。通常，微生物培养物在好氧条件下生长，该好氧条件通过鼓吹富氧气体（例如，空气等）提供。通常，提供酸（例如，硫酸等）和氢氧化铵以在微生物培养基的生长期间进行pH值控制。
在一个示例中，通过将富氧气体变为缺氧气体（例如，CO2等），而将生长容器中的好氧条件（通过鼓吹富氧气体提供）转换为厌氧条件。厌氧环境引起可发酵的碳源在生长容器中原位生物转化为琥珀酸。提供氢氧化铵以在可发酵的碳源生物转化为SA期间进行pH值控制。由于存在氢氧化铵，所制备的SA至少部分地（如果非全部）被中和为DAS，使得制备成包括DAS的发酵液。CO2提供了用于制备SA的另外的碳源。
在另一示例中，生长容器的内容物可以借助流被转移到独立的生物转化容器，以使碳水化合物源生物转化为SA。将缺氧气体（例如，CO2等）鼓吹到生物转化容器中以提供引发制备SA的厌氧条件。提供氢氧化铵以在碳水化合物源生物转化为SA期间进行pH值控制。由于存在氢氧化铵，所制备的SA至少部分地被中和为DAS，使得制备成包含DAS的发酵液。CO2提供了用于制备SA的另外的碳源。
在另一示例中，生物转化可以在相对低的pH值（例如，3到6）下进行。可以提供碱（氢氧化铵或氨水）以在碳水化合物源生物转化为SA期间进行pH值控制。根据所需的pH值，由于存在氢氧化铵或不存在氢氧化铵，制备SA，或者所制备的SA至少部分地被中和为MAS、DAS或包括SA、MAS和/或DAS的混合物。因此，可选地，在附加的步骤中，通过提供氨水或氢氧化铵，生物转化期间所制备的SA可以随后被中和，产生包括DAS的发酵液。因此，“含有DAS的发酵液”通常是指发酵液包括通过生物转化或其他方法添加的和/或产生的DAS和可能的任一数量的其他组分（诸如MAS和/或SA）。类似地，“含有MAS的发酵液”通常是指发酵液包括通过生物转化或其他方法添加的和/或产生的MAS和可能的任一数量的其他组分（诸如DAS和/或SA）。
从可发酵的碳源的生物转化（在生长容器或生物转化容器中，取决于生物转化发生的位置）产生的发酵液通常含有不溶的固体，诸如细胞生物质和其他悬浮物质，在蒸馏之前，将所述不溶的固体借助流转移到澄清装置。去除不溶的固体使发酵液澄清。这减轻或防止堵塞随后的蒸馏设备。可以通过多种固液分离技术中的单独的任一种技术或技术组合来去除不溶的固体，所述固液分离技术包括但不限于离心分离和过滤（包括但不限于超过滤、微过滤或深度过滤）。可以使用本领域中已知的技术选择过滤技术。可以通过任一数量的已知方法去除可溶的无机化合物，这些已知方法例如但不限于离子交换和物理吸附等。
离心分离的示例为连续的碟式离心机。在离心分离之后，增加一精过滤（polishing filtration）步骤可以是有用的，该精过滤诸如为可包括使用诸如硅藻土等的过滤辅助工具的死端过滤或错流过滤，或者更优选地为超过滤或微过滤。超过滤膜或微过滤膜例如可以为陶瓷或高分子材料。高分子膜的一个例子是科氏滤膜系统公司（Koch Membrane Systems）（850大街，威明顿市，马萨诸塞州，美国）制造的SelRO MPS-U20P（pH值稳定的超过滤膜）。其是在市场上可购买到的聚醚砜膜，截留分子量为25,000道尔顿，通常在0.35MPa到1.38MPa的压力（最大压力为1.55MPa）并且在高达50°C的温度下工作。可替选地，可单独采用诸如超过滤或微过滤的过滤步骤。
将产生的基本上没有微生物培养物和其他固体的含有DAS的澄清的发酵液或含有MAS的澄清的发酵液通过流转移到蒸馏装置。
澄清的蒸馏发酵液应该含有一定量的DAS和/或MAS，该量占发酵液中的所有二羧酸二铵盐的至少大部分、优选地至少约70wt%、更优选地80wt%以及最优选的至少约90wt%。通过高压液相色谱法（HPLC）或其他已知的方法，可以容易地确定DAS和/或MAS占发酵液中的全部二羧酸盐的重量百分比含量（wt%）。
水和氨作为顶部馏出物自蒸馏装置去除，并且至少一部分水和氨可选地借助流再循环至生物转化容器（或在厌氧模式下工作的生长容器）。
只要蒸馏是以确保蒸馏的顶部馏出物含有水和氨并且蒸馏的底部残留物至少包括一些MAS和至少约20wt%的水的方式进行，则蒸馏温度和压力不是关键。水的更优选的量为至少约30wt%以及进一步更优选的量为至少约40wt%。自蒸馏步骤去除氨的速率随着温度升高而增大，并且通过在蒸馏期间注入蒸汽也可增大该速率。通过在真空下进行蒸馏或者通过用诸如空气、氮气等的非反应性气体鼓吹所述蒸馏装置，也可增大蒸馏期间去除氨的速率。
在蒸馏步骤期间对水的去除可通过使用有机共沸剂而加强，条件是底部残留物含有至少约20wt%的水，所述有机共沸剂诸如甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、甲基异丁基酮、庚烷等。如果在能够形成共沸混合物的有机试剂的存在下进行蒸馏（该共沸混合物由水和该有机试剂组成），则蒸馏产生包括水相和有机相的双相底部残留物，在这种情况下，水相可以与有机相分离，并且水相被用作蒸馏的底部残留物。只要底部残留物中的水含量被维持在至少约30wt%的水平，则基本上避免诸如琥珀酰胺和琥珀酰亚胺的副产物。
用于蒸馏步骤的优选温度的范围是约50℃到约300℃，该温度取决于压力。更优选的温度范围是约150℃到约240℃，该温度取决于压力。约170℃到约230℃的蒸馏温度是优选的。“蒸馏温度”是指底部残留物的温度（对于分批蒸馏，该温度可以为当取出最后期望的量的顶部馏出物时的温度）。
加入可与水混溶的有机溶剂或者氨分离溶剂有助于在如上文所讨论的各种蒸馏温度和压力下去除氨。这样的溶剂包括能够形成惰性的氢键的疏质子溶剂、双极性溶剂、含氧溶剂。示例包括但不限于：二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚砜（诸如二甲亚砜（DMSO）、酰胺（诸如二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基乙酰胺）、砜类（诸如二甲基砜）、γ-丁内酯（GBL）、环丁砜、聚乙二醇（PEG）、丁氧基三乙二醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、醚类（诸如二氧己环）和甲基乙基酮（MEK）等。这样的溶剂有助于自澄清的发酵液中的DAS或MAS去除氨。无论哪种蒸馏技术，重要的是，蒸馏以确保至少一些MAS和至少约20wt%的水且甚至更优选地至少约30wt%的水留在底部残留物中的方式进行。可以在大气压、亚大气压或超大气压下进行蒸馏。
在其他条件下，例如当在不存在共沸剂或氨分离溶剂下进行蒸馏时，在超大气压下且在大于100℃至约300℃的温度下进行蒸馏以形成包括水和氨的顶部馏出物，和包括SA和至少约20wt%的水的液态底部残留物。超大气压通常在大于环境大气压至高达且包括约25个大气压的范围内。有利地，水的量为至少约30wt%。
蒸馏可以为单级闪蒸、多级蒸馏（即，多级塔式蒸馏）等。单级闪蒸可以在任一类型的闪蒸器（例如，刮膜蒸发器、薄膜蒸发器、热虹吸管闪蒸器和强制循环闪蒸器等）中进行。多级蒸馏塔可以通过使用塔板和填料等来实现。所述填料可以为松散填料（例如，拉西环、鲍尔环和贝尔鞍形填料等）或规整填料（例如，Koch-Sulzer填料、英特洛克斯（Intalox）填料和麦勒派克（Mellapak）等）。所述塔板可以为任一设计（例如，筛孔塔板、浮阀塔板、泡罩塔板等）。可以在任一数量的理论级下进行所述蒸馏。
如果所述蒸馏装置为塔，则构造不是特别的关键，并且可以使用熟知的规则来设计该塔。可以在气提模式、精馏模式或分馏模式下操作该塔。可以以分批模式、半连续模式或连续模式进行蒸馏。在连续模式中，将发酵液连续送入所述蒸馏装置，且顶部馏出物和底部残留物随着它们的形成而从所述装置连续地去除。来自蒸馏的馏出物为氨/水溶液，并且蒸馏的底部残留物为MAS和SA的液态水溶液，所述蒸馏的底部残留物也可以含有其他发酵副产物盐类（即，乙酸铵、甲酸铵、乳酸铵等）和有色体。
所述蒸馏的底部残留物可通过流转移到冷却装置并且通过常规的方法冷却。冷却技术不是关键性的。可以使用热交换器（利用热回收）。可以使用闪蒸冷却器将所述底部残留物冷却至约15℃。冷却至15℃通常利用冷藏冷却剂，诸如，乙二醇溶液，或者，较不优选地盐水。在冷却之前可以包括浓缩步骤以帮助增大产物产量。此外，可以采用已知方法将浓缩和冷却组合，诸如真空蒸发和采用使用一体式冷却套管和/或外部热交换器的除热法。
我们发现，液态底部残留物中的一些MAS的存在有助于通过降低含MAS的液态水性底部残留物中的SA的溶解度来以冷却方式引起将底部残留物分离成为与固态部分接触的液态部分，所述固态部分至少“基本由”SA组成（意思是所述固态部分为至少基本上纯的结晶SA）。图3示出在5℃到45℃的不同温度下，20wt%的MAS水溶液中的SA的减小的溶解度。因此，研究发现，如果一些MAS也存在于水溶液中，则SA可更完全地从该水溶液中结晶而出。在这样的溶液中的MAS的优选浓度为约20wt%或更高。这种现象使得SA在比不存在MAS时所需的温度高的温度下结晶（即，蒸馏的底部残留物的固态部分的形成）。
对蒸馏的底部残留物进行冷却后，将蒸馏的底部残留物通过流而送入分离器中以从液态部分中分离出固态部分。可通过压滤（例如，使用Nutsche型压滤器或Rosenmond型压滤器）、离心分离等实现分离。可将得到的固体产物作为产物回收，并且如果需要的话，通过标准方法进行干燥。
在分离之后，可能期望处理固态部分以确保没有液态部分残留在固态部分的表面上。使残留在该固态部分的表面上的液态部分的量最小化的一种方式是，用水洗涤所分离的固态部分并且将得到的经洗涤的固态部分干燥。用以洗涤所述固态部分的方便的方式是使用所谓的“篮式离心机”。从The Western StatesMachine Company（哈密尔顿,俄亥俄州,美国））可购买到合适的篮式离心机。
蒸馏的底部残留物的液态部分（即，母液）可含有剩余的溶解的SA、任何未转化的MAS、任何发酵副产物（诸如乙酸铵、乳酸铵或甲酸铵）和其他少量杂质。该液态部分可借助流被送到下游装置。在一个例子中，该下游装置可以为用于形成除冰剂的装置，例如，通过用适量的氢氧化钾处理混合物，以将铵盐转化成钾盐。在该反应中产生的氨可以被回收，以在生物转化容器（或者在厌氧模式下工作的生长容器）中再利用。得到的钾盐混合物作为除冰剂和防冰剂是有价值的。
来自固体分离步骤的母液可以借助流再循环（或部分再循环）至蒸馏装置以进一步增强SA的回收以及进一步将MAS转化为SA。
以冷却方式引起的结晶的固态部分为基本上纯的SA并且因此可用于SA的已知用途。
HPLC可以用来检测含氮杂质（诸如琥珀酰胺和琥珀酰亚胺）的存在。可以通过元素碳和氮分析测定SA的纯度。氨电极可以用来测定SA纯度的粗近似值。
根据环境和各种运营投入，存在发酵液可以为含有MAS的澄清的发酵液或者含有SA的澄清的发酵液的情况。在这些情况下，可以有利地是，将MAS、DAS和/或SA、以及可选地，氨水和/或氢氧化铵加入到这些发酵液中以便于制备基本纯的SA。例如，可以定发酵液的工作pH值使得该发酵液为含有MAS的发酵液或者含有SA的发酵液。可以可选地将MAS、DAS、SA、氨水和/或氢氧化铵加入到这些发酵液中以获得优选地小于6的发酵液pH值以便于制备上述基本上纯的SA。在一个具体的形式中，特别有利地是使来自从蒸馏步骤产生的液态底部残留物和/或来自液/固分离器的液态部分的SA、MAS和水再循环进入所述发酵液和/或澄清的发酵液。关于含有MAS的发酵液，这样的发酵液通常是指，该发酵液包括通过生物转化或其他方法添加的和/或产生的MAS和可能的任一数量的其他成分（诸如DAS和/或SA）。
可将如上所述的包括SA、MAS和/或DAS的流转化成选择的下游产物，例如含氮化合物，该含氮化合物包括但不限于例如下文所描述的DAB、SDN、SAN、DAM等。在开始这些方法时，通常可将SA、MAS和/或DAS溶解在水中以形成它们的水溶液，该水溶液可直接送入至下游反应器中。
SA、MAS或DAS可借助脱水来直接转化成SDN或者通过中间物DAM间接转化成SDN。这样的脱水可通过加热方式、酶促方式或在催化剂存在下实现。因此，根据转化成SDN是直接还是间接地进行，选择合适的温度、压力和催化剂以实现合适程度的脱水。
例如，转化应当利用合适的脱水催化剂，例如酸性催化剂或碱性催化剂，包括在专利US 4,237,067中公开的磷酸盐和专利US 5,587,498所公开的利用在粘土或氧化铝上的Ti、V、Hf或Zr的负载型催化剂。例如，这样的催化剂通常在约220℃至约350℃的温度下、约170psig至600psig的压力下使用。
可替选地，如专利US 3,296,303中所公开的，可通过加热来实现脱水，其中，在150psig至200psig的压力下，在100℃至130℃的温度下，在乙二醇溶剂存在下，对酸和氨源进行加热脱水。
因此，SA、MAS或DAS可以直接脱水生成SDN或通过中间物DAM间接脱水生成SDN。接着，一旦制备成SDN，可以将SDN直接转化成胺（例如DAB），或者使SDN通过中间物SAN而间接转化成DAB。
例如，从SDN到DAB的直接转化可以利用任意数目的方式实现，例如专利US 6,376,714中所公开的方式，其中，在氢气和氨源的存在下，在300psig至1500psig下，在50℃至150℃的温度下，利用催化剂（例如，利用Ru、Cr或W提升催化性能的Fe、Co、Ni、Rh或Pd），使二腈进行转化。结果为高产量的二胺，在这种情况下为DAB。
类似地，专利US 4,003,933在1500psig下、在120℃至130℃的温度下、通过Co/ZrO2催化剂、利用氢气将腈转化成胺。其他催化剂可包括位于TiO2或ZrO2上的Fe、Rh、Ir和Pt。
可通过选择合适的氢化条件，来实现SDN到SAN的间接转化，例如专利US 5,151,543所公开的条件，其中，在250psig至1000psig下，在50℃至80℃的温度下，利用RANEY催化剂（例如，利用Fe、Cr或Mo提升催化性能的Co或Ni），用氢气和氨源将腈转化成氨基腈，在该情况下，为SDN转化成SAN。
类似地，如在专利US 7,132,562中所公开的，可从二腈来共同制备氨基腈或二氨基化合物。US 7,132,562在3000psig至5000psig下，在50℃至250℃的温度下，利用用Cr、V、Ti或Mn改性的Fe、Co、Ru、Ni催化剂，来实现高产率以及对二胺或氨基腈的选择性。还可利用普通的P或N与HCN、或者CO、以及氢气和氨源使催化剂改性。
也可将SA、MAS或DAS直接转化成二胺（例如直接转化成DAB），或通过DAM间接转化。例如，专利US 2,223,303公开了利用氢气和氨源或烷基胺、在10ATM至300ATM的压力下、在200℃至450℃的温度下、通过Cd或Cu催化剂，使酸转化成胺。类似地，专利US 3,579,583公开了利用氢气和氨源，在100ATM至300ATM的压力下，在200℃至300℃的温度下，在Zn-Al2O3或Zn-Cr催化剂存在下，使二羧酸转化成胺，尤其是转化成烷基胺。
此外，专利US 4,935,546公开了在TiO2或Al2O3载体上的Co、Cu或Cr催化剂存在下，在20巴至150巴的压力下，在250℃至350℃的温度下，利用氢气和氨源，将酸转化成胺。
一旦已经完成到DAB和SAN的转化，还可以通过现有技术已知的任何数目的方式使这些化合物转化成聚酰胺型化合物。代表性示例包括下面的转化。聚酰胺可由氨基腈（例如SAN）制备而成。这种类型的转化的一个示例可参见专利US 5,109,104，其在被氧化的磷催化剂和水存在下，转化ω-氨基腈。这通常在250psig至350psig的压力范围内，在200℃至330℃的温度下，在多步转化中完成。
专利US 6,958,381中公开了一种替代方法，其中，在包含腈基团和能够形成羰酰胺基团的官能团的链调节剂存在下，起始单体（例如SAN）可被聚合成聚酰胺。
也可由二胺（例如DAB）形成聚酰胺，其中，DAB与二羧酸或二羧酸酯聚合以形成聚酰胺。优选的二羧酸具有C4至C12的链长。二羧酸或二羧酸酯可为芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酯，或者其可为烷基二羧酸。
上文提及的第4,237,067号、第5,587,498号、第3,296,303号、第6,376,714号、第4,003,933号、第5,151,543号、第7,132,562号、第2,223,303号、第3,579,583号、第4,935,546号、第5,109,104号和第6,958,381号美国专利的主题和内容通过引用并入本文。
实施例
通过以下非限制的代表性实施例来说明所述方法。在实施例1和2中，合成的DAS水溶液替代实际的含有DAS的澄清的发酵液使用。
因本发明的方法中的实际发酵液中的典型发酵副产物的溶解度，认为合成的DAS溶液的使用是用于该实际发酵液的特性的良好模型。发酵期间所产生的主要副产物为乙酸铵、乳酸铵和甲酸铵。如果这些杂质在蒸馏步骤期间存在，则在所有的DAS已经被转化为SA之前，将不会期望它们大量地失去氨并形成游离酸。这是因为醋酸、乳酸和甲酸比SA（(pKa=5.48）的二价酸根具有更强的酸性。换句话说，醋酸盐、乳酸盐、甲酸盐以及甚至琥珀酸氢盐具有比二价阴离子的琥珀酸盐弱的碱性。此外，乙酸铵、乳酸铵和甲酸铵在水中的溶解度明显比SA大，并且这三种物质均通常以比DAS浓度的10%小的浓度存在于发酵液中。此外，即使当在蒸馏步骤期间形成酸（乙酸、甲酸和乳酸）时，该酸与水混溶并且将不从水中结晶。这意味着SA达到饱和并且从溶液中结晶（即，形成固态部分），留下酸杂质溶解在母液（即，液态部分）中。
实施例1
该试验示出在水介质中DAS转化为SA。
使用15%（1.0M）的合成的DAS溶液，在300ml的哈氏合金C搅拌式Parr反应器中进行试验。向该反应器装200g的溶液并且将该反应器加压到200psig。接着加热内容物以开始蒸馏，使温度达到约200°C。通过冷却水将顶部的氨和水蒸汽冷凝，且将其收集到容器中。将新鲜的水以与制备速率（大约2g/min）相同的速率泵送回系统，以维持恒定的琥珀酸盐浓度和物料体积。该流程持续7小时。在该流程的最后，对母液的分析显示，59%转化成SA，2.4%转化成琥珀酰胺酸以及2.9%转化成琥珀酰亚胺。冷却所述母液可产生液态部分和为基本上纯的SA的固态部分。
实施例2
该实施例证明了溶剂对从DAS水溶液释放氨的作用。流程10为不存在溶剂的情况下的对照试验。
1L的三颈圆底烧瓶的外颈配备有温度计和塞子。中间的颈配备有五塔板1”奥尔德肖段（a five tray 1”Oldershaw section）。该奥尔德肖段的顶部具有蒸馏头。冰冷的500mL圆底烧瓶用作蒸馏头的接收器。1L圆底烧瓶被装有蒸馏水、测试的溶剂、SA和浓缩的氢氧化铵溶液。用磁力搅拌器搅拌该内容物以溶解所有的固体。在所述固体溶解之后，用加热套加热该内容物以蒸馏出350g的馏出物。将该馏出物收集在冰冷的500mL圆底烧瓶中。随着最后一滴馏出物被收集，记录烧瓶温度。使该烧瓶的内容物冷却到室温并且记录残留物的重量和馏出物的重量。接着，通过滴定法测定馏出物的氨含量。结果被记录在表1和表2中。
表1
Figure BDA00002674573400141
Figure BDA00002674573400151
表2
Figure BDA00002674573400152
实施例3
该实施例使用了从含有大肠杆菌菌株ATCC PTA-5132的发酵液获取的含有DAS的澄清的发酵液。
使起始的发酵液澄清，由此产生含有约4.5%的DAS的澄清的发酵液。该澄清的发酵液用来如下制备结晶SA。使用RO膜首先将该发酵液浓缩到约9%，并且随后使该发酵液在大气压下经受蒸馏以进一步将该发酵液浓缩到40%左右。
该浓缩的发酵液用作DAS到SA转化的起始物料，DAS至SA的转化是在300ml的Parr反应器中分批进行的。该溶液的200g部分在200℃/200psig下持续反应11小时。随着反应进行，冷凝来自DAS释放的水蒸气和氨且在顶部收集。以约2g/min收集冷凝物，并且将补充水以近似同样的速率送回到该系统。
在整个试验中抽取了多个样品。在反应初期抽取的样品指示存在琥珀酰胺、琥珀酰胺酸和琥珀酰亚胺。然而，在整个试验中，含氮副产物减少。在最终的底部残留物样品中，观察到至SA的转化率为55%。通过蒸发来浓缩最终的溶液并且将该溶液冷却到4℃。借助真空过滤分离出得到的结晶固体、用冰水洗涤该结晶固体并且在真空条件下干燥。根据HPLC所测定的，产物（7g）是基本上纯的SA。
实施例4
向500mL的圆底烧瓶装入80g的36%的DAS水溶液和80g的三甘醇二甲醚。该烧瓶配备有五塔板1”奥尔德肖段，在该段的顶部具有蒸馏头。含有3300g水的加料漏斗也被连接到该烧瓶。用磁力搅拌器搅拌该烧瓶并且用加热罩来加热该烧瓶。在冰冷的接收器中收集馏出物。当开始产生馏出物时，将加料漏斗中的水以与获得该馏出物的速率相同的速率加入到该烧瓶中。总共获得3313g的馏出物。馏出物含有4.4g的氨，这通过滴定法来测定。这意味着约37%的DAS转化成SA，以及剩余的DAS转化成MAS。接着，将烧瓶中的残留物置入爱伦美氏烧瓶并且将该残留物冷却到-4℃且同时搅拌。在搅拌30分钟之后，过滤悬浮液，同时冷产出7.1g的固体。将所述固体溶解在7.1g的热水中并且随后在冰浴中冷却，同时搅拌。过滤该冷悬浮液并且使所述固体在100℃的真空干燥箱中干燥两小时，产出3.9g的SA。HPLC分析指示，所述固体为存在0.099%琥珀酰胺酸的SA。
实施例5
使用填有316SS Propak填料的8英寸长的1.5”316SS Schedule 40的管制作加压蒸馏塔。该塔的底部配备有浸没式加热器以充当再沸器。通过针阀将氮气注入再沸器中以加压。该塔的顶部具有总的取出管（take-off line），该取出管通往具有接收器的316SS管壳式冷凝器。该接收器配备有压力计和背压调节器。通过针阀借助吹气自顶部的接收器去除物质。借助泵将预热的进料和0.4%的稀氢氧化钠溶液一起在填料顶部注入到塔中。将预热的水也通过泵注入再沸器中。该塔首先在50psig的压力下工作，这提供150℃的塔温度。向塔的顶部以8mL/min的速率送入4.7%的含有DAS的发酵液以及以0.15mL/min送入0.4%的氢氧化钠溶液。将水以4mL/min的速率送到再沸器。顶部馏出物速率为8mL/min并且残留物的速率为4mL/min。将总量为2565g的发酵液与53g的0.4%氢氧化钠溶液一起送到塔中。获得总量为2750g的馏出物并且在流程期间获得1269g的残留物。馏出物的滴定法指示，该DAS中含有的约71%的总量的氨被去除（即，残留物为42/58的SA/MAS的混合物）。接着，在第二天，在以下条件下，将混合的残留物送回到同一塔：压力为100psig并且温度为173℃。以4mL/min将混合的残留物与0.15mL/min的0.4%的氢氧化钠溶液一起送到塔的顶部。以9.2mL/min向再沸器加入水。将来自前一天的总量为1240g的残留物与58g的氢氧化钠溶液和2890g的水送到该塔。在流程期间，获得总量为3183g的馏出物与1132g的残留物。馏出物的滴定显示，额外的约14%的氨被去除，这产生残留物中的70/30的SA/MAS的混合物。
尽管已经结合具体步骤和其形式描述了本发明的方法，然而，应当理解，大量的等同物可以替代本文描述的指定的元件和步骤，而不脱离所附权利要求书中描述的本发明的精神和范围。

Claims (19)

1.一种用于制备琥珀酸SA的含氮化合物的方法，所述方法包括：
（a）提供含有琥珀酸二铵DAS的澄清的发酵液；
（b）在超大气压且在大于100℃至约250℃的温度下，蒸馏所述发酵液以形成包含水和氨的顶部馏出物以及包含SA和重量百分比为至少约20%的水的液态底部残留物；
（c）冷却和/蒸发所述底部残留物以获得足以使所述底部残留物分离成液态部分和固态部分的温度和组成，所述固态部分基本上为纯SA；
（d）从所述液态部分中分离出所述固态部分；
（e）（1）在至少一种氢化催化剂存在下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和氨源接触，以制备二氨基丁烷DAB，（2）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备琥珀腈SDN，或者（3）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备琥珀酰胺DAM；以及
（f）回收所述DAB、所述SDN或所述DAM。
2.一种用于制备琥珀酸SA的含氮化合物的方法，所述方法包括：
（a）提供含有琥珀酸二铵DAS的澄清的发酵液；
（b）将氨分离溶剂和/或水共沸溶剂添加到所述发酵液中；
（c）在足以形成包含水和氨的顶部馏出物以及包含SA和重量百分比为至少约20%的水的液态底部残留物的温度和压力下蒸馏所述发酵液；
（d）冷却和/或蒸发所述底部残留物以获得足以使所述底部残留物分离成液态部分和固态部分的温度和组成，所述固态部分基本上为纯SA；
（e）从所述液态部分中分离出所述固态部分；
（f）（1）在至少一种氢化催化剂存在下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和氨源接触，以制备二氨基丁烷DAB，（2）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备琥珀腈SDN，或者（3）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备琥珀酰胺DAM；以及
（g）回收所述DAB、所述SDN或所述DAM。
3.一种用于制备琥珀酸SA的含氮化合物的方法，所述方法包括：
（a）提供含有琥珀酸一铵MAS的澄清的发酵液；
（b）在超大气压且在大于100℃至约250℃的温度下，蒸馏所述发酵液以形成包含水和氨的顶部馏出物以及包含SA和重量百分比为至少约20%的水的液态底部残留物；
（c）冷却和/或蒸发所述底部残留物以获得足以使所述底部残留物分离成液态部分和固态部分的温度和组成，所述固态部分基本上为纯SA；
（d）从所述液态部分中分离出所述固态部分；
（e）（1）在至少一种氢化催化剂存在下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和氨源接触，以制备二氨基丁烷DAB，（2）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备琥珀腈SDN，或者（3）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备琥珀酰胺DAM；以及
（f）回收所述DAB、所述SDN或所述DAM。
4.一种用于制备琥珀酸SA的含氮化合物的方法，所述方法包括：
（a）提供含有琥珀酸一铵MAS的澄清的发酵液；
（b）将氨分离溶剂和/或水共沸溶剂添加到所述发酵液中；
（c）在足以形成包含水和氨的顶部馏出物以及包含SA和重量百分比为至少约20%的水的液态底部残留物的温度和压力下蒸馏所述发酵液；
（d）冷却和/或蒸发所述底部残留物以获得足以使所述底部残留物分离成液态部分和固态部分的温度和组成，所述固态部分基本上为纯SA；
（e）从所述液态部分中分离出所述固态部分；
（f）（1）在至少一种氢化催化剂存在下，使所述固态部分的至少一部分与氢气和氨源接触，以制备二氨基丁烷DAB，（2）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备琥珀腈SDN，或者（3）使所述固态部分的至少一部分脱水以制备琥珀酰胺DAM；以及
（g）回收所述DAB、所述SDN或所述DAM。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在氨分离溶剂存在下蒸馏所述发酵液，所述氨分离溶剂为选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚砜、酰胺、砜、聚乙二醇PEG、丁氧基三乙二醇、N-甲基吡咯烷酮NMP、醚和甲基乙基酮MEK的至少一种；或者，在水共沸溶剂存在下蒸馏所述发酵液，所述水共沸溶剂为选自甲苯、二甲苯、甲基环己烷、甲基异丁基酮、己烷、环己烷和庚烷的至少一种。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述DAB与二羧酸或二羧酸酯聚合以形成聚酰胺。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法还包括在氢化催化剂存在下，使所述SDN与氢气和氨接触以制备DAB。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括使所述DAB与二羧酸或二羧酸酯聚合以形成聚酰胺。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法还包括在氢化催化剂存在下，使所述SDN与氢气和氨接触以制备包含琥珀酸氨基腈SAN的组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括使SAN聚合以形成聚酰胺。
11.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括在氢化催化剂存在下，使所述SAN与氢气和氨接触以制备DAB。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括使所述DAB与二羧酸或二羧酸酯聚合以形成聚酰胺。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述DAM脱水以制备SDN。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括在氢化催化剂存在下，使所述SDN与氢气和氨接触以制备DAB。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括使所述DAB与二羧酸或二羧酸酯聚合以形成聚酰胺。
16.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括在氢化催化剂存在下，使所述SDN与氢气和氨接触以制备含有SAN的组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括使SAN聚合以形成聚酰胺。
18.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括在氢化催化剂存在下，使所述SAN与氢气和氨接触以制备DAB。
19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括使所述DAB与二羧酸或二羧酸酯聚合以形成聚酰胺。
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