CN103012225B - 一种合成含硫双酚化合物抗氧剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成含硫双酚化合物抗氧剂的方法，属于抗氧剂技术领域。其采用55～65％乙醇水溶液为反应溶剂，2,6–二叔丁基苯酚、多聚甲醛、硫氢化钠为反应原料，加入结晶成核剂，在密闭的反应釜中进行硫代缩合反应，制备抗氧剂甲叉-4426-S产品。反应结束后得到的反应母液可以作为反应溶剂循环使用。结晶成核剂兼具有相转移催化剂的效能，有利于油溶性和水溶性两相原料的反应进行和提高产品收率。本发明的工艺方法，具有生产过程简单、产品收率高、生产成本低、质量好、便于工业化生产的特点。

Description

一种合成含硫双酚化合物抗氧剂的方法

技术领域

本发明涉及一种优化合成含硫双酚化合物抗氧剂产品的工艺技术方法，属于抗氧剂技术领域。

背景技术

甲叉-4426-S是一种含硫双酚化合物抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料等高分子材料以及润滑油、燃料油等油品的抗氧剂，含硫双酚化合物抗氧剂产品特指下式（Ⅰ）：

  （Ⅰ）

（Ⅰ）化学名称：双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚，（简称甲叉-4426-S）。

以往技术合成甲叉-4426-S产品的方法，以2,6-叔丁基苯酚（简称2,6–酚）、36％甲醛水溶液、硫化钠为原料，在乙醇水溶液中进行硫代缩合反应，得到甲叉-4426-S产品，该技术其不足之处为：以Na₂S为反应原料，反应脱出硫原子后形成氢氧化钠存在在反应溶液中，形成钠离子的浓度较高，碱性很强。加之反应温度较高，原料2,6–酚和最终产品甲叉-4426-S容易被氧化，使得反应混合液颜色呈深棕色；固体产品颗粒很细腻，以粉体团聚状态形成，表面吸附有颜色较深的反应母液，使得粗产品外观为深黄色，因此需要大量的水或乙醇水溶液多次洗涤，得到粗产品。由于粗产品以微细粉体团聚状态形成，内部包裹少量的反应母液，如果想得到纯度≧98.5%、熔点＞141℃、具有白色结晶状的产品，则必须用无水乙醇进行重结晶精制。在用无水乙醇重结晶前需要将甲叉-4426-S粗产品经过干燥过程除去其中的水分，然后才能进行重结晶精制。由于粗产品颗粒很细腻，湿品中含水量通常为10～15％，因此在干燥过程中能源消耗的较大。

中国专利 CN101333179A公开了采用55～65％乙醇水溶液为反应溶剂，2,6–酚、36％甲醛水溶液、硫化氢或硫化钠为反应原料，碱金属氢氧化物为催化剂，制备甲叉-4426-S抗氧剂产品。其解决了反应溶液中钠离子的浓度较高，碱性强，使最终产品甲叉-4426-S容易被氧化造成反应混合液颜色偏深的问题；而且所采用石油醚重结晶精制的工艺方法制成纯度≧98.5%、白色结晶产品，解决了用无水乙醇重结晶所需要的中间过程的粗产品干燥带来的能源消耗大的问题。

中国专利CN102617424A公开了一种母液循环制备甲叉-4426-S抗氧剂产品的工艺方法，不需要重结晶精制过程，而是从反应液中直接得到白色结晶的抗氧剂甲叉-4426-S产品，所谓白色结晶产品指的是纯度≧98.5%、熔点＞141℃的产品。其采用80~85%的高浓度的乙醇水溶液为反应溶剂，2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠为反应原料，进行硫代缩合反应，反应结束后，降温至3~6℃，过滤，分离出甲叉-4426-S固体粗产品，用乙醇水溶液洗涤，直接得到白色结晶的抗氧剂甲叉-4426-S产品。该技术简化了用无水乙醇重结晶、石油醚重结晶的工艺过程，同时利用反应母液循环方法使过量的多聚甲醛、硫氢化钠得到有效利用，大大降低原料成本。其不足之处为：80~85%的高浓度的乙醇水溶液为反应溶剂时，反应母液对甲叉-4426-S产品的溶解度较大，常温下进行固液分离，有一些产品溶解在反应液中，需要将反应液通过冷冻工艺降温至3~6℃才能有效的把产品从反应液中结晶析出，然后分离；另外，CN102617424A的技术为了在合成反应釜中既完成甲叉-4426-S产品的生成过程、同时又完成甲叉-4426-S产品在80~85%的高浓度的乙醇水溶液中的重结晶过程，因此在设计原料配比的工艺参数溶剂量的用量较大，通常的溶剂加入量为2,6-酚：80~85%乙醇水溶液（质量比）= 1：8.0～10.0，由于反应溶剂量增加而导致回收溶剂的循环量增加，能源消耗增加；相同反应釜的容积生产能力下降，反应釜利用率降低。

发明内容

本发明涉为一种优化合成含硫双酚化合物抗氧剂产品的方法，其技术发明的宗旨是对CN102617424A技术的进一步优化，优化从反应液中直接得到白色结晶的抗氧剂甲叉-4426-S产品，延续不需要重结晶精制过程的工艺技术。

本发明采用55～65％乙醇水溶液为反应溶剂，2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠为反应原料，加入结晶成核剂，在密闭的反应釜中进行硫代缩合反应，反应结束后，生成具有颗粒状结晶体的甲叉-4426-S产品与反应溶剂形成的固液混合物，过滤，分离出甲叉-4426-S固体产品，用乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶体、熔点＞141℃、纯度≧98.5%的抗氧剂甲叉-4426-S产品；剩余的反应母液以乙醇水溶液为主，含有甲醛、Na₂S等物质。将反应母液收集，加入到反应器中，按合成反应过程的最佳原料配比，以计量，往反应器中加入55～65％乙醇溶液、结晶成核剂、多聚甲醛、2,6–酚、硫氢化钠原料，在反应母液中进行反应，生成甲叉-4426-S产品；分离出甲叉-4426-S产品后，剩余的反应母液继续进行循环使用。

本发明一种优化合成含硫双酚化合物抗氧剂产品的方法，按照下述步骤进行：

（1）将质量浓度为55～65％的乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠（NaHS）、结晶成核剂按比例加入密闭的反应釜中，搅拌，升温，保温反应；反应结束，降温，过滤，分离出的甲叉-4426-S固体产品，用质量浓度为55~75%乙醇水溶液洗涤得到甲叉-4426-S产品；分离出反应母液；

（2）将步骤（1）中的反应母液收集并称重，加入到密闭的反应釜中，定量加入质量浓度为98%的硫酸，中和反应母液中累积增加的氢氧化钠，定量加入98%乙醇水溶液(质量浓度)、结晶成核剂、2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠到密闭的反应釜中，然后按照步骤（1）中相同的工艺过程和工艺参数制备甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液；

（3）将步骤（2）中的反应母液收集并称重，并按步骤（2）中回收的反应母液为反应溶剂并以相同的工艺过程和工艺参数制备得到甲叉-4426-S产品；分离出反应母液收集；如此将反应母液继续循环使用。

其中步骤（1）中所述的结晶成核剂为分散剂与聚乙二醇的混合物，配合比例为分散剂：聚乙二醇（质量比）=1：0.2～0.4；所述的分散剂指的是60~90#的石油醚或C₆~C₈的脂肪烃，如：正己烷、环己烷、异辛烷。

其中步骤（1）中所述的各物料加入量按其与2,6-酚的比例计，2,6-酚：乙醇水溶液（质量比）= 1：5.0～7.0；2,6-酚：多聚甲醛（摩尔比）= 1：1.9～2.1；2,6-酚：硫氢化钠（摩尔比）= 1：0.9～1.1；2,6-酚：结晶成核剂（质量比）= 1：0.07～0.13；

步骤（1）中所述的反应温度为50~60℃；反应时间为40~60分钟；反应结束，降温至20~30℃；分离出的甲叉-4426-S固体产品用55~75%乙醇水溶液洗涤；分离出的反应母液以乙醇水溶液为主，含有甲醛、氢氧化钠、NaHS、结晶成核剂等物质。

步骤（2）中所述的反应母液收集并称重是为了便于获得下一批合成甲叉-4426-S过程的原料配比，计量加入乙醇水溶液、结晶成核剂、98%的硫酸、2,6-酚、多聚甲醛、硫化氢钠。

步骤（2）中所述的各物料加入量按其与2,6-酚的比例计，2,6-酚：98%的硫酸（质量比）= 1：0.15～0.25；2,6-酚：多聚甲醛（摩尔比）= 1：1.0～1.2；2,6-酚：硫氢化钠（摩尔比）= 1：0.5～0.6；2,6-酚：结晶成核剂（质量比）= 1：0.03～0.07；95%乙醇水溶液的加入量为2,6-酚：乙醇水溶液（质量比）= 1：5.0～7.0，而且按照加完所有物料后形成的反应液中乙醇和水构成的质量浓度为55~65%。

步骤（2）中所述的加入98%的硫酸是为了中和步骤（1）或步骤（2）过程中累积增加的氢氧化钠而后生成硫酸钠，因为反应母液中碱强度增加会导致副反应增加和目的产品的颜色变黄，产品质量下降。

步骤（2）中所述的95%乙醇水溶液的加入量和结晶成核剂的加入量实质上是补加在步骤（1）或步骤（2）过程中乙醇水溶液和结晶成核剂的损失的量。

步骤（2）中所述的多聚甲醛或硫氢化钠的加入量实质上是补加在步骤（1）或步骤（2）过程中反应消耗的量和损失的量。

本发明的优点：

1、本发明是对CN102617424A技术的进一步优化，55～65％乙醇水溶液替代80~85%的高浓度的乙醇水溶液为反应溶剂，加入结晶成核剂，使硫代缩合反应后生成具有颗粒状的甲叉-4426-S白色结晶体产品，如果用55～65％乙醇水溶液为反应溶剂不加结晶成核剂，则生成粉体团聚状态产品；加入结晶成核剂后不仅反应溶剂乙醇质量浓度降低，而且乙醇溶液的用量由2,6-酚：乙醇水溶液（质量比）=1：8.0～10.0降低至2,6-酚：乙醇水溶液（质量比）= 1：5.0～7.0；由于采用降低反应溶剂乙醇水溶液的浓度，降低了反应母液对甲叉-4426-S产品的溶解度，常温下便可进行固液分离，省去了结晶过程中冷的冻降温工艺；结晶成核剂兼具有相转移催化剂的效能，有利于油溶性和水溶性两相原料的反应进行，最终产品收率由原来的约93%提高到97％。

2、本发明采用一种母液循环制备甲叉-4426-S抗氧剂产品的工艺方法，具有生产过程简单、产品收率高、生产成本低、质量好、便于工业化生产的特点；采用甲醛过量来提高2,6-酚原料转化率和产品收率；同时利用反应母液循环方法使过量的多聚甲醛、硫氢化钠得到有效利用，减少反应液的回收次数，降低乙醇的消耗和能源的消耗。

具体实施方式

下面是本发明的实施例，实施例中所采用的各种原料都是市售工业品，规格为优级品的技术指标，聚乙二醇选择平均分子量为400的产品，既PEG-400。下述非限制性实施例1~7或对比实施例1 用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。

对比例 1 

在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2,6-二叔丁基苯酚103g，多聚甲醛30.0g，62%乙醇水溶液709g，70%硫氢化钠40g，氮气置换后，开动搅拌、加热，混合反应原料，当温度升至50~53℃时，停止加热，保温40分钟，反应结束。降温至20~30℃，过滤，分离反应母液，分离出的固体产品用55~75%乙醇水溶液洗涤，得到白色粉体团聚状的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：95.7%，熔点：138.6~143.7℃，收率93.2％。

实施例 1 

在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2,6-二叔丁基苯酚103g，结晶成核剂9.78g（60~90# 7.72g、聚乙二醇 2.06g），多聚甲醛30.0g，62%乙醇水溶液709g，70%硫氢化钠40g，氮气置换后，开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至50~53℃时，停止加热，保温反应40分钟，反应结束。降温至20~30℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的固体产品用55~75%乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：98.8%，熔点：142.0~143.5℃，收率97.6％。

实施例 2 

在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2,6-二叔丁基苯酚103g，结晶成核剂9.78g（60~90# 7.72g、聚乙二醇 2.06g），多聚甲醛28.5g，62%乙醇水溶液709g，70%硫氢化钠40g，氮气置换后，开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至50~53℃时，停止加热，保温反应40分钟，反应结束。降温至20~30℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的固体产品用55~75%乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：99.1%，熔点：142.6~144.1℃，收率97.8％。

实施例 3 

在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2,6-二叔丁基苯酚103g，结晶成核剂7.21g（正己烷5.15g、聚乙二醇2.06g）多聚甲醛31.5g，55%乙醇水溶液618g，70%硫氢化钠36g，氮气置换后，开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至54~56℃时，停止加热，保温反应60分钟，反应结束。降温至20~30℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的固体产品用55~75%乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：98.6%，熔点：142.5~144.1℃，收率96.9％。

实施例 4 

在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2,6-二叔丁基苯酚103g，结晶成核剂12.36g（环己烷10.30g、聚乙二醇2.06g），多聚甲醛30g，62%乙醇水溶液618g，70%硫氢化钠40g，氮气置换后，开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至50~53℃时，停止加热，保温反应40分钟，反应结束。降温至20~30℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的固体产品用55~75%乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：99.0%，熔点：142.3~143.7℃，收率97.5％。

实施例 5 

在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2,6-二叔丁基苯酚103g，结晶成核剂13.39g（异辛烷10.30g、聚乙二醇3.09g），多聚甲醛31.5g，65%乙醇水溶液515g，70%硫氢化钠43.1g，氮气置换后，开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至56~60℃时，停止加热，保温反应50分钟，反应结束。降温至20~30℃，过滤，分离出反应母液，收集；分离出的固体产品用55~75%乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：98.7%，熔点：142.1~143.9℃，收率97.3％。

实施例 6 

将实施例1中收集的反应母液称重673g，加入GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，定量加入62%乙醇水溶液30g，2,6-酚103g，结晶成核剂4.8g（异辛烷3.8g、聚乙二醇1.0g），多聚甲醛16g，98%硫酸18g，70%硫氢化钠21.0g，开动搅拌、加热，混合反应原料，温度升至50~53℃时，保温反应45分钟，反应结束。降温至20~30℃，过滤，分离出反应母液，收集679g，用于实施例7；分离出的固体产品用55~75%乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：98.6%，熔点：142.2~143.7℃，收率97.2％。

实施例 7 

将实施例6中收集的反应母液称重679g，加入GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，定量加入62%乙醇水溶液30g，2,6-酚103g，结晶成核剂4.8g（异辛烷3.8g、聚乙二醇1.0g），，多聚甲醛16g，98%硫酸18g，70%硫氢化钠21.0g，开动搅拌、加热，充分混合反应原料，温度升至50~53℃时，保温反应45分钟，反应结束。降温至20~30℃，过滤，分离反应母液，收集676g，分离出的固体产品用55~75%乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶体的甲叉-4426-S抗氧剂产品，纯度：98.9%，熔点：142.4~143.6℃，收率97.0％。

Claims (1)

1.一种优化合成含硫双酚化合物抗氧剂产品的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）将质量浓度为55～65％的乙醇水溶液、2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠、结晶成核剂按比例加入密闭的反应釜中，搅拌，升温，保温反应；反应结束，降温，过滤，分离出的甲叉-4426-S固体产品，用质量浓度为55~75%乙醇水溶液洗涤得到甲叉-4426-S产品；分离出反应母液；

（2）将步骤（1）中的反应母液收集并称重，加入到密闭的反应釜中，定量加入质量浓度为98%的硫酸，中和反应母液中累积增加的氢氧化钠，定量加入质量浓度98%乙醇水溶液、结晶成核剂、2,6–酚、多聚甲醛、硫氢化钠到密闭的反应釜中，然后按照步骤（1）中相同的工艺过程和工艺参数制备甲叉-4426-S抗氧剂产品；分离出反应母液；

（3）将步骤（2）中的反应母液收集并称重，并按步骤（2）中回收的反应母液为反应溶剂并以相同的工艺过程和工艺参数制备得到甲叉-4426-S产品；分离出反应母液收集；如此将反应母液继续循环使用；

其中步骤（1）中所述的结晶成核剂为分散剂与聚乙二醇的混合物，以质量比计配合比例为分散剂：聚乙二醇=1：0.2～0.4；所述的分散剂指的是60~90#的石油醚或C₆~C₈的脂肪烃；

其中步骤（1）中所述的各物料加入量按其与2,6-酚的比例计，2,6-酚：乙醇水溶液的质量比为 1：5.0～7.0；2,6-酚：多聚甲醛的摩尔比为1：1.9～2.1；2,6-酚：硫氢化钠的摩尔比为 1：0.9～1.1；2,6-酚：结晶成核剂的质量比为1：0.07～0.13；

步骤（1）中所述的反应温度为50~60℃；反应时间为40~60分钟；反应结束，降温至20~30℃；分离出的甲叉-4426-S固体产品用质量浓度为55~75%乙醇水溶液洗涤；分离出的反应母液以乙醇水溶液为主，含有甲醛、氢氧化钠、NaHS、结晶成核剂物质；

步骤（2）中所述的反应母液收集并称重是为了便于获得下一批合成甲叉-4426-S过程的原料配比，计量加入乙醇水溶液、结晶成核剂、98%的硫酸、2,6-酚、多聚甲醛、硫化氢钠；

步骤（2）中所述的各物料加入量按其与2,6-酚的比例计，2,6-酚：98%的硫酸的质量比为1：0.15～0.25；2,6-酚：多聚甲醛的摩尔比为1：1.0～1.2；2,6-酚：硫氢化钠的摩尔比为1：0.5～0.6；2,6-酚：结晶成核剂的质量比为1：0.03～0.07；95%乙醇水溶液的加入量为2,6-酚：乙醇水溶液的质量比为1：5.0～7.0，而且按照加完所有物料后形成的反应液中乙醇和水构成的质量浓度为55~65%；

步骤（2）中所述的加入98%的硫酸是为了中和步骤（1）或步骤（2）过程中累积增加的氢氧化钠而后生成硫酸钠，因为反应母液中碱强度增加会导致副反应增加和目的产品的颜色变黄，产品质量下降；

所述的分散剂指的是正己烷、环己烷或异辛烷。