CN102976462B

CN102976462B - 一种聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN102976462B
Application number: CN 201210559642
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 赵艳侠; 王燕; 李倩; 岳钦艳; 黄鑫
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN102976462A

Abstract

本发明涉及聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法。该方法是以四氯化钛溶液和氢氧化钠为原料，将氢氧化钠加入四氯化钛溶液中，碱化度1.5~2，氧化钠溶液滴加过程控制在10~60分钟完成，然后继续搅拌1.5h~5h，至溶液呈无色透明的液体。该絮凝剂具有产品稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点，可广泛适用于给水、废水处理，造纸、纺织印染、日用化工等领域，并具有良好的水处理效果。本发明方法具有工艺简捷、经济、快速等特点。

Description

一种聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂（PTC）的制备方法，属于环境与化学技术领域。

（二）背景技术

近年来，四氯化钛作为一种新型水处理剂受到人们的广泛关注。四氯化钛较传统铝盐絮凝剂具有较好的脱氟及脱色效果，且四氯化钛的脱色效果优于硫酸铝；研究还发现四氯化钛在水温接近冰点时，混凝效果明显优于传统铝盐和铁盐絮凝剂，这在实际应用中具有重要的现实意义，特别适合于我国西北及东北地区冬季水的处理。另外，四氯化钛较铝盐和铁盐絮凝剂具有形成的絮体大、絮体沉降速度快等优点，并且，从四氯化钛絮凝剂混凝处理产生的化学污泥中通过高温煅烧可以制得TiO₂材料和纳米TiO₂材料。因此，四氯化钛作为一种新型水处理剂，不仅可以替代传统的具有生物毒性的铝盐絮凝剂及使出水着色的铁盐絮凝剂，而且可从产生的污泥中制备TiO₂材料，以解决混凝过程中所产生的大量污泥的处理处置问题，达到水质净化和污泥回用的双重功效。

但是，四氯化钛溶液本身为强酸性，四氯化钛用作絮凝剂，在水解过程中也会由于水解作用而释放出大量的H⁺，这些因素导致了混凝出水的pH较低，这一缺点严重影响了其出水的后续利用和进一步处理。

CN1931738A(CN200610124740.1)提供一种用于水处理的复合絮凝剂及其制备方法。以钛盐、工业水玻璃为主要原料，硫酸、氢氧化钠为反应助剂。制备方法是：将工业水玻璃加入NaOH溶液，调节pH值至7.0～9.0，搅拌0.5～1h，然后调节pH值至11.0～12.0，得碱性聚硅酸。再将钛盐溶于水配成浓度为0.5～2wt％的溶液，然后加入15～25wt％的硫酸调节pH值至1.0～2.0，得钛盐溶液。然后将所制得钛盐溶液与碱性聚硅酸按Ti与Si的摩尔比为1∶0.3～1∶3在常温条件下进行混合，反应0.5～2h。本发明具有对环境友好、对人体安全无毒、絮凝效能高的特点。在钛盐中引入硅酸根，可以增大钛盐聚合度，增强其吸附架桥能力，但是聚硅酸性质不稳定，在储存过程中会自行发生缩聚反应，随着缩聚反应进程的推进，其聚合物分子量不断增大，最终转化为不溶于水的高分子凝胶而使其失去絮凝效能，这些缺点大大制约了聚硅酸的适用范围。

（三）发明内容

本发明针对现有絮凝剂的不足，提供一种聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，制备出具有良好贮存稳定性又具有良好絮凝效果的絮凝剂。

本发明的技术方案如下：

一种聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）在搅拌条件下，取浓度为99-99.9wt%的四氯化钛溶液逐滴滴加到冰水中，稀释得到18-20wt%的四氯化钛溶液，滴加完毕后继续搅拌2.5-3h；

（2）量取一定量步骤（1）所得的18-20wt%四氯化钛溶液，在持续搅拌条件下逐滴滴加浓度为180～200g/L的氢氧化钠溶液至预定碱化度（B）；

（3）上述步骤（2）氢氧化钠溶液滴加过程按照碱化度的不同，滴加时间1～60分钟，然后继续搅拌1.5h～5h，至溶液呈无色透明的液体，即制得聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂溶液。

本发明的原料99-99.9wt%的四氯化钛溶液为市售产品。

根据本发明优选的，步骤（1）中，是以1mL/min滴加速度将99wt%的四氯化钛滴加到冰水中，稀释得到20wt%的四氯化钛溶液。

根据本发明优选的，步骤（1）中，搅拌速率为600-800rpm；

根据本发明优选的，步骤（1）中，冰水温度为0-4℃；

根据本发明优选的，步骤（2）中所述的预定碱化度为1.5～2。

根据本发明优选的，步骤（3）氢氧化钠溶液滴加时间控制在50分钟内，即根据所预定的碱化度，在1～50分钟加完氢氧化钠溶液。

根据本发明优选的，步骤（3）氢氧化钠溶液滴加完毕后，继续搅拌时间为3.0h。

本发明制备的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂（PTC）外观为无色透明溶液，质量浓度为35.40g/L～61.95g/L，密度为1.19～1.25g/mL。优选的，本发明制备的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂（PTC）质量浓度为41.54～50.25g/L，密度为1.21～1.23g/mL；碱化度为1.5～2。

本发明制备得到的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂作为一种新型高效的水处理药剂，可广泛应用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域。聚合四氯化钛是用于给水、废水处理的水处理药剂，所述高分子絮凝剂投加量一般在4～14mg/L，投加量10～12mg/L效果较佳，投加量10mg/L效果最佳，在水处理中，聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂适用pH值为5～10，优选，pH值为6～8。

本发明采用氢氧化钠等通过滴碱法使得四氯化钛发生预聚合，这样不仅可以提高絮凝剂混凝效能，而且能够在一定程度上减缓其在水体中的水解作用，从而有效的克服使用四氯化钛絮凝剂的出水pH低的缺点，在提高絮凝性能的同时提高出水pH值。

本发明的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂与现有技术相比具有如下优良效果：

本发明制备的的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂，是以四氯化钛为原料，采用将NaOH引入到四氯化钛溶液中的方法制备而成。该絮凝剂产品具有稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点。本发明以四氯化钛和NaOH为主要生产原料，制备得到了聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂，具有生产工艺简捷、经济、适用等特点。此絮凝剂可广泛适用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域，并有良好的水处理效果。

（四）具体实施方式

实施例中的浓度百分比均为质量百分比。

实施例：

量取99wt%的四氯化钛溶液80mL，在600rpm搅拌条件下，逐滴滴加至316mL冰水中，控制滴加速度为1mL/min，滴加完毕后持续搅拌3h，得到无色透明溶液，即为20wt%四氯化钛溶液；之后，量取20%的四氯化钛溶液25.0ml，在剧烈搅拌条件下逐滴滴加200g/L的NaOH溶液，滴加体积分别为：0.664mL,1.992mL,3.32mL,6.64mL,9.96mL,13.28mL,16.6mL,19.92mL,滴加时间分别是：1,3,7,15,25,35,40,50min。滴加完毕后继续搅拌2～3h，得到碱化度分别为0.1,0.3,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂，制备的产品以No.1,No.2,No.3,No.4,No.5,No.6,No.7,No.8表示。

应用实例之一：

将以上实施例制备的No.1、2、3、4、5、6、7、8聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂应用于腐植酸模拟水样的处理。

水样制备方法（参见徐秀明等：聚合氯化铝中Alb形态去除腐殖酸的效果及机制研究，山东大学环境科学与工程学院，环境科学，2008，29(11)：3064-3070）：称取1g腐殖酸，以少量去离子水调和，并加入一定量的NaOH调节溶液pH，促进溶解，磁力搅拌0.5h后定容到1L，配制成1g/L的模拟水样贮备液.混凝实验时，以去离子水调和，配成浓度为10mg/L腐殖酸模拟水样。原水浊度为5.0±0.5NTU，在波长为254nm下的吸光度为0.337±0.006，溶解性有机碳DOC为5.43±0.07mg/L。混凝效果以剩余浊度，UV₂₅₄和DOC的去除率（%）和出水pH值表示，同时与四氯化钛（B=0）做对比，以NO.0表示。处理结果列于如下表1。

表1不同B值的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂对腐植酸模拟水样的处理效果（絮凝剂投加量：10mg-Ti/L）

由以上处理结果可见，对剩余浊度来说，当B=0时，剩余浊度为10.9NTU，随着B值的增大，剩余浊度迅速下降，当B值为1.5时，剩余浊度达到最低0.9NTU，但是继续增大B值，剩余浊度呈现略微上升趋势。对UV₂₅₄和DOC的去除率来说，B<1.5时，去除率与B=0相当，但是当B>1.5时，随着B值的继续增大，UV₂₅₄和DOC的去除率呈现明显的下降趋势。对出水pH来说，随着B值的增大，出水pH逐渐增大，这表明，四氯化钛的预聚合可以有效的提高出水pH值，这对混凝出水的后续处理有重要意义。

应用实例之二：

将以上实施例制备的NO.5、B=1.5聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂应用于腐植酸模拟水样的处理，研究在不用絮凝剂投加量条件下聚合四氯化钛的混凝效果，同时与NO.0B=0的TiCl₄的混凝效果进行对比。混凝效果以剩余浊度，UV₂₅₄和DOC的去除率（%）和出水pH值表示，处理结果列于如下表2。

表2在不同絮凝剂投加量条件下聚合四氯化钛高分子絮凝剂与四氯化钛对腐植酸的处理效果对比

由以上处理结果可见，投加量对混凝效果的影响极大，在所研究的投加量范围内，对剩余浊度来说，当聚合四氯化钛投加量为10mg/L时，浊度最低达到1.3NTU，对B=0来说，投加量8mg/L时剩余浊度最低，为1.8NTU。对UV254和DOC去除率来说，当聚合四氯化钛投加量大于10mg/L，四氯化钛投加量大于8mg/L时，去除率没有明显的提高，所以选择10mg/L和8mg/L为聚合四氯化钛（B=1.5）和四氯化钛（B=0）的最佳投加量。对出水pH值来说，在所研究的投加量范围内，聚合四氯化钛能够有效的提高出水pH值。

应用实例之三：

将以上实施例制备的NO.5、B=1.5聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂应用于腐植酸模拟水样的处理，研究在不用水样pH值条件下聚合四氯化钛的混凝效果，同时与NO.0、B=0的TiCl₄的混凝效果进行对比。混凝效果以剩余浊度，UV₂₅₄和DOC的去除率（%）和出水pH值表示，处理结果列于如下表3。

表3不同水样pH条件下聚合四氯化钛高分子絮凝剂与四氯化钛对腐植酸的处理效果对比（絮凝剂投加量为B=1.5时10mg/L，B=0时8mg/L）

从以上处理结果可见，与四氯化钛（B=0）相比，聚合四氯化钛在pH8和9时能够有效降低剩余浊度。当pH<9时，聚合四氯化钛对UV₂₅₄的去除明显高于四氯化钛，当水样pH>9时，聚合四氯化钛和四氯化钛对UV₂₅₄去除率均明显下降。对DOC去除率来说，水样pH<8时，聚合四氯化钛对DOC去除率略高于四氯化钛，水样pH继续增大，聚合四氯化钛与四氯化钛对DOC去除率相当，当pH=10时，DOC去除率呈现明显下降趋势，且聚合四氯化钛对DOC的去除率下降趋势更明显。

Claims

1.一种聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）在搅拌条件下，取浓度为90-99wt%的四氯化钛溶液逐滴滴加冰水中，稀释得到18-20wt%的四氯化钛溶液，滴加完毕后继续搅拌3h；

（2）量取一定量步骤（1）所得的18-20wt%四氯化钛溶液，在持续搅拌条件下逐滴滴加浓度为180～200g/L的氢氧化钠溶液至碱化度1.5～2（B）；

（3）上述步骤（2）氢氧化钠溶液滴加过程按照碱化度的不同，滴加时间为10～60分钟，然后继续搅拌1.5h～5h，至溶液呈无色透明的液体，即制得聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂溶液。

2.根据权利要求1所述的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中，是以1mL/min滴加速度将99wt%的四氯化钛滴加到冰水中，稀释得到20wt%的四氯化钛溶液。

3.根据权利要求1所述的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中，搅拌速率为600-800rpm。

4.根据权利要求1所述的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤（3）氢氧化钠溶液滴加时间控制在40～50分钟，即根据所预定的碱化度，在40～50分钟加完氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤（3）氢氧化钠溶液滴加完毕后，继续搅拌时间为3.0h。

6.根据权利要求1所述的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于制备的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂为无色透明溶液，质量浓度为35.40g/L～61.95g/L，密度为1.19～1.25g/mL。

7.根据权利要求1所述的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于制备得到的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂作为高效的水处理药剂，应用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工领域；所述聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂投加量在4～14mg/L。

8.根据权利要求1所述的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于所述聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂投加量为10～12mg/L。

9.根据权利要求1所述的聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于所述聚合四氯化钛无机高分子絮凝剂投加量为10mg/L。