CN103014901A - 石墨烯/pbo复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，本发明涉及复合纤维的制备方法。本发明是要解决PBO纤维的强度与理论计算差距大的问题。方法：一、制成纺丝液；二、得到初生丝；三、得到石墨烯/PBO复合纤维。本发明制备的石墨烯/PBO复合纤维的拉伸强度提高至3.8GPa～4.2GPa，缩小了PBO纤维的强度与理论计算的差距。本发明用于制备石墨烯/PBO复合纤维。
Description
技术领域
本发明涉及复合纤维的制备方法。
背景技术
PBO纤维全名聚对苯撑苯并双噁唑纤维，是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，其强度为5.8GPa，模量180GPa，在现有的化学纤维中最高，不仅超过钢纤维，而且可凌驾于碳纤维之上。耐热温度达到600℃，极限氧指数68，在火焰中不燃烧、不收缩、耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维，此外，PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软，被誉为21世纪超级纤维。主要用于耐热产业纺织品和纤维增强材料。PBO纤维是由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸以多磷酸为溶剂进行溶液缩聚、纺丝、水洗、干燥而制得。目前，PBO纤维的强度低于3.5GPa，与理论计算还有很大差距。
发明内容
本发明是要解决PBO纤维的强度与理论计算差距大的问题，而提供的石墨烯/PBO复合纤维的制备方法。
石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、将石墨烯/PBO聚合物加热到160℃~200℃，然后在真空度为0.09MPa~0.10MPa的条件下，真空脱泡沉降12h~72h，制成纺丝液；其中所述的石墨烯/PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：A、按照含石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.3~2，称取含石墨烯单体复合物和多聚磷酸，将含石墨烯单体复合物和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃~80℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h~3h，再以10℃/h～11℃/h的梯度升温至100℃~120℃，搅拌4h~5h，控制转速为45r/min~60r/min，得到混合溶液A；其中所述的含石墨烯单体复合物按照以下步骤进行制备：a、按照对苯二甲酸与NaOH的物质的量之比为1：2~2.1，称取对苯二甲酸和浓度为0.25mol/L~4mol/L的NaOH水溶液，将称取的对苯二甲酸和NaOH水溶液混合均匀，制得对苯二甲酸钠水溶液；b、采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中，分散频率为40KHz~50KHz，分散时间为30min~40min，得到质量浓度为0.27g/L~1.00g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步骤a得到的对苯二甲酸钠水溶液与步骤b得到的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.5~1，将对苯二甲酸钠水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均匀，再加热至40℃~60℃，得到混合溶液B；d、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于通氮气的去离子水中，配制成浓度为0.125mol/L~2mol/L的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液；e、按照步骤c得到的混合溶液B与步骤d制成的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液的体积比为1：0.2~0.5，向混合溶液B中加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液，得到混合液，再将混合液在氮气保护条件下加热至70℃~95℃，保持10min~30min，再冷却至室温，抽滤，得到滤饼，将滤饼在温度为-50℃~-60℃、真空度为8Pa~10Pa的条件下保持24h~48h，制备得到含石墨烯单体复合物；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为81%~84%；B、按照五氧化二磷与步骤A得到的混合溶液A的质量比为1.2~1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液A，将五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮气保护条件下升温至140℃~160℃，保持2h~10h，得到混合物；C、将步骤B得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃~200℃，控制转速为35r/min~45r/min，保持4h~5h，得到石墨烯/PBO聚合物；
二、将步骤一得到的纺丝液在温度为180℃~200℃、压力为2MPa~5MPa条件下，通过5~10层细度为80~800目的滤网，得到的滤液再经孔径为0.15mm~0.5mm的喷丝板进行喷丝，得到初生丝；
三、将初生丝在空气隙长度为10cm~50cm、拉伸比为50~120的条件下拉丝，再进行凝固浴处理，再经过温度为60℃~70℃的水洗浴，然后采用卷绕机上塑辊，再用流动的去离子水浸泡72h~75h，再在温度为60℃~70℃的真空条件下，保持8h~12h，得到石墨烯/PBO复合纤维。
本发明的有益效果是：本发明制备的石墨烯/PBO复合纤维的拉伸强度提高至3.8GPa~4.2GPa，缩小了PBO纤维的强度与理论计算的差距，石墨烯的添加能极大的增强PBO纤维的拉伸强度和模量，并且本发明制备的石墨烯/PBO复合纤维的拉伸强度随着石墨烯加入量的增加而增加。
本发明用于制备石墨烯/PBO复合纤维。
附图说明
图1为实施例一步骤一中制备的石墨烯/PBO聚合物和对比实验步骤一中制备的PBO聚合物的红外光谱图，其中，曲线“a”代表实施例一步骤一中制备的石墨烯/PBO聚合物的红外光谱曲线、曲线“b”代表对比实验步骤一中制备的PBO聚合物的红外光谱曲线；
图2为实施例一步骤一中制备的含石墨烯单体复合物的扫描电镜图；
图3为实施例一步骤一中制备的含石墨烯单体复合物放大5000倍的透射电镜图；
图4为实施例一步骤一中制备的含石墨烯单体复合物放大25000倍的透射电镜图；
图5为对比实验步骤一中制备的氧化石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、将石墨烯/PBO聚合物加热到160℃~200℃，然后在真空度为0.09MPa~0.10MPa的条件下，真空脱泡沉降12h~72h，制成纺丝液；其中所述的石墨烯/PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：A、按照含石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.3~2，称取含石墨烯单体复合物和多聚磷酸，将含石墨烯单体复合物和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃~80℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h~3h，再以10℃/h～11℃/h的梯度升温至100℃~120℃，搅拌4h~5h，控制转速为45r/min~60r/min，得到混合溶液A；其中所述的含石墨烯单体复合物按照以下步骤进行制备：a、按照对苯二甲酸与NaOH的物质的量之比为1：2~2.1，称取对苯二甲酸和浓度为0.25mol/L~4mol/L的NaOH水溶液，将称取的对苯二甲酸和NaOH水溶液混合均匀，制得对苯二甲酸钠水溶液；b、采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中，分散频率为40KHz~50KHz，分散时间为30min~40min，得到质量浓度为0.27g/L~1.00g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步骤a得到的对苯二甲酸钠水溶液与步骤b得到的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.5~1，将对苯二甲酸钠水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均匀，再加热至40℃~60℃，得到混合溶液B；d、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于通氮气的去离子水中，配制成浓度为0.125mol/L~2mol/L的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液；e、按照步骤c得到的混合溶液B与步骤d制成的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液的体积比为1：0.2~0.5，向混合溶液B中加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液，得到混合液，再将混合液在氮气保护条件下加热至70℃~95℃，保持10min~30min，再冷却至室温，抽滤，得到滤饼，将滤饼在温度为-50℃~-60℃、真空度为8Pa～10Pa的条件下保持24h~48h，制备得到含石墨烯单体复合物；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为81%~84%；B、按照五氧化二磷与步骤A得到的混合溶液A的质量比为1.2~1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液A，将五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮气保护条件下升温至140℃~160℃，保持2h～10h，得到混合物；C、将步骤B得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃~200℃，控制转速为35r/min~45r/min，保持4h~5h，得到石墨烯/PBO聚合物；
二、将步骤一得到的纺丝液在温度为180℃~200℃、压力为2MPa~5MPa条件下，通过5~10层细度为80~800目的滤网，得到的滤液再经孔径为0.15mm~0.5mm的喷丝板进行喷丝，得到初生丝；
三、将初生丝在空气隙长度为10cm~50cm、拉伸比为50~120的条件下拉丝，再进行凝固浴处理，再经过温度为60℃~70℃的水洗浴，然后采用卷绕机上塑辊，再用流动的去离子水浸泡72h~75h，再在温度为60℃~70℃的真空条件下，保持8h~12h，得到石墨烯/PBO复合纤维。
本实施方式制备的石墨烯/PBO复合纤维的拉伸强度提高至3.8GPa~4.2GPa，石墨烯的添加能极大的增强PBO纤维的拉伸强度和模量，并且本实施方式制备的石墨烯/PBO复合纤维的拉伸强度随着石墨烯加入量的增加而增加。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中石墨烯/PBO聚合物加热到170℃~180℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中真空脱泡沉降24h~48h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中压力为2.1MPa~3MPa。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中滤网的细度为200~600目。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中喷丝板的孔径为0.2mm~0.4mm。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中凝固浴由磷酸水溶液构成，分为三组，其中第一组凝固浴的质量浓度为60%~70%、温度为50℃~55℃，第二组凝固浴的质量浓度为20%~30%、温度为45℃~50℃，第三组凝固浴的质量浓度为0.5%~1.0%、温度为40℃~45℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中水洗浴由质量浓度为10%~15%的NaHCO3水溶液构成。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在温度为62℃~68℃的真空条件下，保持10h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、将石墨烯/PBO聚合物加热到160℃，然后在真空度为0.09MPa的条件下，真空脱泡沉降24h，制成纺丝液；其中所述的石墨烯/PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：A、按照含石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.5，称取含石墨烯单体复合物和多聚磷酸，将含石墨烯单体复合物和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h，再以10℃/h的梯度升温至100℃，搅拌4h，控制转速为45r/min，得到混合溶液A；其中所述的含石墨烯单体复合物按照以下步骤进行制备：a、按照对苯二甲酸与NaOH的物质的量之比为1：2.05，称取对苯二甲酸和浓度为0.25mol/L的NaOH水溶液，将称取的对苯二甲酸和NaOH水溶液混合均匀，制得对苯二甲酸钠水溶液；b、采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中，分散频率为40KHz，分散时间为30min，得到质量浓度为0.27g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步骤a得到的对苯二甲酸钠水溶液与步骤b得到的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.5，将对苯二甲酸钠水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均匀，再加热至40℃，得到混合溶液B；d、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于通氮气的去离子水中，配制成浓度为0.125mol/L的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液；e、按照步骤c得到的混合溶液B与步骤d制成的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液的体积比为1：0.5，向混合溶液B中加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液，得到混合液，再将混合液在氮气保护条件下加热至70℃，保持30min，再冷却至室温，抽滤，得到滤饼，将滤饼在温度为-50℃、真空度为10Pa的条件下保持24h，制备得到含石墨烯单体复合物；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为84%；B、按照五氧化二磷与步骤A得到的混合溶液A的质量比为1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液A，将五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮气保护条件下升温至140℃，保持10h，得到混合物；C、将步骤B得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃，控制转速为35r/min，保持4h，得到石墨烯/PBO聚合物；
二、将步骤一得到的纺丝液在温度为180℃、压力为2MPa条件下，通过5层细度为800目的滤网，得到的滤液再经孔径为0.15mm的喷丝板进行喷丝，得到初生丝；
三、将初生丝在空气隙长度为10cm、拉伸比为50的条件下拉丝，再进行凝固浴处理，再经过温度为60℃的水洗浴，然后采用卷绕机上塑辊，再用流动的去离子水浸泡72h，再在温度为60℃的真空条件下，保持12h，得到石墨烯/PBO复合纤维。
本实施例制备的石墨烯/PBO复合纤维的拉伸强度为4.0GPa，石墨烯的添加极大的增强PBO纤维的拉伸强度和模量。
对比实验：
本对比实验与实施例一不同的是步骤A中采用改性的Hummer法制备的氧化石墨烯代替石墨烯单体复合物。
一、将PBO聚合物加热到160℃，然后在真空度为0.09MPa的条件下，真空脱泡沉降24h，制成纺丝液；其中所述的PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：A、按照氧化石墨烯与多聚磷酸的质量比为1：1.5，称取氧化石墨烯和多聚磷酸，将氧化石墨烯和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h，再以10℃/h的梯度升温至100℃，搅拌4h，控制转速为45r/min，得到混合溶液A；其中所述的氧化石墨烯采用改性的Hummer法制备；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为84%；B、按照五氧化二磷与步骤A得到的混合溶液A的质量比为1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液A，将五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮气保护条件下升温至140℃，保持10h，得到混合物；C、将步骤B得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃，控制转速为35r/min，保持4h，得到PBO聚合物；
二、将步骤一得到的纺丝液在温度为180℃、压力为2MPa条件下，通过5层细度为800目的滤网，得到的滤液再经孔径为0.15mm的喷丝板进行喷丝，得到初生丝；
三、将初生丝在空气隙长度为10cm、拉伸比为50的条件下拉丝，再进行凝固浴处理，再经过温度为60℃的水洗浴，然后采用卷绕机上塑辊，再用流动的去离子水浸泡72h，再在温度为60℃的真空条件下，保持12h，得到PBO复合纤维。
本对比实验制备的PBO纤维的拉伸强度为3.2GPa。
上述实施例一步骤一中制备的石墨烯/PBO聚合物和对比实验步骤一中的PBO聚合物的红外光谱图如图1所示，其中，曲线“a”代表实施例一步骤一中制备的石墨烯/PBO聚合物的红外光谱曲线、曲线“b”代表对比实验中的PBO聚合物的红外光谱曲线，从图中可以看出，在PBO聚合物的红外光谱中，1570cm-1附近为苯环骨架振动吸收；1600cm-1为噁唑的C=N吸收；1495cm-1、1410cm-1为苯环的面内弯曲振动吸收；1350cm-1是噁唑环的C-N特征吸收；1050cm-1~1100cm-1为=C-O-C的特征吸收；1144cm-1、1113cm-1、1056cm-1、1010cm-1为苯环C-H的面外弯曲振动吸收。以上所有的吸收峰均为PBO的特征吸收，表明合成了PBO聚合物。与PBO的红外光谱相比，在石墨烯/PBO聚合物中，1531±10cm-1为噁唑的C=N吸收，掩盖了氧化石墨烯的C=C的伸缩振动，并且吸收带发生了蓝移现象，即吸收带移向短波长方向，这是因为纳米微粒的量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向；通过以上分析表明，加入氧化石墨烯后，对PBO的聚合影响较小，成功的合成了石墨烯/PBO聚合物。
在石墨烯/PBO聚合物中，复合盐中羟基和NH基团的伸缩振动峰在3474cm-1附近的吸收峰几乎消失在PBO分子链中，这主要是由活性基团之间的反应引起的，即氧化石墨烯片和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。此外，羧酸基团O=C-O引起的伸缩振动在1726cm-1处的特征峰几乎消失。同时，在1690cm-1处的吸收峰C=N变得更强，1279cm-1附近的吸收峰代表C-O和1065cm-1的吸收峰代表=C-O-属于氧化石墨烯。这些结果表明，氧化石墨烯表面上的-OH和-COOH基团与PBO的单体在聚合中反应，同时石墨烯作为PBO聚合物链的封端剂。本发明利用微型捏合机解决了聚合物体系的黏度高、搅拌困难的问题，从而制备了分子量为1.2×104~3.0×104的石墨烯/PBO聚合物。
实施例一步骤一中制备的含石墨烯单体复合物的扫描电镜图如图2所示，制备的含石墨烯单体复合物的透射电镜图如图3、图4所示，其中图3为放大5000倍的透射电镜图、图4为放大25000倍的透射电镜图，由图可以看出，形成的含石墨烯单体复合物呈长方形棒状结构，大小均一，复合盐在氧化石墨烯侧边和上表面的官能团处形成，阻止了氧化石墨烯的重新堆积，同时复合盐把是氧化石墨烯包裹起来，更加阻止了氧化石墨烯的堆积。以上说明，通过将氧化石墨烯均匀分散在复合盐中，使得制备的含石墨烯单体复合物中的氧化石墨烯分散均匀，无堆积结构存在；制备的复合物中石墨烯分散性稳定性好，有利于进行下一步的改性PBO聚合应用。
对比实验步骤一中制备的氧化石墨烯的扫描电镜图如图5所示，从图中可以看出，氧化石墨烯以片状的形式存在，并重新堆积在一起，堆积的氧化石墨烯不能充分发挥石墨烯对PBO基体的增强作用。
Claims (9)
1.石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，其特征在于石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、将石墨烯/PBO聚合物加热到160℃~200℃，然后在真空度为0.09MPa~0.10MPa的条件下，真空脱泡沉降12h~72h，制成纺丝液；其中所述的石墨烯/PBO聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：A、按照含石墨烯单体复合物与多聚磷酸的质量比为1：1.3~2，称取含石墨烯单体复合物和多聚磷酸，将含石墨烯单体复合物和多聚磷酸放入捏合机中，在温度为30℃~80℃、真空、氮气保护条件下搅拌2h~3h，再以10℃/h~11℃/h的梯度升温至100℃~120℃，搅拌4h~5h，控制转速为45r/min~60r/min，得到混合溶液A；其中所述的含石墨烯单体复合物按照以下步骤进行制备：a、按照对苯二甲酸与NaOH的物质的量之比为1：2~2.1，称取对苯二甲酸和浓度为0.25mol/L~4mol/L的NaOH水溶液，将称取的对苯二甲酸和NaOH水溶液混合均匀，制得对苯二甲酸钠水溶液；b、采用改性的Hummer法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯分散到去离子水中，其中，分散频率为40KHz~50KHz，分散时间为30min~40min，得到质量浓度为0.27g/L~1.00g/L的氧化石墨烯水溶液；c、按照步骤a得到的对苯二甲酸钠水溶液与步骤b得到的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：0.5~1，将对苯二甲酸钠水溶液和氧化石墨烯水溶液混合均匀，再加热至40℃~60℃，得到混合溶液B；d、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于通氮气的去离子水中，配制成浓度为0.125mol/L~2mol/L的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液；e、按照步骤c得到的混合溶液B与步骤d制成的4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液的体积比为1：0.2~0.5，向混合溶液B中加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸水溶液，得到混合液，再将混合液在氮气保护条件下加热至70℃~95℃，保持10min~30min，再冷却至室温，抽滤，得到滤饼，将滤饼在温度为-50℃~-60℃、真空度为8Pa~10Pa的条件下保持24h~48h，制备得到含石墨烯单体复合物；多聚磷酸中五氧化二磷的质量含量为81%~84%；B、按照五氧化二磷与步骤A得到的混合溶液A的质量比为1.2~1.5：1，称取五氧化二磷与混合溶液A，将五氧化二磷加入到混合溶液A中，再在氮气保护条件下升温至140℃~160℃，保持2h~10h，得到混合物；C、将步骤B得到的混合物放入捏合机中，升温至180℃~200℃，控制转速为35r/min~45r/min，保持4h~5h，得到石墨烯/PBO聚合物；
二、将步骤一得到的纺丝液在温度为180℃~200℃、压力为2MPa~5MPa条件下，通过5~10层细度为80~800目的滤网，得到的滤液再经孔径为0.15mm~0.5mm的喷丝板进行喷丝，得到初生丝；
三、将初生丝在空气隙长度为10cm~50cm、拉伸比为50~120的条件下拉丝，再进行凝固浴处理，再经过温度为60℃~70℃的水洗浴，然后采用卷绕机上塑辊，再用流动的去离子水浸泡72h~75h，再在温度为60℃~70℃的真空条件下，保持8h~12h，得到石墨烯/PBO复合纤维。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，其特征在于步骤一中石墨烯/PBO聚合物加热到170℃~180℃。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，其特征在于步骤一中真空脱泡沉降24h~48h。
4.根据权利要求3所述的石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，其特征在于步骤二中压力为2.1MPa~3MPa。
5.根据权利要求4所述的石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，其特征在于步骤二中滤网的细度为200~600目。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，其特征在于步骤二中喷丝板的孔径为0.2mm~0.4mm。
7.根据权利要求6所述的石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，其特征在于步骤三中凝固浴由磷酸水溶液构成，分为三组，其中第一组凝固浴的质量浓度为60%~70%、温度为50℃~55℃，第二组凝固浴的质量浓度为20%~30%、温度为45℃~50℃，第三组凝固浴的质量浓度为0.5%~1.0%、温度为40℃~45℃。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，其特征在于步骤三中水洗浴由质量浓度为10%~15%的NaHCO3水溶液构成。
9.根据权利要求8所述的石墨烯/PBO复合纤维的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为62℃~68℃的真空条件下，保持10h。
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