CN102976402A

CN102976402A - 一种光控可逆吸附偶氮染料的TiO2干凝胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102976402A
Application number: CN2012105093183A
Authority: CN
Inventors: 张淑娟; 彭岩; 刘犀通; 潘丙才
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: CN102976402B

Abstract

本发明公开了一种光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶及其制备方法和应用，属于吸附材料领域。本发明以钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇、硝酸及水为原料，采用溶胶-凝胶法，通过调节不同原料的配比以及凝胶的形成条件制备光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶。本发明制备方法步骤简单，原料易得，制备过程环境友好。本发明制备的干凝胶经实验验证，可实现循环吸附-脱附，在传感器的应用中，可利用其“光敏特性”实现信号转换，在水处理领域可实现对印染废水的脱色以及染料的资源化回收利用。

Description

一种光控可逆吸附偶氮染料的TiO2干凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光控吸附材料的制备方法和用途，更具体的说是涉及一种光控可逆吸脱附偶氮染料的TiO₂干凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

吸附是一个重要的界面过程，可用于气体分离、水的净化以及资源的回收利用等。吸附也是光催化反应的必经和首要步骤。TiO₂光催化剂因稳定性好，催化效率高等优点，其制备及应用研究已成为催化领域的研究热点。目前限制TiO₂光催化应用的主要瓶颈在于对太阳能的利用率低。染料分子吸附在TiO₂表面可通过染料分子的光敏作用提高能源的利用率。在染料敏化的太阳能电池中，染料分子在金属氧化物（TiO₂、SnO₂等）电极表面吸附，光照后由基态跃迁至激发态，电子转移至半导体的导带。此过程中，染料分子的有效吸附是提高光电转换效率的关键。由于染料敏化电池的电极浸泡于电解质溶液中，电极表面的染料分子处于动态的吸附和脱附过程中。脱附后的染料将失去对金属氧化物的敏化作用。因此，在染料敏化的太阳能电池中脱附是一个不利因素。与之相反，在选择性光催化氧化过程中催化生成的产物在催化剂表面的脱附较慢，产物在催化剂表面的累积有可能成为催化反应的限制因素。因此，有效控制吸附-脱附过程是高效利用吸附这一界面现象的关键。

吸附通常是一个自发进行的过程，对吸附-脱附过程的调控通常需要借助各种化学或物理手段，主要有溶剂洗脱、温度、pH值、光、磁场和电场等。其中，光照因可利用取之不尽用之不竭的太阳能资源，避免了一些其它方法能耗高或二次污染的问题，因而备受关注。专利申请号为CN200910242242.0的公开了利用光照控制碳纳米管溶解度的方法，主要是通过偶氮苯类化合物与环糊精形成的包结型超分子复合物在一定波长的光照下发生解离，实现增加碳纳米管在水中的溶解度。人们业已观察到在金属氧化物表面的光致吸附或脱附小分子气体的现象，但是这些过程通常不可逆而且因吸附量低，材料不足以作为吸附剂使用。因此，开发具有光控可逆吸脱附染料能力的材料已经成为以上应用领域迫切需要解决的难题。

发明内容

1、发明要解决的技术问题

针对现有的吸附材料在脱附方面存在的能耗高、二次污染的问题，本发明提供了一种光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶及其制备方法和应用，合理调节不同原料的配比以及凝胶的形成条件方制备得到TiO₂干凝胶，可以紫外光为唯一能源实现对偶氮染料的可逆吸附和脱附。

2、技术方案

本发明原理：采用溶胶-凝胶法，通过调节不同原料的配比以及凝胶的形成条件制备TiO₂干凝胶，目的是TiO₂干凝胶吸附-脱附偶氮染料的可逆过程能够通过光照加以控制。

其技术方案如下：

一种光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶的制备方法：

（1）将乙酰丙酮、钛酸四丁酯和乙醇按一定的顺序和比例在室温下搅拌，混合均匀，其中钛酸四丁酯与乙酰丙酮的体积比是10:0.75-3；

（2）将一定量的去离子水、醋酸或硝酸和乙醇混合均匀，缓慢滴入步骤（1）所得溶液，室温下搅拌30分钟后得到均匀溶胶，其中所用原料体积比钛酸四丁酯：乙醇：水：硝酸或醋酸为 10 : 20-40 : 1-3 : 0.25-0.75；

（3）溶胶置于自然条件下老化至凝胶，干燥至恒重，得到光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶。

步骤（2）中所添加硝酸或醋酸的量使所得溶胶的pH值在2-5之间。步骤（3）中老化时间1-7天，真空干燥温度为40-80℃。

采用上述方法制备得到的光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶，室温下为淡黄色颗粒（图1），具有一定的疏水性（图2）。低功率紫外灯光照条件下有效吸附偶氮染料，撤去光照后，偶氮染料可逆脱附，并且多次光照可实现循环吸附-脱附（图3）。

3、有益效果

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明的光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶的制备方法步骤简单，原料易得，制备过程环境友好；

（2）本发明的光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶，能够利用取之不尽的太阳辐射，将染料的可逆吸脱附建立在有无光照的基础上，光照条件下吸附，避光则脱附，易于实现有效控制，克服了传统物理吸附容量低、脱附困难、回收不易等缺点。

（3）本发明制备的干凝胶经实验验证，可实现循环吸附-脱附，在传感器的应用中，可利用其“光敏特性”实现信号转换。

本发明在水污染控制和资源化、太阳能转化和分子开关等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为TiO₂干凝胶制备各步骤所得到的物质：溶胶、凝胶、干凝胶的变化图；

图2为TiO₂干凝胶的静滴水接触角（表面为水滴）的放大照片；

图3为TiO₂干凝胶-偶氮染料溶液体系光照吸附及放置脱附过程的变化示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施方式TiO₂干凝胶制备按以下步骤进行：

（1）将10 mL钛酸丁酯滴入到乙醇（10 mL）与乙酰丙酮（0.75 mL）的混合液中，常温下搅拌10分钟，为A液；

（2）取0.6 mL质量百分数为65%-68%的硝酸，以去离子水稀释3倍后与20 mL乙醇充分混合，为B液；

（3）将B液缓慢滴入到A液中，持续搅拌得到稳定的溶胶；

（4）溶胶在室温下老化7天，80℃真空干燥至恒重，即干凝胶。

取0.05 g干凝胶于100 mL浓度为70 mg/L的酸性橙7（AO7）溶液中，在低功率紫外灯（功率20 W，光强0.3 mW/cm²，波长254 nm）下光照3小时，AO7溶液完全脱色；移去光照12小时后，溶液颜色部分恢复，24小时后，AO7溶液恢复到光照前的初始浓度，达到完全脱附，脱附量近140 mg/g。

实施例2：

本实施方式TiO₂干凝胶制备按以下步骤进行：

（1）将0.75 mL乙酰丙酮滴入10 mL钛酸丁酯中，室温下搅拌10分钟，为A液；

（2）向A液中加入20 mL 乙醇，继续搅拌，为B液；

（3）量取去离子水3 mL、质量分数为35%的硝酸0.5 mL、乙醇10 mL混合均匀，缓慢滴入到B液中，室温下搅拌30分钟后得到均一溶胶；

（4）溶胶置于自然条件下老化，4小时内凝胶，室温下自然干燥至恒重。

取0.01 g干凝胶于25 mL浓度为40 mg/L的AO7溶液中，在低功率紫外灯（功率36 W，光强0.03 mW/cm²，波长254 nm ）下光照2小时，溶液无色，染料脱色率达100%。暗环境下放置24小时后，溶液恢复橙红色，脱附量接近50 mg/g。

实施例3：

本实施方式TiO₂干凝胶制备按以下步骤进行：

（2）向A液中加入10 mL乙醇，继续搅拌，为B液；

（3）量取去离子水3 mL、醋酸0.75 mL、乙醇10 mL混合均匀，缓慢滴入到B液中，室温下搅拌30分钟后得到均一溶胶；

（4）溶胶置于自然条件下老化至凝胶，室温下自然干燥至恒重。

取0.01g干凝胶于25 mL浓度为40 mg/L的AO7溶液中，在低功率紫外灯（功率36 W，光强0.03 mW/cm²，波长254 nm）下光照2小时，溶液无色， 24小时后染料脱附量达37 mg/g。

实施例4：

本实施方式TiO₂干凝胶制备按以下步骤进行：

（1）将1.5 mL乙酰丙酮滴入10 mL钛酸丁酯中，室温下搅拌10分钟，为A液；

（2）向A液中加入20 mL 乙醇，继续搅拌，为B液；

（4）溶胶置于自然条件下老化，24小时内凝胶，80℃真空干燥至恒重。

由本实施方式制备得到的干凝胶室温下为淡黄色颗粒，其含量为：C 9.05重量％；，H 3.56重量％，O 52.77重量％，N 1.24重量％，Ti 33.38重量％。

取0.01 g干凝胶于40 mL浓度为80 mg/L的AO7溶液中，在低功率紫外灯（功率36 W，光强0.03 mW/cm²，波长365 nm）下光照2小时，溶液基本无色，处理量为250 mg/g。暗环境下放置24小时后溶液恢复到橙红色，脱附量占总处理量的20%；再次光照2小时，溶液再次无色，24小时后恢复到橙红色，脱附率接近100%；第三次光照效果与第二次基本相同。

实施例5：

本实施方式TiO₂干凝胶制备按以下步骤进行：

（1）将2.25 mL乙酰丙酮滴入10 mL钛酸丁酯中，室温下搅拌10分钟，为A液；

（2）向A液中加入20 mL 乙醇，继续搅拌，为B液；

（3）量取去离子水3 mL、质量分数为35%的硝酸0.5 mL、乙醇10 mL，混合均匀，缓慢滴入到B液中，室温下搅拌30分钟后得到均一溶胶；

取0.01 g干凝胶于40 mL浓度为80 mg/L的AO7溶液中，在低功率紫外灯（功率15 W，光强60 W/cm²，波长365 nm）下光照2小时，溶液无色，干凝胶处理量是170 mg/g。暗环境下放置24小时后，染料脱附量占总处理量的14%，48小时后脱附量仍在增大。

实施例6：

本实施方式TiO₂干凝胶制备按以下步骤进行：

（1）将3 mL乙酰丙酮滴入10 mL钛酸丁酯中，室温下搅拌10分钟，为A液；

（2）向A液中加入20 mL 乙醇，继续搅拌，为B液；

（3）量取去离子水3 mL、质量分数为35%的硝酸0.25 mL、乙醇20 mL混合均匀，缓慢滴入到B液中，室温下搅拌30分钟后得到均一溶胶；

取0.01 g干凝胶于40 mL浓度为80 mg/L 的AO7溶液中，在低功率紫外灯（功率36 W，光强0.03 mW/cm²，波长365 nm）下光照2小时，暗环境下放置， 48小时后脱附量可达70 mg/g。

实施例7：

本实施方式TiO₂干凝胶制备按以下步骤进行：

（2）向A液中加入20 mL乙醇，继续搅拌，为B液；

（3）量取去离子水1 mL、质量分数为35%的硝酸0.5 mL、乙醇10 mL混合均匀，缓慢滴入到B液中，室温下搅拌30分钟后得到均一溶胶；

取0.01 g干凝胶于40 mL浓度为80 mg/L 的AO7溶液中，在低功率紫外灯（功率36 W，光强0.03 mW/cm²，波长365 nm）下光照2小时，溶液基本无色，干凝胶处理量达到306 mg/g。暗环境下放置24小时后，染料脱附量为60 mg/g。

Claims

1.一种光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶的制备方法，其步骤为：

（1）将一定量的乙酰丙酮、钛酸四丁酯和乙醇在室温下搅拌，混合均匀，其中钛酸四丁酯与乙酰丙酮的体积比是10:0.75-3；

（2）将一定量的去离子水、醋酸或硝酸和乙醇混合均匀，缓慢滴入步骤（1）所得溶液，室温下搅拌30分钟后得到均匀溶胶，其中所用原料体积钛酸四丁酯：乙醇：水：硝酸或醋酸为10 : 20-40 : 1-3 : 0.25-0.75；

2.根据权利要求1所述的光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中所添加硝酸或醋酸的量使所得溶胶的pH值在2-5之间。

3.根据权利要求1所述的光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶的制备方法，其特征在于步骤（3）中老化时间为1-7天，真空干燥温度为40-80℃。

4.权利要求1所述的方法制备得到的光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶。

5.权利要求1所述的方法制备得到的光控可逆吸附偶氮染料的TiO₂干凝胶在吸附领域的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于低功率紫外灯15W-40W下光照1-3小时可吸附偶氮染料，撤去光照后，染料脱附，吸附-脱附过程可逆。