CN103013676B

CN103013676B - 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法

Info

Publication number: CN103013676B
Application number: CN201110280398.5A
Authority: CN
Inventors: 王海京; 杜泽学; 高国强; 葸雷
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: CN103013676A

Abstract

本发明公开了一种降低生物柴油粗产品酸值的方法以及一种生物柴油的制备方法，所述生物柴油粗产品的酸值为3-20mgKOH/g，其中，该方法包括在催化剂的存在下，将所述生物柴油粗产品与一元醇连续接触反应，所述接触反应的条件包括：反应温度为70-220℃，反应压力为0.2-3MPa，所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.001-0.4重量％。采用本发明的方法在较温和的条件下，并在采用极少的催化剂的条件下能够显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值，优选能够使生物柴油的酸值达到0.8mgKOH/g以下。

Description

降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种降低生物柴油粗产品酸值的方法以及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

生物柴油可通过原料油脂与一元醇进行酯交换反应而制得，反应粗产物中有脂肪酸酯，还有单酰基甘油酯、双酰基甘油酯、甘油，以及未反应的醇和原料油脂(主要成分是甘油三酯)。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为碱催化法、酸-碱催化法、酶催化法和超临界法等。

JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料的方法，在天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难。

CN102041177A公开了一种制备生物柴油的方法，该方法包括以预处理过的动物油脂、植物油脂为原料油，在反应釜中按4∶1-8∶1醇油摩尔比加入甲醇，在搅拌下加入原料油重量的3-5重量％的浓硫酸，在75℃下反应2小时，使体系内酸值到3mgKOH/g以下并完成预酯化；然后加水中和洗涤、脱水去杂、干燥、再入反应釜升温至75℃、在搅拌下加入3％的NaOH甲醇溶液，使体系内酸值到1mgKOH/g，完成酯交换，分离掉下层甘油甲醇溶液后得粗生物柴油；最后经过多级分子蒸馏，得到生物柴油。

DE3444893公开了一种方法，采用酸催化剂，在常压、50-120℃下，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。

采用上述酸-碱催化法，使加工流程变长、能耗大幅上升、设备投资增加，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，此外，甘油的回收困难。

US5713965A公开了一种以脂肪酶作为催化剂制备生物柴油的方法，该方法包括在脂肪酶的存在下，用己烷作为溶剂，将油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。

CN1472280A公开了一种利用油脂原料合成生物柴油的方法，该方法包括以短链脂肪酸酯作为酰基受体，利用生物酶催化生物油脂进行转酯反应生产生物柴油。

采用上述酶催化的方法存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。

CN1287572A公开了一种由脂肪类制造脂肪酸烷基酯的方法，该方法是使油酯类与醇反应，在酯交换反应中加入含在油酯类中的甘油三酸酯制造脂肪酸的烷基酯，其特征是，在所述醇成超临界状态的气氛气中并且不用碱金属催化剂或酸催化剂中的一种使之反应。所述反应温度为250-300℃，反应压力为3-15Mpa，脂肪酸甲酯生成率为54-60％。采用该方法制备得到的脂肪酸甲酯的生成率较低，而且没有公开如何对反应粗产物中的单酰基甘油酯、双酰基甘油酯、甘油三酯如何进行处理。对于采用连续中、高压法制备生物柴油来说，如果不使用催化剂，存在脂肪酸一元醇酯收率较低的问题。另外，上述方法对处理高酸值和含高不皂化物的未精制油的反应效果也未加说明。

通过上述现有技术可以发现，由于原料油脂的酸值差别很大，有的原料油脂酸值可达到160mgKOH/g，甚至更高，用高酸值原料油脂制备生物柴油时，一般最后采用加碱进行中和的方法进行降酸反应，否则，生物柴油的酸值难以显著降低，更难于达到≤0.8mgKOH/g的标准。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂用量极少、反应条件温和并能够显著降低高酸值生物柴油粗产品酸值的方法以及一种制备生物柴油的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种降低生物柴油粗产品酸值的方法，所述生物柴油粗产品的酸值为3-20mgKOH/g，其中，该方法包括在催化剂的存在下，将所述生物柴油粗产品与一元醇连续接触反应，所述接触反应的条件包括：反应温度为70-220℃，反应压力为0.2-3MPa，所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.001-0.4重量％。

此外，本发明还提供了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括将酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并将降酸后的生物柴油产品进行蒸馏，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为本发明提供的方法。

采用本发明的方法在较温和的条件下，并在采用极少的催化剂的条件下能够显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值。此外，本发明的方法特别适用于对采用杂质含量高的、高酸值的原料油脂制备得到的生物柴油粗产品的降酸值反应，在采用本发明的方法制备生物柴油时，无需对制备生物柴油的原料油脂进行预处理，并对原料油脂的酸值没有要求。此外，本发明的制备生物柴油的方法可以在蒸馏操作之前使生物柴油粗产品的酸值得到有效降低，优选能够达到BD100标准的要求，而无需在蒸馏后再次进行降酸，从而大大简化了工序，提高了生产效率，并降低了能耗。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述降低生物柴油粗产品酸值的方法包括在催化剂的存在下，将酸值为3-20mgKOH/g，优选为3-15mgKOH/g的生物柴油粗产品与一元醇连续接触反应，所述接触反应的条件包括：反应温度为70-220℃，反应压力为0.2-3MPa，所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.001-0.4重量％。

本发明的发明人意外地发现，在较温和的反应条件下，采用极少量的催化剂即可以有效催化酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品中的游离脂肪酸与一元醇的酯化反应，以显著降低所述生物柴油粗产品的酸值，优选能够使生物柴油粗产物的酸值达到0.8mgKOH/g以下。推测原因可能是：所述催化剂能与反应物系在较低的温度、压力下能溶解在反应物系中，使所述催化剂的性能得到充分的发挥，因此，可以仅仅采用微量的催化剂即可以有效降低生物柴油粗产品的酸值。另外，在所述反应条件下，生成的水能够有效从油相脱除，使热力学平衡向产物方向移动，使反应更彻底。

按照本发明的前述技术方案即可实现本发明的目的，即按照本发明，所述接触反应的条件包括反应温度为70-220℃，反应压力为0.2-3MPa，所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.001-0.4重量％，为了使本发明的发明目的实现的更加充分，优选情况下，所述反应温度为100-190℃，更优选为100-160℃，所述反应压力为0.3-1Mpa，更优选为0.4-0.7Mpa，所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.01-0.2重量％，更优选为0.02-0.1重量％。

按照本发明，所述反应温度升高，反应转化率越高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但反应产物颜色发黑，有焦质产生，因此，反应温度优选为小于或等于200℃，综合考虑成本和效果，所述反应温度最优选为100-160℃。提高压力对脱水不利，使降酸反应平衡难以向产物方向移动，所以，压力应保持较低，因此，所述压力优选为大于或等于0.2MPa，综合考虑成本和效果，所述反应压力最优选为0.4-0.7Mpa。

本发明对一元醇与以脂肪酸一元醇酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比没有特别限定，一般情况下，一元醇为过量，优选情况下，提高一元醇与以脂肪酸一元醇酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比可以进一步利于反应的进行，优选情况下，所述一元醇与以脂肪酸一元醇酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为0.1-9∶1，进一步优选情况下，所述一元醇与以脂肪酸一元醇酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为0.4-2∶1，最优选为0.6-2∶1。

按照本发明，所述催化剂可以为本领域技术人员公知的用于降酸的各种催化剂，例如，最为常用的可以为选自硫酸、磷酸、杂多酸以及离子液体中的一种或多种。其中，所述杂多酸可以选自磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸以及负载的磷钨酸、磷钼酸和钨硅酸中的一种或多种。所述离子液体优选为含磺酸基的离子液体。所述离子液体可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到(例如，所述含磺酸基的离子液体可以按照CN101759646A公开的方法制备得到)。此外，在采用离子液体作为催化剂时，还可以同时加入FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₄和Zn(NO₃)₂中的一种或多种物质以进一步增强所述离子液体的催化活性。更优选情况下，综合考虑成本与效果，本发明的发明人发现采用硫酸、磷酸和杂多酸中的一种或多种酸性催化剂在本发明的条件下进行降酸能够使生物柴油的酸值降低至0.8mgKOH/g以下。

按照本发明，所述一元醇是指碳原子数在1-6的脂肪族一元醇，例如，可以是饱和醇(直链或含支链的饱和醇)和/或不饱和醇(直链或含支链的不饱和醇)。具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体中的一种或多种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。

按照本发明，在催化剂的存在下，所述生物柴油粗产品与一元醇是连续接触反应的，所述连续接触反应可以在各种能够实现其连续接触的反应器中进行，例如，所述反应可以在管式反应器中进行。具体地说，本发明提供的方法采用管式反应器，将生物柴油粗产品和一元醇从所述床管式反应器的底部进料口送入(分别送入或者将其混合物送入)所述管式反应器中，所述微量催化剂可以随原料进入反应器。在将原料提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，如果直接将原料送入反应器，那么，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。优选情况下，所述生物柴油粗产品的液时体积空速为0.1-5h^-1，进一步优选情况下，所述生物柴油粗产品的液时体积空速为0.6-3h^-1，最优选为0.6-2h^-1。

按照本发明，所述酸值是指，中和1克有机物中的酸性成分所需要KOH的质量(mg)。酸值的大小反映了试样中游离酸(主要指脂肪酸)含量的多少。

按照本发明，所述生物柴油的制备方法包括将酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并将降酸后的生物柴油产品进行蒸馏，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为本发明的上述方法。

按照本发明，制备生物柴油粗产品，特别是酸值较高的，如酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品的方法可以采用本领域技术人员公知的任意方法进行，由于得到的生物柴油粗产品的酸值较高，不符合国家标准，因此需要进一步进行降酸反应，因此，对制备生物柴油粗产品所用的原料油脂没有特别限定，通常可以利用酸值较高的废弃原料油脂，一方面使其得到再利用，另一方面可以通过本发明的方法很容易地使酸值较高的生物柴油粗产品的酸值降低至符合国家标准。

例如，在本发明中，所述原料油脂可以为各种原料油脂，如，酸值大于或等于5mg KOH/g，通常为10-200mg KOH/g的油脂原料，例如，所述油脂原料可以选自地沟油、酸化油、餐饮业废弃油和废弃动物油中的一种或多种。

如上所述，本发明的方法特别适用于对采用杂质含量高的、高酸值的原料油脂制备得到的生物柴油粗产品的降酸值反应，在采用本发明的方法制备生物柴油时，无需对制备生物柴油的原料油脂进行预处理，并对原料油脂的酸值没有要求。

通常，在采用在高温高压条件下使原料油脂与一元醇进行转酯化反应可以不用催化剂进行催化，但是，得到的生物柴油粗产品的酸值较高，粗产物中还会残留单酰基甘油酯、双酰基甘油酯、甘油三酯等，因此，采用本发明的方法不但能够降低粗产品的酸值，还能进一步促进所述残留物的进一步反应，从而提高生物柴油的产率。所述生物柴油粗产品的制备方法包括在170-350℃、3-10MPa条件下，优选在190-230℃、3-6Mpa条件下将原料油脂与一元醇接触反应，所述一元醇与以甘油三酸酯计的原料油脂的摩尔比为3-60∶1，优选为3-12∶1。

按照本发明，所述减压蒸馏的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，所述减压蒸馏的目的是除去其中的重质杂质，以进一步得到纯化的生物柴油产品，具体条件包括，所述减压蒸馏的温度可以为100-300℃，压力优选为小于0.1MPa，更优选为小于0.04Mpa。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

下述实施例中酸值的测定方法为GB/T5530-2005。

实施例1-6及9中所述生物柴油粗产品的制备方法例：在253℃、6MPa条件下，将酸值为130mgKOH/g，不皂化物含量为3.9重量％的原料油与甲醇接触反应；甲醇与以甘油三酸酯计的原料油的摩尔比为6∶1，原料油的液时体积空速为1.2h^-1，得到酸值为8.5mgKOH/g的生物柴油粗产品，并将所述生物柴油粗产品在真空度为0.013MPa，塔釜温度为279℃的条件下进行减压蒸馏，生物柴油的质量收率为85.1％(生物柴油的质量收率＝(将生物柴油粗产品蒸馏后得到的生物柴油的质量/原料油的质量)×100％)。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的降低生物柴油粗产品酸值的方法。

将酸值为8.5mgKOH/g的生物柴油粗产品、甲醇、硫酸送入管式反应器中，其中，生物柴油粗产品的液时体积空速为0.6h^-1、甲醇与以脂肪酸甲酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为1.7∶1，以生物柴油粗产品进料为基准，硫酸加入量为生物柴油粗产品量的0.02重量％，反应器中温度为160℃，压力为0.7Mpa，反应后得到的生物柴油产品的酸值为0.80mgKOH/g。

实施例2

将酸值为8.5mgKOH/g的生物柴油粗产品、甲醇、硫酸和磷酸送入管式反应器中，其中，生物柴油粗产品的时空速为1.2h^-1、甲醇与以脂肪酸甲酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为1.7∶1，以生物柴油粗产品进料为基准，硫酸和磷酸的加入量为生物柴油粗产品量的0.05重量％(硫酸和磷酸的重量比3∶2)，反应器中温度为140℃，压力为0.4Mpa，反应后得到的生物柴油产品的酸值为0.55mgKOH/g。将得到的降酸后的产物在与生物柴油粗产品制备例中相同的蒸馏条件下进行蒸馏，得到的生物柴油的质量收率为90.2％。

实施例3

将酸值为8.5mgKOH/g的生物柴油粗产品、甲醇、硫酸和磷酸送入管式反应器中，其中，生物柴油粗产品的时空速为1.2h^-1、甲醇与以脂肪酸甲酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为0.6∶1，以生物柴油粗产品进料为基准，硫酸和磷酸的加入量为生物柴油粗产品量的0.2重量％(硫酸和磷酸的重量比3∶1)，反应器中温度为100℃，压力为0.4Mpa，反应后得到的生物柴油产品的酸值为0.61mgKOH/g。

实施例4

将酸值为8.5mgKOH/g的生物柴油粗产品、甲醇、硫酸和磷酸送入管式反应器中，其中，生物柴油粗产品的时空速为1.2h^-1、甲醇与以脂肪酸甲酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为0.6∶1，以生物柴油粗产品进料为基准，硫酸的加入量为生物柴油粗产品量的0.08重量％(硫酸和磷酸的重量比9∶1)，反应器中温度为112℃，压力为0.5Mpa，反应后得到的生物柴油产品的酸值为0.78mgKOH/g。

实施例5

将酸值为8.5mgKOH/g的生物柴油粗产品、甲醇、硫酸送入管式反应器中，其中，生物柴油粗产品的时空速为1.2h^-1、甲醇与以脂肪酸甲酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为1.7∶1，以生物柴油粗产品进料为基准，硫酸的加入量为生物柴油粗产品量的0.02重量％，反应器中温度为187℃，压力为2.5Mpa，反应后得到的生物柴油产品的酸值为0.77mgKOH/g。

实施例6

将酸值为8.5mgKOH/g的生物柴油粗产品、甲醇、硫酸送入管式反应器中，其中，生物柴油粗产品的时空速为1.2h^-1、甲醇与以脂肪酸甲酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为1.7∶1，以生物柴油粗产品进料为基准，硫酸的加入量为生物柴油粗产品量的0.02重量％，反应器中温度为187℃，压力为1.0Mpa，反应后得到的生物柴油产品的酸值为0.75mgKOH/g。

实施例7

将生物柴油粗产品(酸值为12.3mgKOH/g，在与生物柴油粗产品制备例中相同的蒸馏条件下进行蒸馏，生物柴油的质量收率为83％)、甲醇、磷钨酸提供到管式反应器中，其中，生物柴油粗产品的液时体积空速为1.2h^-1、甲醇与以脂肪酸甲酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为1.9∶1，以生物柴油粗产品进料为基准，磷钨酸的加入量为生物柴油粗产品量的0.1重量％，反应器中温度为160℃，压力为0.4Mpa，反应后得到的生物柴油产品的酸值为1.70mgKOH/g，将得到的降酸后的产物在与生物柴油粗产品制备例中相同的蒸馏条件下进行蒸馏，得到的生物柴油的质量收率为90.1％。

实施例8

将酸值为4.2mgKOH/g生物柴油粗产品、甲醇、磷钨酸提供到管式反应器中，其中，生物柴油粗产品的液时体积空速1.2h^-1、甲醇与以脂肪酸甲酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为1.2∶1，以生物柴油粗产品进料为基准，磷钨酸加入量为生物柴油粗产品的0.2重量％，反应器中温度为160℃，压力为0.5Mpa，反应后得到的生物柴油产品的酸值为0.74mgKOH/g。

实施例9

将酸值为8.5mgKOH/g的生物柴油粗产品、甲醇、1-丁基吡啶十二烷基苯磺酸离子液体(按照CN101759646A实施例6制备得到)和氯化锡(氯化锡为所述离子液体重量的7重量％)送入管式反应器中，其中，生物柴油粗产品的液时体积空速为1h^-1、甲醇与以脂肪酸甲酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为7.6∶1，以生物柴油粗产品进料为基准，离子液体加入量为生物柴油粗产品量的0.4重量％，反应器中温度为170℃，压力为0.7Mpa，反应后得到的生物柴油产品的酸值为2.49mgKOH/g。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的生物柴油粗产品的降酸方法。

按照CN102041177公开的实施例1的方法，将油料在反应釜中预热到60℃后，按照油料加入500Kg，甲醇加入83Kg，在搅拌下加入浓硫酸，浓硫酸加入量为油料重量的4重量％，使反应釜温度保持在75℃，反应2小时，体系内酸值为3mgKOH/g。

从上述结果可以看出，采用本发明的方法可以在较温和的条件下，并在采用极少的催化剂的条件下以及较高液时空速(较短反应时间)内能够显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值。

此外，本发明的制备生物柴油的方法，选择适宜的催化剂及工艺条件，可以在蒸馏操作之前有效降低生物柴油粗产品的酸值，更优选能够达到BD100标准的要求，而无需在蒸馏后再次进行繁琐的降酸，并仅需要通过简单的减压蒸馏，除去重质杂质后即可以得到合格的生物柴油产品，并能够提高生物柴油的收率，从而大大简化了工序，提高了生产效率，并降低了能耗。

Claims

1.一种降低生物柴油粗产品酸值的方法，所述生物柴油粗产品的酸值为3-20mgKOH/g，其特征在于，该方法包括在催化剂的存在下，将所述生物柴油粗产品与一元醇连续接触反应，所述接触反应的条件包括：反应温度为70-220℃，反应压力为0.2-3MPa，所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.001-0.4重量％；所述催化剂选自硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸、钨硅酸以及离子液体中的一种或多种；所述离子液体为含磺酸基的离子液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的用量为生物柴油粗产品的0.01-0.2重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在管式反应器中进行。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述接触反应的条件还包括：所述生物柴油粗产品的液时体积空速0.1-5h^-1，一元醇与以脂肪酸一元醇酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为0.1-9:1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，生物柴油粗产品的液时体积空速为0.6-3h^-1，一元醇与以脂肪酸一元醇酯计的所述生物柴油粗产品的摩尔比为0.4-2:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为100-160℃，反应压力为0.3-0.7MPa。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述一元醇为碳原子数为1-6的脂肪族一元醇。

8.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括将酸值为3-20mgKOH/g的生物柴油粗产品进行降酸，并将降酸后的生物柴油产品进行减压蒸馏，所述将生物柴油粗产品进行降酸的方法为权利要求1-7中任意一项所述的方法。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述生物柴油粗产品的制备方法包括在170-350℃、3-10MPa条件下，将原料油脂与一元醇接触反应；一元醇与以甘油三酸酯计的原料油脂的摩尔比为3-60:1；所述原料油脂的酸值为10-200mgKOH/g。