CN102976892B - 醋酸酯加氢制乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于醋酸酯加氢制乙醇的方法，该方法在装填有铜基催化剂的固定床反应器中，在一定的温度、压力、氢酯摩尔比以及氢气循环的条件下，进行醋酸酯加氢反应生成乙醇；所述的铜基催化剂以介孔分子筛MCM-41为载体，以铜为活性组分，以La、Ce中的至少一种元素的氧化物为助剂；各组分占催化剂重量百分比为：MCM-41=40-90wt%，活性组分铜=10-50wt%，助剂=0.1-20wt%。本发明的醋酸酯加氢制乙醇的方法，在反应温度为220℃，反应压力为3MPa，摩尔氢酯比为30，醋酸酯质量空速为2h^-1时，醋酸酯转化率为98.5%,乙醇选择性高达99.6％，表现出极高的加氢活性和选择性以及稳定性。

Description

醋酸酯加氢制乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸酯加氢制乙醇的方法。

背景技术

乙醇，俗称酒精，作为一种重要的化工原料，在食品、医药、化工、国防等领域得到广泛应用。由于乙醇的氧含量高达34.7%,因而也可以作为甲基叔丁基醚（MTBE）替代品加入汽油中得到乙醇汽油，在减少汽油消耗量的同时，还能够使汽油燃烧更充分，从而降低燃烧中的CO等污染物的排放。

成熟的乙醇生产技术主要包括两条路线。一是采用石油裂解产品乙烯为原料，通过水合得到乙醇的石油路线。另外一条路线是指采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料,经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇的生物发酵法。

由于我国国情的限制，大规模使用甘蔗或玉米生产燃料乙醇受到局限，而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。基于我国煤炭相对丰富的国情，由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气直接制乙醇方法是合成气先在Rh/SiO₂催化剂上于3-10MPa和300℃条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸为主的碳二产品，然后在Cu/SiO₂[JP6259632]、Pd-Fe/SiO₂[JP61178940,JP61178942]或碱金属或过度金属氧化物助剂改性的CuO/Al₂O₃[CN1230458A]等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差、选择性低等缺点，截止目前尚未得到大规模应用。

中国专利CN101934228A 报道了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，载体为氧化铝或氧化硅，助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁等元素的氧化物，其中醋酸酯的转化率最高达到88%,反应效率较低。

中国专利CN102327774A报道了一种铜基催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应体系，其制备方法是在铜的可溶盐和助剂金属可溶盐混合溶液中加入硅溶胶或可溶性铝盐，搅拌均匀后，在50-95℃条件下将混合液加入到沉淀剂的溶液中，然后老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原得到催化剂。所制催化剂在醋酸酯加氢反应中的最高转化率为85%，乙醇选择性为91%。

中国专利CN101941887A采用氧化硅或氧化铝为载体，铜为活性组分、Zn、Mn、Cr、Ca、Ba等金属或金属氧化物为助剂制得铜基催化剂，在醋酸酯加氢反应中的选择性最高达到99%，而转化率最高达到92%。

中国专利CN101411990A公开了一种草酸酯加氢制乙二醇铜硅催化剂的制备方法，该方法是在铜氨络合物中加入比表面积为600-1200m²/g的介孔二氧化硅分子筛粉体中，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，制成催化剂。

中国专利CN1935375A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1，4－丁二醇的催化剂，该催化剂用大比表面的介孔分子筛 MCM－41作为载体浸渍Cu盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了Cu/MCM-41催化剂。在马来酸二甲酯加氢反应中，该催化剂具有较高的活性和较高的1，4－丁二醇选择性。

鉴于铜系催化剂高温条件容易发生铜晶粒的聚集和烧结，因此开发具有抗高温烧结能力、高活性和高选择性的铜基催化剂是醋酸酯加氢制乙醇技术的难点之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，采用本发明催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇反应，能够获得较高的乙醇生产能力和乙醇选择性，同时拥有较长的寿命，显著降低乙醇的生产成本。

本发明提供一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂在还原前存在大量的层状硅酸盐结构，使得铜的分散度大幅度提高，同时也增强了热稳定性，同时采用稀土助剂La和Ce的电子改性作用对铜的价态进行调控，使该催化剂不仅具有较理想的价态分布、同时亦具有良好抗高温烧结能力。该催化剂大幅度提高了铜的高分散度，在醋酸酯加氢反应中具有较高的热稳定性和加氢活性以及稳定性，减少废物排放的同时也大幅降低了后续分离成本。

本发明提供的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法是在介孔氧化硅分子筛合成环节中，在介孔分子筛母液中加入活性组分和助剂，然后共同老化反应一段时间后，升温蒸氨、然后倒入晶化釜中进行晶化一定时间，然后过滤、洗涤并干燥后和焙烧形成本发明催化剂。采用该方法有助于提高铜在催化剂中的分散度，并促进活性组分的价态稳定和晶粒尺度稳定。

本发明的技术方案：

一种用于醋酸酯加氢制乙醇的方法，在装填有铜基催化剂的固定床反应器中，在一定的温度、压力、氢酯摩尔比以及氢气循环的条件下，进行醋酸酯加氢反应生成乙醇；

所述的铜基催化剂是以介孔氧化硅分子筛MCM-41为载体，以铜为活性组分，以La、Ce中的至少一种元素的氧化物为助剂；各组分占催化剂重量百分比为：氧化硅=50-90wt%，活性组分铜=10-50wt%，助剂=0.1-20wt%。

本发明提供的用于醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备方法包括如下步骤：在搅拌条件下，往溶解了CTAB的水溶液中缓慢滴加可溶性硅源，同时不断添加碱溶液使pH值保持在11~11.5之间，滴加完成后，继续搅拌形成MCM-41介孔分子筛母液；在该母液中加入铜氨溶液和可溶性助剂前驱体；充分搅拌后，升高温度进行蒸氨，当液相pH值低于7时，停止加热，降温；将降温后的料液装入不锈钢晶化釜中晶化，冷却，将沉淀过滤、洗涤至中性；最后将滤饼干燥、焙烧后形成本发明催化剂。

可选地，所述的催化剂中介孔氧化硅MCM-41占催化剂重量的60-90%。活性组分铜占催化剂重量的20-40%。助剂占催化剂重量的1-10%。

本发明提供的一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备方法是经过如下步骤：

1）在搅拌条件下，往溶解了CTAB的水溶液中缓慢滴加可溶性硅源，同时不断添加NaOH使pH值保持在11-11.5之间，滴加完成后，搅拌0.5-2h形成MCM-41介孔分子筛母液；

2）选用铜的一种可溶性前驱体溶解在氨水中；

3）选用助剂的一种或两种的可溶性前驱体配制成水溶液；

4）将步骤2）中的溶液和步骤3）中的溶液倒入步骤1）的母液中，室温下搅拌4-24 h；

5）将步骤4）中的生成的浆料升高温度到50-100℃进行蒸氨、当液相pH值低于7时，停止加热；

6）装入不锈钢晶化釜，然后在80-140℃下晶化24-72 h；

7）将步骤6）中的不锈钢晶化釜冷却后，将沉淀过滤、洗涤至中性；

8）将步骤7）中的滤饼在50-120℃条件下干燥；

9）将步骤8）中干燥后的滤饼碾碎后，在350-600℃下焙烧后形成本发明催化剂。

其中，可溶性硅源为正硅酸乙酯、水玻璃中的一种或者两种。

所述的助剂为La、Ce的可溶性盐，例如：硝酸盐、氯化物或乙酸盐。

本发明提供的提供一种醋酸酯加氢制乙醇的方法包括的步骤：

1）将制备好的负载在MCM-41分子筛上的铜基催化剂成型后放入固定床反应器中，在体积比为5-10％H₂/N₂气氛中进行还原，还原温度350-500℃，还原时间2-24小时；

2）还原结束后，以纯氢置换整个系统，调整反应温度到160-260℃，压力为1.0-4.0MPa，醋酸酯质量空速为0.5-3 h^-1，含有醋酸酯的物料经过汽化室汽化后进入反应器与氢气反应生成乙醇；

3）产品经冷凝后进行气液分离，液相产品收集到产品罐，气相经过增压机增压后循环进入反应器进行反应，摩尔氢酯比为20-200；新鲜氢气根据压力变化自动补充。

所述的醋酸酯包括醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一种或两种。

所述的含有醋酸酯物料还可以包含有乙醇和甲醇中一种或两种溶剂。

所述的循环气相组成包括氢气、微量醋酸酯和乙醇，体积比为：100：0.01-0.2：0.01-0.2。

所述的循环气相组成包括氢气、微量醋酸酯、乙醇和甲醇，体积比为：100：0.01-0.2：0.01-0.2：0.01-0.4。

步骤2）所述的反应温度为180-240℃。

步骤2）所述的反应压力为2-4MPa。

步骤3）所述的反应的摩尔氢酯比为20-100。

本发明采用蒸氨-晶化法将铜负载在介孔氧化硅分子筛上，同时采用La、Ce对催化剂中铜的价态分布以及比表面积和孔径分布进行调控，从而显著提高了催化剂的抗烧结能力。

本发明的成型催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇反应中，在反应温度为220℃，反应压力为3MPa，摩尔氢酯比为50，醋酸酯质量空速为1.2h^-1时，醋酸乙酯转化率为98.6%,乙醇选择性高达99.6％，乙醇时空收率达到628g/L.h，表现出极高的加氢活性和选择性。

本发明结合介孔分子筛MCM-41形成过程中的独特结构，采用蒸氨-晶化法相结合的方法制备铜硅基催化剂，该方法促使铜和硅能够更多的形成较稳定的层状硅酸盐结构，从而大幅度提高了铜的高分散度。所得催化剂在醋酸酯加氢反应中具有较高的热稳定性和加氢活性以及稳定性。采用该催化剂进行醋酸酯加氢制乙醇反应，在优化条件下，乙酸乙酯转化率达到98.6%的情况下，乙醇选择性达到99.6%，减少废物排放的同时也大幅降低了后续分离成本。此外，该催化剂稳定运行1500小时，活性没有明显变化，说明该催化剂具有优良的热稳定性。

附图说明

图1. 醋酸酯加氢制乙醇催化剂的模试稳定性。

图2.醋酸酯加氢制乙醇催化剂的低温氮气吸脱附曲线。

图3.醋酸酯加氢制乙醇催化剂的介孔孔径分布曲线。

图4.醋酸酯加氢制乙醇催化剂的微孔孔径分布曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但是它们并不对本发明作任何限制。并特别指出，实施例中使用的试剂和设备除明确说明出处外，均为市售。

实施例1：

催化剂制备

称量11 g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）置于270 g水的烧杯中并充分溶解，加入51.4 g的TEOS（正硅酸乙酯）；然后添加2.2g的NaOH，使pH值在11-11.5之间；提高水浴温度至80℃后并搅拌2 h形成MCM-41分子筛的母液；称量15.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O和51.7ml25%的氨水，加入到150ml水中配成铜氨溶液；室温下将铜氨溶液倒入MCM-41分子筛的母液中并搅拌4h；称量0.53g La（NO₃）₃·6H₂O加入到该浆料中；之后将水浴升温至80℃使氨气挥发，当pH值低于7时停止加热；随后将该浆料装入不锈钢晶化釜中，并在120℃下晶化24小时；晶化完成后取出冷却、过滤、洗涤至中性；然后在120℃下干燥6 h；最后在500℃下焙烧6 h形成铜负载量为20%，La₂O₃负载量为1%的催化剂，标记为20Cu-1La-MCM-41。采用低温氮气物理吸附仪（Tristar3000和ASAP2020，美国Micromeritics公司）对该催化剂吸脱附性能和孔径分布进行了表征，结果分别见图2、3和4。

催化剂评价

将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.8g放入固定床等温反应器中，使用20％H₂/N₂气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度400℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到215℃左右，压力为2.5MPa，摩尔氢酯比为50，乙酸乙酯（EAC）液体质量空速为1.5 h^-1，采用液相高压泵进料。相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到EAC转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

实施例2

催化剂制备

称量11 g CTAB置于270 g水的烧杯中并充分溶解，加入59.4g的TEOS；然后添加2.2g的NaOH，使pH值在11-11.5之间；提高水浴温度至80℃后并搅拌2 h形成MCM-41分子筛的母液；称量7.6g Cu(NO₃)₂·3H₂O和25.8ml 25%的氨水，加入到150ml水中配成铜氨溶液；室温下将铜氨溶液倒入MCM-41分子筛的母液中并搅拌4h；称量1.06g La（NO₃）₃·6H₂O加入到该浆料中；之后将水浴升温至80℃使氨气挥发，当pH值低于7时停止加热；随后将该浆料装入不锈钢晶化釜中并在120℃下晶化24小时；晶化完成后取出冷却、过滤、洗涤至中性；然后在120℃下干燥6 h，最后在500℃下焙烧6 h形成铜负载量为10%，La₂O₃负载量为2%的催化剂，标记为10Cu-2La-MCM-41。

催化剂评价

将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.8g放入固定床等温反应器中，使用20％H₂/N₂气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度400℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到215℃左右，压力为2.5MPa，摩尔氢酯比为50，乙酸乙酯（EAC）液体质量空速为1.2 h^-1，采用液相高压泵进料。相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到EAC转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

实施例3

催化剂制备

称量11 g CTAB置于270 g水的烧杯中并充分溶解，加入40g的TEOS；然后添加2.2g的NaOH，使pH值在11-11.5之间；提高水浴温度至80℃后并搅拌2 h形成MCM-41分子筛的母液；称量22.8g Cu(NO₃)₂·3H₂O和77.5ml25%的氨水，加入到150ml水中配成铜氨溶液；室温下将铜氨溶液倒入MCM-41分子筛的母液中并搅拌4 h；称量2.7g La（NO₃）₃·6H₂O加入到该浆料中；之后将水浴升温至80℃使氨气挥发，当pH值低于7时停止加热；随后将该浆料装入不锈钢晶化釜中并在120℃下晶化24小时；晶化完成后取出冷却、过滤、洗涤至中性；然后在120℃下干燥6 h；最后在500℃下焙烧6 h形成铜负载量为30%，La₂O₃负载量为5%的催化剂，标记为30Cu-5La-MCM-41。

催化剂评价

将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.8g放入固定床等温反应器中，使用20％H₂/N₂气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度400℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到220℃左右，压力为3MPa，摩尔氢酯比为30，乙酸乙酯（EAC）液体质量空速为2h^-1，采用液相高压泵进料。相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到EAC转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

实施例4

催化剂制备

称量11 g CTAB置于270 g水的烧杯中并充分溶解，加入34.4g的TEOS；然后添加2.2g的NaOH，使pH值在11-11.5之间；提高水浴温度至80℃后并搅拌2 h形成MCM-41分子筛的母液；称量30.4g Cu(NO₃)₂·3H₂O和103.4ml25%的氨水，加入到150ml水中配成铜氨溶液；室温下将铜氨溶液倒入MCM-41分子筛的母液中并搅拌4h；称量0.27g La（NO₃）₃·6H₂O加入到该浆料中；之后将水浴升温至90℃使氨气挥发，当pH值低于7时停止加热；随后将该浆料装入不锈钢晶化釜中并在120℃下晶化24小时；晶化完成后取出冷却、过滤、洗涤至中性；然后在120℃下干燥6 h；最后在500℃下焙烧6 h形成铜负载量为40%，La₂O₃负载量为0.5%的催化剂，标记为40Cu-0.5La-MCM-41。

催化剂评价

将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.8g放入固定床等温反应器中，使用20％H₂/N₂气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度400℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到220℃左右，压力为3MPa，摩尔氢酯比为30，乙酸乙酯（EAC）液体质量空速为2 h^-1，采用液相高压泵进料。相隔1小时取样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到EAC转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

实施例5

催化剂制备

称量11 g CTAB置于270 g水的烧杯中并充分溶解，加入43.3g的TEOS；然后添加2.2g的NaOH，使pH值在11-11.5之间；提高水浴温度至80℃后并搅拌2 h形成MCM-41分子筛的母液；称量22.8g Cu(NO₃)₂·3H₂O和77.5ml25%的氨水，加入到150ml水中配成铜氨溶液；室温下将铜氨溶液倒入MCM-41分子筛的母液中并搅拌4 h；称量0.1g Ce(NO₃)₃·6H₂O加入到该浆料中；之后将水浴升温至80℃使氨气挥发，当pH值低于7时停止加热；随后将该浆料装入不锈钢晶化釜中并在120℃下晶化24小时；晶化完成后取出冷却、过滤、洗涤至中性；然后在120℃下干燥6 h；最后在500℃下焙烧6 h形成铜负载量为30%，CeO₂负载量为0.2%的催化剂，标记为30Cu-0.2Ce-MCM-41。

催化剂评价

将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.8g放入固定床等温反应器中，使用20％H₂/N₂气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度400℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到200℃左右，压力为3MPa，摩尔氢酯比为50，乙酸甲酯（MAC）液体质量空速为2 h^-1，采用液相高压泵进料。产品经冷凝并气液分离后，气相经增压机循环进入反应器反应。相隔1小时取液样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到MAC转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

实施例6

催化剂制备

称量11 g CTAB置于270 g水的烧杯中并充分溶解，加入61.6g的Na₂SiO₃.9H₂O；然后添加2.2g的NaOH，使pH值在11-11.5之间；提高水浴温度至80℃后并搅拌2 h形成MCM-41分子筛的母液；称量15.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O和51.7ml25%的氨水，加入到150ml水中配成铜氨溶液；室温下将铜氨溶液倒入MCM-41分子筛的母液中并搅拌4 h；称量5g Ce(NO₃)₃·6H₂O加入到该浆料中；之后将水浴升温至80℃使氨气挥发，当pH值低于7时停止加热；随后将该浆料装入不锈钢晶化釜中并在120℃下晶化24小时；晶化完成后取出冷却、过滤、洗涤至中性；然后在120℃下干燥6 h；最后在500℃下焙烧6 h形成铜负载量为20%，CeO₂负载量为10%的催化剂，标记为20Cu-10Ce-MCM-41。

催化剂评价

将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.8g放入固定床等温反应器中，使用20％H₂/N₂气氛中进行还原，气体总量控制在200ml/min，还原温度400℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整温度到210℃左右，压力为3MPa，摩尔氢酯比为50，乙酸甲酯液体质量空速为1.3h^-1，采用液相高压泵进料。相隔1小时取液样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到MAC转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。

实施例7

催化剂制备

称量5.5kg CTAB置于130L水的反应釜中并充分溶解，加入25.7kg的TEOS；然后添加1.1kg的NaOH，使pH值在11-11.5之间；提高釜内液相温度至80℃后并搅拌4 h形成MCM-41分子筛的母液；称量7.6kg Cu(NO₃)₂·3H₂O和26L25%的氨水，加入到135L水中配成铜氨溶液；室温下用离心泵将铜氨溶液打入MCM-41分子筛的母液中并搅拌4h；称量266g La（NO₃）₃·6H₂O加入到该反应釜中；之后将釜内温度升至80℃使氨气挥发，当pH值低于7时停止加热；随后在密闭条件下将温度升高至120℃下晶化24小时；晶化完成后冷却、过滤、洗涤至水呈中性；然后在烘箱中于120℃下干燥6 h；最后在500℃下焙烧6 h形成铜负载量为20%，La₂O₃负载量为1%的催化剂。

催化剂评价

将制备好的催化剂打片成型为Φ3*3mm的柱形颗粒，然后称重47g放入内径为27mm的固定床模试反应器中，使用20％H₂/N₂气氛中进行还原，气体总量控制在10L/min，还原温度400℃，还原时间10小时。还原结束后，以纯氢置换系统，并调整床层中心温度到220℃左右，压力为3MPa，摩尔氢酯比为50，乙酸乙酯（EAC）液体质量空速为1.2 h^-1，采用液相高压泵进料。产品经冷凝并气液分离后，气相经增压机循环进入反应器反应。新鲜氢气根据压力变化自动补充。相隔1小时取液样并采用FID检测器的气相色谱分析产物组成，并计算得到EAC转化率和乙醇选择性。反应结果见表1。反应稳定性数据见图1。

实施例8：

除反应压力采用2MPa外，其他同实施例8外，反应结果见表1。

实施例9：

除反应压力采用1MPa外，其他同实施例8外，反应结果见表1。

实施例10：

除反应温度采用205℃外，其他同实施例8外，反应结果见表1。

实施例11：

除反应温度采用185℃外，其他同实施例8外，反应结果见表1。

实施例12：

除反应温度采用235℃外，其他同实施例8外，反应结果见表1。

实施例13：

除反应摩尔氢酯比采用20外，其他同实施例8外，反应结果见表1。

实施例14：

除反应摩尔氢酯比采用10外，其他同实施例8外，反应结果见表1。

实施例15：

除采用乙酸甲酯代替乙酸乙酯且温度为215℃外，其他同实施例8外，反应结果见表1。

表1乙酸乙（甲）酯加氢制乙醇反应结果

实施例	原料	温度，℃	压力，MPa	摩尔氢酯比	空速,h-1	转化率	选择性	时空收率，g/L.h
									实施例1	乙酸乙酯	215	2.5	50	1.5	98.8%	99.8%	--
实施例2	乙酸乙酯	215	2.5	50	1.2	95.5%	99.5%	--
									实施例3	乙酸乙酯	220	3	30	2	98.5%	99.6%	--
实施例4	乙酸乙酯	220	3	30	2	97.2%	99.2%	--
									实施例5	乙酸甲酯	200	3	50	2	88.6%	99.5%	--
实施例6	乙酸甲酯	210	3	50	1.3	98.7%	99.4%	--
									实施例7	乙酸乙酯	220	3	50	1.2	98.6%	99.6%	628.34
实施例8	乙酸乙酯	220	2	50	1.2	97.5%	99.8%	622.58
									实施例9	乙酸乙酯	220	1	50	1.2	75.7%	99.8%	483.37
实施例10	乙酸乙酯	205	3	50	1.2	96.5%	100.0%	617.42
									实施例11	乙酸乙酯	185	3	50	1.2	61.8%	100.0%	395.41
实施例12	乙酸乙酯	235	3	50	1.2	98.8%	99.8%	630.88
									实施例13	乙酸乙酯	220	3	20	1.2	96.5%	99.9%	616.81
实施例14	乙酸乙酯	220	3	10	1.2	87.1%	99.8%	556.17
									实施例15	乙酸甲酯	215	3	50	1.2	98.4%	99.5%	372.47

Claims (9)

1.一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于它包括的步骤：

1)将制备好的负载在MCM-41分子筛上的铜基催化剂成型后放入固定床反应器中，在体积比为5-10％H₂/N₂气氛中进行还原，还原温度350-500℃，还原时间2-24小时；

2)还原结束后，以纯氢置换整个系统，调整反应温度到160-260℃，压力为1.0-4.0MPa，醋酸酯质量空速为0.5-3h^-1，含有醋酸酯的物料经过汽化室汽化后进入反应器与氢气反应生成乙醇；

3)产品经冷凝后进行气液分离，液相产品收集到产品罐，气相经过增压机增压后循环进入反应器进行反应，摩尔氢酯比为20-200；

所述的铜基催化剂是以介孔氧化硅分子筛MCM-41为载体，以铜为活性组分，以La、Ce中的至少一种元素的氧化物为助剂；各组分占催化剂重量百分比为：氧化硅＝50-90wt％，活性组分铜＝10-50wt％，助剂＝0.1-20wt％，各组分重量百分比之和为100％；

所述的铜基催化剂的制备方法为：

1)按计量将正硅酸乙酯或水玻璃与十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合，用NaOH调pH值＝11-11.5，在80℃，搅拌反应0.5-2h，形成MCM-41介孔分子筛母液；

2)室温下，依次加入铜氨溶液和La、Ce中的至少一种可溶盐水溶液；并搅拌反应4h；

3)加热80℃使氨气挥发，当pH值低于7时停止加热；

4)在120℃下晶化24小时；晶化完成后取出冷却、过滤、洗涤至中性；然后在120℃下干燥6h；最后在500℃下焙烧6h。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醋酸酯为醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一种或两种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有醋酸酯物料还包含有乙醇和甲醇中一种或两种溶剂。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的循环气相组成包括氢气、微量醋酸酯和乙醇，体积比为：100∶0.01-0.2∶0.01-0.2。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的循环气相组成包括氢气、微量醋酸酯、乙醇和甲醇，体积比为：100∶0.01-0.2∶0.01-0.2∶0.01-0.4。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度为180-240℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述的反应压力为2-4MPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)所述的反应的摩尔氢酯比为20-100。

9.一种用于醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于它包括的步骤：

1)将制备好的负载在MCM-41分子筛上的铜基催化剂成型后放入固定床反应器中，在体积比为5-10％H₂/N₂气氛中进行还原，还原温度350-500℃，还原时间2-24小时；

2)还原结束后，以纯氢置换整个系统，调整反应温度到220℃，压力为3MPa，醋酸酯质量空速为1.2h^-1，含有醋酸酯的物料经过汽化室汽化后进入反应器与氢气反应生成乙醇；

3)产品经冷凝后进行气液分离，液相产品收集到产品罐，气相经过增压机增压后循环进入反应器进行反应，摩尔氢酯比为50；

所述的铜基催化剂是以介孔氧化硅分子筛MCM-41为载体，以铜为活性组分，以La、Ce中的至少一种元素的氧化物为助剂；各组分占催化剂重量百分比为：氧化硅＝50-90wt％，活性组分铜＝10-50wt％，助剂＝0.1-20wt％，各组分占催化剂重量百分比之和为100％；

所述的铜基催化剂的制备方法为：

1)按计量将正硅酸乙酯或水玻璃与十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合，用NaOH调pH值＝11-11.5，在80℃，搅拌反应0.5-2h，形成MCM-41介孔分子筛母液；

2)室温下，依次加入铜氨溶液和La、Ce中的至少一种可溶盐水溶液；并搅拌反应4h；

3)加热80℃使氨气挥发，当pH值低于7时停止加热；

4)在120℃下晶化24小时；晶化完成后取出冷却、过滤、洗涤至中性；然后在120℃下干燥6h；最后在500℃下焙烧6h。