CN103014839B - 一种p型掺杂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种P型掺杂剂的制备方法，包括：A、去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子；B、将去除磷原子的不合格的N型单晶硅片作为原料，铸造得到P型掺杂剂硅锭；C、对所述P型掺杂剂硅锭进行破碎处理，得到P型掺杂剂。该P型掺杂剂电阻率在0.001Ω·cm~0.01Ω·cm之间，包括端点值。本发明所提供的P型掺杂剂及其制备方法，通过去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子，并对去除磷原子的含有硼元素的不合格的N型单晶硅片进行铸锭，制作出P型掺杂剂，减少了资源的浪费，降低了生产成本。

Description

一种P型掺杂剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，更具体地说，涉及一种P型掺杂剂及其制备方法。

背景技术

太阳能电池，也称光伏电池，是一种将太阳的光能直接转化为电能的半导体器件。由于它是绿色环保产品，不会引起环境污染，而且是可再生资源，所以在当今能源短缺的情形下，太阳能电池是一种有广阔发展前途的新型能源。

光伏用多晶硅、准单晶硅，作为太阳能电池的衬底材料，在其铸锭过程中需要进行掺杂处理，使铸造出的多晶硅锭、准单晶硅锭呈现P型或N型导电特性，且使电阻率控制在0.5Ω·cm至6Ω·cm，以达到太阳能电池片的工艺要求。在铸造P型硅锭过程中，通常使用低阻硼硅母合金作为掺杂剂对原硅料进行掺杂。为使铸造出的P型硅锭电阻率达到工艺要求，这种低阻硼硅母合金的电阻率一般要控制在0.0001Ω·cm至0.01Ω·cm。目前市场上主流的硼硅母合金通常是在高纯硅料中掺入硼源，利用拉晶的方式制作而成，其成本较高，价格昂贵。

同时，在光伏电池制作过程中，单晶N型电池制作工艺包括：制绒-磷扩散-硼扩散-氮化硅镀膜-印刷-烧结-测试。由于工序复杂，单晶N型电池制作过程中，不可避免的产生大量问题片，同时，由于单晶N型硅片晶向统一，均为[100]晶向，硅片容易沿解理面断裂，容易产生碎片。这些不合格片的产生，造成了资源的浪费。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种P型掺杂剂及其制备方法，通过回收利用含有硼元素的不合格的N型单晶硅片来制作P型掺杂剂，节约了资源，降低了生产成本。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种P型掺杂剂的制备方法，包括：

A、去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子；

B、将去除磷原子的不合格的N型单晶硅片作为原料，铸造得到P型掺杂剂硅锭；

C、对所述P型掺杂剂硅锭进行破碎处理，得到P型掺杂剂。

优选的，所述步骤A包括：

A1、将所述含有硼元素的不合格的N型单晶硅片浸泡在硝酸溶液中，以去除所述N型单晶硅片中的磷原子；

A2、将所述N型单晶硅片浸泡在氢氟酸溶液中，以去除步骤A1中在所述N型单晶硅片表面因硝酸与硅反应生成的二氧化硅层；

A3、将所述N型单晶硅片浸泡在氢氧化钠溶液中，以去除步骤A1和步骤A2中残留在所述N型单晶硅片表面的酸液；

A4、将所述N型单晶硅片浸泡在盐酸溶液中，以去除步骤A3中残留在所述N型单晶硅片表面的钠离子；

A5、将所述N型单晶硅片烘干。

优选的，在步骤A1-A5每一步骤执行完成后，均还包括：将所述N型单晶硅片在纯水中浸泡，以清洗所述N型单晶硅片。

优选的，步骤A1中所述硝酸溶液是浓度为65%～68%的分析纯硝酸溶液，包括端点值，浸泡时间为0.8小时~1.2小时，包括端点值。

优选的，步骤A2中所述氢氟酸溶液是浓度为40±5%的工业级氢氟酸溶液，包括端点值，浸泡时间为0.8小时~1.2小时，包括端点值。

优选的，步骤A3中所述氢氧化钠溶液是浓度为4.5%~5.5%的优级纯氢氧化钠溶液，包括端点值，浸泡时间为25分钟~35分钟，包括端点值。

优选的，步骤A4中所述盐酸溶液是浓度为13%~17%的盐酸溶液，包括端点值，浸泡时间为5分钟~10分钟，包括端点值。

优选的，所述步骤A包括：

对所述N型单晶硅片中含有磷原子的一面进行研磨，以去除所述N型单晶硅片中的磷原子。

优选的，在所述步骤A之后，步骤B之前，还包括：

对所述N型单晶硅片的电性能进行测试，若导电类型为P型，则进行步骤B；若导电类型为N型，则对所述N型单晶硅片的电阻率进行测量，若电阻率大于1Ω·cm，则进行步骤B，否则，返回步骤A。

优选的，所述步骤B包括：

B1、将去除磷原子的不合格的N型单晶硅片作为硅料放入铸锭炉内，提高所述铸锭炉内的温度，并且，对所述铸锭炉内持续抽真空，以去除所述铸锭炉内热场和硅料内部的油脂和水分杂质；

B2、继续提高所述铸锭炉内的温度，将所述铸锭炉内的硅料完全熔化，得到硅液；

B3、降低所述铸锭炉内的温度，使硅液结晶，直至所述铸锭炉内的硅液完全结晶为硅锭，得到P型掺杂剂硅锭。

优选的，所述步骤B3之后还包括：

B4、继续降低所述铸锭炉内的温度，对所述硅锭进行退火，以消除P型掺杂剂硅锭内应力；

B5、继续降低所述铸锭炉内的温度，并提高所述铸锭炉内的气压，直至所述铸锭炉内的温度降至450℃以下，所述铸锭炉内的气压升至常压，将所述铸锭炉内的P型掺杂剂硅锭取出。

一种以上任意一项中的方法制作的P型掺杂剂，其特征在于，所述P型掺杂剂电阻率在0.001Ω·cm~0.01Ω·cm之间，包括端点值。

与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点：

本发明所提供的P型掺杂剂及其制备方法，通过去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子，并对去除磷原子的含有硼元素的不合格的N型单晶硅片进行铸锭，制作出P型掺杂剂，减少了资源的浪费，降低了生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例流程示意图；

图2为本发明实施例一流程示意图。

具体实施方式

正如背景技术所述，在光伏电池制作过程中，P型多晶硅锭、准单晶硅锭的制作过程中需要使用P型掺杂剂，而在单晶N型电池制作过程中，容易产生不合格片。发明人研究发现，经过硼扩散后的不合格片正极表面存在大量硼原子，负极表面存在大量磷原子，如果将负极磷原子去除掉，同时保留正极的硼原子，则硼扩散后不合格硅片可当做硼源来铸造掺杂剂硅锭。这样，通过回收利用不合格硼扩散硅片，制作出P型多晶硅或P型类单晶硅铸锭环节需要的P型掺杂剂，可以很大程度上降低太阳能电池制作成本。

基于此，本发明提供了一种P型掺杂剂及其制备方法，以最大限度的节约资源，降低成本，具体流程如图1所示，包括：

步骤S1、去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子；

步骤S2、将去除磷原子的不合格的N型单晶硅片作为原料，铸造得到P型掺杂剂硅锭；

步骤S3、对所述P型掺杂剂硅锭进行破碎处理，得到P型掺杂剂。

本发明提供的P型掺杂剂及其制备方法，回收利用了含有硼元素的不合格的N型单晶硅片，通过去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子，并对去除磷原子的不合格硅片进行铸锭，制作出P型掺杂剂，减少了资源的浪费，降低了生产成本。

以上是本发明的核心思想，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例一

本实施例提供了一种P型掺杂剂的制备方法，利用N型单晶硅片磷、硼扩散后不合格片作为原料，首先用化学清洗的方法洗掉N型单晶不合格片的负极磷元素，保留正极硼元素，然后将清洗干净的硅片作为硅料铸造P型掺杂剂硅锭，达到回收利用N型磷硼扩散后不合格单晶硅片的目的，具体如下：

步骤S1、去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子。

具体的，本实施例中步骤S1采用化学清洗法进行，包括如下步骤：

步骤S101、将所述含有硼元素的不合格的N型单晶硅片浸泡在硝酸溶液中，以去除所述N型单晶硅片中的磷原子。

其中，本步骤中的硝酸溶液为65%～68%分析纯硝酸溶液，包括端点值。将含有硼元素的不合格的N型单晶硅片常温下浸泡，浸泡时间为0.8小时~1.2小时，包括端点值，使含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子充分与硝酸溶液反应。

具体的，本步骤的反应包括：磷原子与硝酸溶液反应生成磷酸、一氧化氮气体和二氧化氮气体；硅原子与硝酸溶液生成二氧化硅和二氧化氮气体。

步骤S102、将N型单晶硅片浸泡在氢氟酸溶液中，以去除步骤S101中在N型单晶硅片表面因硝酸与硅反应生成的二氧化硅层。

其中，本步骤中的氢氟酸溶液为40±5%的工业级氢氟酸溶液，包括端点值，将含有硼元素的不合格的N型单晶硅片常温浸泡，浸泡时间为0.8小时~1.2小时，包括端点值，以去除步骤S101中硝酸与硅反应生成的二氧化硅层。

具体的，本步骤的反应包括：二氧化硅与氢氟酸反应生成四氟化硅气体和水。

步骤S103、将N型单晶硅片浸泡在氢氧化钠溶液中，以去除步骤S101和步骤S102中残留在硅片表面的酸液。

其中，本步骤中的氢氧化钠溶液为4.5%~5.5%的优级纯氢氧化钠溶液，包括端点值，将含有硼元素的不合格的N型单晶硅片常温下浸泡，浸泡时间为25分钟~35分钟，包括端点值，以去除硅片表面残留的酸液。

经过步骤S101和步骤S102中的酸液长时间的浸泡后，硅片表面不可避免的带有少量的酸液残留。因此，本步骤通过低浓度的碱液对硅片进行浸泡，用于与硅片表面的酸液残留反应。

具体的，本步骤的反应包括：氢氧化钠与硝酸反应生成硝酸钠和水；氢氧化钠与氢氟酸反应生成氟化钠和水。

步骤S104、将N型单晶硅片浸泡在盐酸溶液中，以去除步骤S103中残留在硅片表面的钠离子。

其中，本步骤中的盐酸溶液的浓度为13%~17%，包括端点值，将含有硼元素的不合格的N型单晶硅片常温下浸泡，浸泡时间为5分钟~10分钟，包括端点值，以去除步骤S103中残留在所述硅片表面的钠离子。

由于步骤S103中的反应生成物包含钠离子，本步骤通过使用盐酸溶液对硅片进行浸泡清洗，使溶液中的钠离子与盐酸溶液反应后生成易溶于水的氯化钠，以去除溶液中的钠离子。

步骤S105、将含有硼元素的不合格的N型单晶硅片烘干。

本步骤用于烘干硅片上残留的液体。同时，在经过步骤S104后，如果在硅片表面有残留盐酸，本步骤也可以利用盐酸极易挥发的特性，将硅片表面的残留盐酸去除。

需要说明的是，在以上各步骤完成后，对浸泡过上述每种溶液的硅片均进行纯水清洗，以去除硅片表面残留的溶液。

同时，在步骤S1完成后，为保证含有硼元素的不合格的N型单晶硅片的磷原子去除干净，本实施例还包括对完成步骤S1后的含有硼元素的不合格的N型单晶硅片的电性能进行测试，具体流程如图2所示。

具体的，对所述N型单晶硅片的电性能进行测试，若导电类型为P型，则进行步骤S2；若导电类型为N型，则对所述N型单晶硅片的电阻率进行测量，若电阻率大于1Ω·cm，则进行步骤S2，否则，返回步骤S1。

步骤S2、将去除磷原子的不合格的N型单晶硅片作为原料，铸造得到P型掺杂剂硅锭。

具体的，本实施例中的步骤S2包括如下步骤：

步骤S201、将去除磷原子的不合格的N型单晶硅片作为硅料放入铸锭炉内，提高铸锭炉内的温度，并且，对铸锭炉内持续抽真空，以去除所述铸锭炉内热场和硅料内部的油脂和水分杂质。

具体的，在4小时之内逐步增加铸锭炉内加热器功率，将硅料升温，温度设定在900℃~1200℃之间，工艺过程具体如下：

第一段：时长0min～30min，压力设定为真空模式，使铸锭炉抽真空，控制铸锭炉内气压在0.01mbar以下，制铸锭炉内加热电极功率设定为10kw~30kw，使铸锭炉内缓慢升温。

第二段：时长30min～60min，压力设定为真空模式，使铸锭炉抽真空，控制铸锭炉内气压在0.01mbar以下，加热电极功率设定为40kw~60kw，增加铸锭炉内升温速度。

第三段：时长30min～120min，压力设定为真空模式，使铸锭炉抽真空，控制铸锭炉内气压在0.01mbar以下，加热电极功率设定为70kw~90kw，进一步增加铸锭炉内升温速度。

第四段：时长60min～240min，压力设定为真空模式，使铸锭炉抽真空，控制铸锭炉内气压在0.01mbar以下，加热电极功率设定为100kw~120kw，直至铸锭炉内温度达到设定温度。

第五段：时长30min～120min，压力设定为真空模式，使铸锭炉抽真空，控制锭炉内气压在0.01mbar以下，温度保持在第四段的设定温度，以去除热场内部与硅料内部的油脂和水分杂质。

由于水分在100℃时就会蒸发成气态，油脂杂质在900℃会蒸发成气态。在本步骤中，通过加热到900℃以上并持续的抽真空，将气态水分和油脂杂质抽走，保持铸锭炉内硅料的纯净。

步骤S202、继续提高铸锭炉内的温度，将铸锭炉内的硅料完全熔化，得到硅液。

具体的，将硅料温度升至1500℃~1560℃之间，即：将铸锭炉内的温度设定在1500℃至1560℃之间，工艺过程具体如下：

第一段：时长60min～240min，温度逐步提升，为高温化料做准备，且压力逐步提升至300mbar~400mbar。

第二段：时长180min～600min，压力控制在第二段最高压力值保持不变，维持高温熔化硅料，直至硅料完全熔化。

步骤S203、降低铸锭炉内的温度，使硅液结晶，直至铸锭炉内的硅液完全结晶为硅锭，得到P型掺杂剂硅锭。

具体的，逐步降低硅料温度，使硅液结晶，同时，控制结晶速度保持在0.1mm/h~25mm/h之间。工艺过程具体如下：

第一段：时长15min～60min，压力维持在步骤S202第二段压力值，将铸锭炉内温度降至1410℃至1450℃之间，关停加热电极。

第二段：时长30min～90min，压力维持在步骤S202第二段压力值，温度稳定在第一步最终温度，使铸锭炉内的硅液各个位置的温度均一，准备长晶。

第三段：时长1200min～1800min，压力维持在步骤S202第二段压力值，逐步降温，晶体生长速度控制在0.1mm/h~25mm/h，直至硅液完全结晶。

另外，在其他实施例中步骤S2完成后还可以包括以下步骤：

步骤S204、继续降低铸锭炉内的温度，对硅锭进行退火，以消除P型掺杂剂硅锭内应力。

具体的，对制作成的P型掺杂剂硅锭退火，退火时长60min～120min，使铸锭炉内的压力调整为600mbar，通过缓慢降温来消除P型掺杂剂硅锭内应力。

步骤S205、继续降低铸锭炉内的温度，并提高铸锭炉内的气压，直至铸锭炉内的温度降至450℃以下，铸锭炉内的气压升至常压，将铸锭炉内的P型掺杂剂硅锭取出。

具体的，对制作成的P型掺杂剂硅锭进行降温，降温时长450min～600min，同时，逐步升高炉内压力至常压，待温度到450℃，出炉。

通过步骤S2，将去除磷原子的不合格的N型单晶硅片制作成为了P型掺杂剂硅锭。

步骤S3、对所述P型掺杂剂硅锭进行破碎处理，得到P型掺杂剂。

具体的，P型掺杂剂硅锭出炉后，通过冷却后，可以进行破碎处理，破碎后小块即为P型低阻掺杂剂。

使用本实施例中的方法生产的P型掺杂剂电阻率一般在0.001Ω·cm~0.01Ω·cm。符合P型多晶硅或类单晶硅铸锭过程中的工艺要求，同时，在使用时可以根据所需重量及电阻率要求进行分选使用。由于本实施例中的方法使用含有硼元素的不合格的N型单晶硅片进行制作，是对不合格N型单晶硅片的一种回收利用，因而本实施例方法节约了能源，同时降低了生产成本。

实施例二

本实施例与上一实施例的不同之处在于，本实施例中的步骤S1采用物理研磨法去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子。

具体的，由于N型单晶硅片的扩散方法为，对N型单晶硅片的一面进行硼扩散，另一面进行磷扩散，因此，本实施例通过对含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中含有磷原子的一面进行研磨，以去除的含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子，以达到与实施例一中步骤S1中相同的效果。

实施例三

本实施例是对应于上述两个实施例中的方法制作出的P型掺杂剂，其中，本实施例中的P型掺杂剂是由含有硼元素的不合格的N型单晶硅片作为原料制作而成，且其电阻率在0.001Ω·cm~0.01Ω·cm之间。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

1.一种P型掺杂剂的制备方法，其特征在于，包括：

A、利用N型单晶硅片磷、硼扩散后不合格片作为原料，去除含有硼元素的不合格的N型单晶硅片中的磷原子；

B、将去除磷原子的不合格的N型单晶硅片作为原料，铸造得到P型掺杂剂硅锭；

C、对所述P型掺杂剂硅锭进行破碎处理，得到P型掺杂剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A包括：

A1、将所述含有硼元素的不合格的N型单晶硅片浸泡在硝酸溶液中，以去除所述N型单晶硅片中的磷原子；

A2、将所述N型单晶硅片浸泡在氢氟酸溶液中，以去除步骤A1中在所述N型单晶硅片表面因硝酸与硅反应生成的二氧化硅层；

A3、将所述N型单晶硅片浸泡在氢氧化钠溶液中，以去除步骤A1和步骤A2中残留在所述N型单晶硅片表面的酸液；

A4、将所述N型单晶硅片浸泡在盐酸溶液中，以去除步骤A3中残留在所述N型单晶硅片表面的钠离子；

A5、将所述N型单晶硅片烘干。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤A1-A5每一步骤执行完成后，均还包括：将所述N型单晶硅片在纯水中浸泡，以清洗所述N型单晶硅片。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A1中所述硝酸溶液是浓度为65％～68％的分析纯硝酸溶液，包括端点值，浸泡时间为0.8小时～1.2小时，包括端点值。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A2中所述氢氟酸溶液是浓度为40±5％的工业级氢氟酸溶液，包括端点值，浸泡时间为0.8小时～1.2小时，包括端点值。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A3中所述氢氧化钠溶液是浓度为4.5％～5.5％的优级纯氢氧化钠溶液，包括端点值，浸泡时间为25分钟～35分钟，包括端点值。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A4中所述盐酸溶液是浓度为13％～17％的盐酸溶液，包括端点值，浸泡时间为5分钟～10分钟，包括端点值。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A包括：

对所述N型单晶硅片中含有磷原子的一面进行研磨，以去除所述N型单晶硅片中的磷原子。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤A之后，步骤B之前，还包括：

对所述N型单晶硅片的电性能进行测试，若导电类型为P型，则进行步骤B；若导电类型为N型，则对所述N型单晶硅片的电阻率进行测量，若电阻率大于1Ω·cm，则进行步骤B，否则，返回步骤A。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B包括：

B1、将去除磷原子的不合格的N型单晶硅片作为硅料放入铸锭炉内，提高所述铸锭炉内的温度，并且，对所述铸锭炉内持续抽真空，以去除所述铸锭炉内热场和硅料内部的油脂和水分杂质；

B2、继续提高所述铸锭炉内的温度，将所述铸锭炉内的硅料完全熔化，得到硅液；

B3、降低所述铸锭炉内的温度，使硅液结晶，直至所述铸锭炉内的硅液完全结晶为硅锭，得到P型掺杂剂硅锭。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤B3之后还包括：

B4、继续降低所述铸锭炉内的温度，对所述硅锭进行退火，以消除P型掺杂剂硅锭内应力；

B5、继续降低所述铸锭炉内的温度，并提高所述铸锭炉内的气压，直至所述铸锭炉内的温度降至450℃以下，所述铸锭炉内的气压升至常压，将所述铸锭炉内的P型掺杂剂硅锭取出。