CN102971897A

CN102971897A - 集电体

Info

Publication number: CN102971897A
Application number: CN2012800018610A
Authority: CN
Inventors: 横内仁; 大森将弘; 武田彬史
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2013-03-13
Also published as: KR20130043122A; EP2665117A1; WO2012096189A1; EP2665117A4; JPWO2012096189A1; US20130295458A1

Abstract

本发明涉及一种集电体，其是在铝箔、铜箔等金属箔的一个面或两面上设置层a而形成的集电体，所述层a含有：导电性碳等导电性颗粒，壳聚糖、甲壳素等粘结剂，以及偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸等有机酸；导电性颗粒的覆盖率为50~100%且层a的厚度为5μm以下。本发明还涉及在该集电体的具有层a的面上设置含有电极活性物质的层b而形成的电极。本发明进一步涉及具有该电极的电化学元件。

Description

集电体

技术领域

本发明涉及集电体。更具体而言，本发明涉及燃料电池（参照专利文献6）、二次电池、双电层电容器等电化学元件、太阳能电池（参照专利文献3）、触摸屏（参照专利文献4或5）、传感器（参照专利文献7）等中使用的集电体。

背景技术

作为广义的电化学元件，已知有锂离子二次电池、镍氢电池等二次电池和双电层电容器、混合电容器等电容器。电化学元件的电极一般由集电体和电极活性物质层构成。该电极通常通过将含有电极活性物质、粘结剂和溶剂的涂覆液涂布在集电体上并使之干燥来制造。

为了降低这种二次电池、双电层电容器等的内阻或阻抗，提出了在集电体与电极活性物质之间设置含有导电性材料的层。例如，专利文献1中公开了在正极合剂与金属制集电体之间具有导电材料层的非水电解质二次电池。该导电材料层含有导电材料和羧甲基纤维素。专利文献2中记载了一种蓄电元件用电极体，其特征在于，其包括具有两个表面的箔状集电体、在该集电体的两个表面中的至少一个表面上形成的锚固层、及在该锚固层上形成的电极层，所述锚固层含有导电性碳和粘结剂，所述电极层含有活性物质，其中，将所述锚固层的最大厚度设定为R_max、将所述锚固层的最小厚度设定为R_min时，所述锚固层的最大厚度与最小厚度之差R（R=R_max-R_min）为0.5μm≤R≤16μm，且所述锚固层的最大厚度与最小厚度相加的值乘以0.5而获得的值d（d=（R_max-R_min）/2）为0.5μm≤d≤20μm。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-042888号公报

专利文献2：日本特开2010-108703号公报

专利文献3：日本特开2002-314108号公报

专利文献4：日本特开平6-175769号公报

专利文献5：日本特开平7-211208号公报

专利文献6：日本特开2005-285599号公报

专利文献7：日本特开2011-195394号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，在集电体的表面上设置含有导电性碳等导电性颗粒和粘结剂的导电性层时，可以使内阻或阻抗一定程度降低。然而，制造在高充电容量下具有良好循环特性的电化学元件等的要求在增高，需要使内阻或阻抗进一步降低。

因此，本发明的目的是提供具有低贯通电阻（throughresistance）值的集电体，其能够大幅降低电化学元件的内阻、阻抗。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究。结果发现，集电体的贯通电阻值根据导电性颗粒的配置状态、导电性颗粒与粘结剂的组成比的不同而发生显著地变动，存在对于降低内阻、阻抗而言不相宜的高电阻的条件范围。此外发现，在金属箔的一个面或两个面上设置含有导电性颗粒和粘结剂的层a而形成的集电体中，通过将导电性颗粒的覆盖率调整至特定范围且将层a的厚度设定为特定范围，显著地降低了内阻、阻抗。本发明是根据这些认识进一步反复研究而完成的。

即，本发明包括以下的技术方案。

（1）一种集电体，其是在金属箔的一面或两面上设置含有导电性颗粒和粘结剂的层a而形成的集电体，导电性颗粒的覆盖率为50~100%且层a的厚度为5μm以下。

（2）根据第（1）项所述的集电体，其中，粘结剂包含选自由多糖类及其衍生物组成的组中的一种以上。

（3）根据第（1）项所述的集电体，其中，粘结剂包含选自由壳聚糖（chitosan）、甲壳素（chitin）、纤维素和它们的衍生物组成的组中的一种以上。

（4）根据第（1）~（3）项的任一项所述的集电体，其中，导电性颗粒为碳质颗粒。

（5）根据第（1）~（4）项的任一项所述的集电体，其中，层a还含有选自由有机酸及其衍生物组成的组中的一种以上。

（6）根据第（5）项所述的集电体，其中，有机酸及其衍生物是选自由偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐和1,2,3,4-丁烷四羧酸组成的组中的一种以上。

（7）根据第（1)~（6）项的任一项所述的集电体，其中，层a中含有的导电性颗粒的量为30~90质量%。

（8）一种第（1）~（4）项的任一项所述的集电体的制造方法，其包括下述工序：将含有导电性颗粒、粘结剂和分散介质但不含电极活性物质的涂覆液涂布在金属箔的一面或两面上，接着进行用于除去该分散介质的热处理。

（9）根据第（8）项所述的制造方法，其中，所述涂覆液还含有选自由有机酸及其衍生物组成的组中的一种以上。

（10）根据第（8）或（9）项所述的制造方法，其中，在所述热处理工序结束时，残留在层a中的分散介质的量为0.1质量%以下。

（11）根据第（8）~（10）项的任一项所述的制造方法，其中，分散介质包含醇类。

（12）根据第（8）~（11）项的任一项所述的制造方法，其中，在所述热处理工序中使用热风干燥。

（13）一种电极，其是在上述第（1）~（7）项的任一项所述的集电体的具有层a的面上设置含有电极活性物质的层b而形成的。

（14）一种电化学元件（或蓄电元件），其具有上述第（13）项所述的电极。

（15）一种电源系统，其具有上述第（14）项所述的电化学元件（或蓄电元件）。

发明的效果

本发明的集电体的贯通电阻值低于现有的集电体。使用具有该集电体的电极时，可获得内阻、阻抗低的电化学元件、太阳能电池、触摸屏等。

具体实施方式

（集电体）

本发明的集电体是由金属箔和设置在该金属箔的一面或两面上的层a构成的。

（金属箔）

作为本发明中使用的金属箔，不仅可以使用没有开孔的箔，而且还可以使用冲孔金属箔、网之类的开孔的箔、多孔箔。另外，金属箔可以是表面平滑的箔，也可以是通过进行电蚀刻或化学蚀刻处理等使表面粗糙化的箔、即蚀刻箔。

对金属箔的厚度没有特别限制，优选为5μm~200μm。通过设定为这种厚度，可以将集电体在电化学元件等的规定体积中所占的比例压低至一定程度以下，且可以赋予集电体、电极以充分的强度，使处理性变得良好。

金属箔的材质可以根据集电体的用途适当选择。在电化学元件中使用集电体时，可以使用具有高导电性和高电化学耐腐蚀性的金属。例如，在锂离子二次电池的正极、双电层电容器的电极中使用时，优选使用铝箔、铝合金箔。作为铝箔的例子，可列举出纯铝系的A 1085材料、A3003材料等的箔。另外，在锂离子二次电池的负极中使用时，优选使用铜箔、铜合金箔。作为铜箔的例子，可列举出压延铜箔、电解铜箔。

层a含有导电性颗粒和粘结剂。

（导电性颗粒）

层a中使用的导电性颗粒只要是具有导电性的颗粒即可，对其没有特别限制，以碳元素为主要构成成分的颗粒即碳质颗粒是优选的。作为碳质颗粒，碳黑、石墨、气相法碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等是适宜的。作为碳黑的例子，可列举出乙炔黑、炉黑等。另外，可以使用科琴黑等市售产品。这些碳质颗粒可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。作为碳质颗粒以外的导电性颗粒，可列举出：金、银、铜、镍、铝等金属的粉末；这些金属粉末与碳质颗粒的混合物；或在碳质颗粒表面上涂覆金属粉末而形成的颗粒等。

导电性颗粒可以是球状、鳞片状、块状、不定形状等的颗粒，也可以是针状、棒状、纤维状等的各向异性形状颗粒。

球状、鳞片状、块状、不定形状等的导电性颗粒优选具有10nm~5μm、更优选10nm~100nm的平均一次粒径。这些导电性颗粒的平均一次粒径是通过使用电子显微镜计测500~1000个颗粒的粒径并按数量基准将它们平均而计算出来的。其中，为球状以外的形状时，取最大直径（最长直径）作为粒径，同样地按数量基准将它们平均而获得平均粒径。

由于各向异性形状的导电性颗粒单位质量的表面积大，使得与金属箔、电极活性物质等的接触面积大，因此即使少量添加，也能提高金属箔与电极活性物质之间或电极活性物质相互之间的导电性。作为特别有效的各向异性形状的导电性颗粒，可列举出气相法碳纤维、碳纳米管或碳纳米纤维。从提高导电性的观点出发，气相法碳纤维、碳纳米管或碳纳米纤维的平均纤维直径通常为0.001~0.5μm，优选为0.003~0.2μm，平均纤维长度通常为1~100μm，优选为1~30μm。其中，平均纤维直径和平均纤维长度是通过使用电子显微镜计测500~1000根纤维的纤维直径和纤维长度并按照数量基准将它们平均而计算出来的。

导电性颗粒优选根据JIS K1469测定的粉体电阻为5.0×10^-1Ω·cm以下。

在层a中优选含有30~90质量%、更优选含有40~85质量%、进一步优选含有60~80质量%的导电性颗粒。由此，可以获得贯通电阻值低、具有与金属箔、电极活性物质层的密合性优异的层a的集电体。

（粘结剂）

层a中使用的粘结剂只要能够使金属箔与导电性颗粒粘结即可，对其没有特别限制，由于与金属箔的密合性、离子透过性优异，因此，优选包含选自由多糖类及其衍生物组成的组中的一种以上。多糖类是多个单糖类或其衍生物通过糖苷键聚合而形成的高分子化合物。通常将10个以上的单糖类或其衍生物聚合而形成的物质称为多糖，但也可以使用10个以下的单糖类聚合而形成的物质。构成多糖类的单糖类可以是作为基本骨架仅具有羟基的葡萄糖之类的普通单糖类，另外可以是具有羧基的糖醛酸、具有氨基或乙酰氨基的氨基糖。多糖类可以是同多糖、杂多糖的任一种。

作为多糖类的具体例子，可列举出琼脂糖、直链淀粉、支链淀粉（amylopectin）、海藻酸、菊粉（inulin）、角叉菜胶、甲壳素、糖原（glycogen）、葡甘露聚糖（glucomannan）、硫酸角质素（Keratan sulfate）、多聚乙酰神经氨酸（colominic acid）、硫酸软骨素（chondroitin sulfate）、纤维素、葡聚糖、淀粉、透明质酸、果胶、果胶酸、硫酸乙酰肝素（heparan sulfate）、果聚糖（Levan）、香菇多糖（Lentinan）、壳聚糖、普鲁兰多糖、凝胶多糖（Curdlan）。在这些当中，甲壳素、壳聚糖、纤维素因离子透过性高而是优选的。

作为多糖类衍生物的例子，可列举出羟烷基化的多糖类、羧烷基化的多糖类、硫酸酯化的多糖类等。尤其，羟烷基化的多糖类能够提高在溶剂中的分散性而是优选的。羟烷基化多糖类可以用公知的方法来制造。

作为羟烷基壳聚糖的例子，可列举出羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、甘油基化壳聚糖等。

作为羟烷基纤维素的例子，可列举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。

作为羧烷基壳聚糖的例子，可列举出羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖等。

作为羧烷基纤维素的例子，可列举出羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等。

作为多糖类以外的粘结剂的例子，可列举出以下物质。

含氟聚合物：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等；

聚（氧化烯）：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物等；

弹性体：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸改性SBR树脂、阿拉伯胶等；

含羟基树脂：聚乙烯醇缩乙醛、乙烯-乙烯醇共聚物、可以改性的聚乙烯醇等。

层a中使用的粘结剂的重均分子量优选为1.0×10⁴~2.0×10⁵，更优选5.0×10⁴~2.0×10⁵。重均分子量在该范围内时，使导电性颗粒分散的性能增高，因此，涂覆液的涂布性是良好的，所得层a的强度增高。重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法以换算成普鲁兰多糖等标准样品后的值的方式求出。

粘结剂的用量相对于100质量份导电性颗粒优选为20~300质量份，更优选为40~200质量份，进一步优选为60~100质量份。

（有机酸）

使用多糖类或其衍生物作为粘结剂时，层a优选还含有选自由羧酸、磺酸等有机酸及其衍生物组成的组中的一种以上。有机酸或其衍生物起着多糖类或其衍生物的交联剂的作用，可以将导电性颗粒更牢固地配置在金属箔上。作为有机酸或其衍生物，从高交联效果的观点来看，优选使用二元以上的有机酸或其衍生物，更优选使用三元以上的有机酸或其衍生物。另外，因不易使金属从金属箔中溶出，所以优选使用羧酸或其衍生物。作为羧酸及其衍生物，可列举出芳香族羧酸、链状脂肪族羧酸、脂环式羧酸及它们的衍生物。从热稳定性的观点来看，芳香族羧酸或其衍生物是优选的。从水中的溶解性的观点来看，链状脂肪族羧酸或其衍生物是优选的。作为有机酸的衍生物，可列举出酯、酰氯、酸酐等。因交联反应容易进行、副产物少，所以优选酸酐。

作为芳香族羧酸及其衍生物，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元芳香族羧酸及其衍生物；偏苯三酸、均苯四甲酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等三元以上的芳香族羧酸及其衍生物。在这些芳香族羧酸及其衍生物中，偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐是优选的。

作为脂环式羧酸及其衍生物，可列举出四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸、氢化甲基纳迪克酸等二元脂环式羧酸及其衍生物；环己烷-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸等三元以上的脂环式羧酸及其衍生物。

作为链状脂肪族羧酸及其衍生物，可列举出琥珀酸、马来酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、衣康酸、己二酸等二元链状脂肪族羧酸及其衍生物；柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等三元以上的链状脂肪族羧酸及其衍生物。在链状脂肪族羧酸及其衍生物中，1,2,3,4-丁烷四羧酸是优选的。

这些有机酸和有机酸的衍生物可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。

这些有机酸及其衍生物的用量相对于100质量份多糖类及其衍生物优选为30~300质量份，更优选为35~120质量份，进一步优选为40~85质量份。

层a可以设置在部分金属箔表面上，也可以均等地设置在整个面上。作为设置在部分金属箔表面上的实施方式，可列举出设置在除金属箔的边缘部分以外的中央部的实施方式，以点状、条纹状、网状、格子（格栅）状、嵌套状、螺旋状等图案设置的实施方式。层a的面积与金属箔的面积的比例A_R优选为50~100%，更优选为60~100%，特别优选为70~100%。

层a的面积与金属箔的面积的比例A_R的求出方法如下所述。

通过显微镜等在低倍率下从法线方向观察集电体上的层a的图案，在3处以上的视野中拍摄观察图像的照片。通过图像分析处理将该照片二值化，求出拍摄到层a的部分的面积S_a与没有拍摄到层a的部分的面积S_b。通过式：A_R=(S_a)/(S_a+S_b)×100算出层a的面积与金属箔的面积的比例A_R。另外，以简单的大花纹图案设置层a时，也可以使用游尺等测定长度，计算求出层a的面积比例A_R。其中，此处的金属箔的面积在金属箔两面上设置层a时是该两面的面积，在金属箔一面上设置层a时是该一个面的面积。

设置在金属箔上的层a的量优选为0.2~5g/m²，更优选为0.5~3g/m²，最优选为1~2g/m²。设定成这种量时，集电体的贯通电阻值大幅降低，通过使用该集电体，可以制造内阻、阻抗低的电化学元件等。

（层a的厚度）

层a的厚度优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。层a的厚度的下限只要是在能发挥层a的功能的范围内即可，对其没有特别限制，优选为0.1μm。层a的厚度在上述范围内时，由于层a的贯通电阻值变小，因此可以降低使用本发明的集电体获得的电化学元件等的内阻和阻抗。

（覆盖率）

本发明的集电体的导电性颗粒的覆盖率为50~100%，更优选为60~100%，进一步优选为70~100%。通过将该覆盖率设定在上述范围内，集电体的贯通电阻值变小，可以减小使用该集电体获得的电化学元件的内阻、阻抗。

导电性颗粒的覆盖率可以如下来算出。

首先，通过显微镜等从法线方向在高倍率下观察集电体的设置有层a的部分，在3处以上的视野中拍摄观察图像的照片。调整倍率，使得在一个视野中拍摄到的导电性颗粒优选为100个以上，更优选为200个以上，进一步优选为300个以上。其中，调节光量，使得颗粒的边界明确且不发生光晕（halation）。尤其在使用铝箔等容易反射光的材料时需要注意。通过图像分析处理将该照片二值化，求出拍摄到导电性颗粒的部分的面积S₁与没有拍摄到导电性颗粒的部分的面积S₀。将导电性颗粒的面积与层a的面积的比例S₁作为导电性颗粒的覆盖率（=(S₁)/(S₁+S₀)×100）。在该二值化处理中，将照片图像的深浅等级数字化成0~255，例如，将阈值定为110，0~109判定为“黑”，110~255判定为“白”。根据导电性颗粒的种类，在照片图像中有被拍照成白色的及被拍照成黑色的。例如，使用被拍照成白色的导电性颗粒时，白色部分的面积作为导电性颗粒的面积。

覆盖率如下所述可以通过改变形成层a时的分散介质的用量、涂覆液的制备方法、涂覆液的涂布方法等来控制。

（贯通电阻值）

本发明的集电体的贯通电阻值在25℃下优选为150mΩ以下，更优选为100mΩ以下。

其中，集电体的贯通电阻值如下所述来测定。切出2块规定大小的长方形集电体，将它们的层a之间合在一起固定，使得接触面为规定的面积、形状。将集电体之间没有接触的各个端部与AC毫欧表结合，测定集电体的交流电阻，该测定值作为贯通电阻值。

（集电体的制造方法）

本发明的集电体的制造方法包括下述工序：将含有导电性颗粒、粘结剂和分散介质但不含电极活性物质的涂覆液涂布在金属箔的一面或两面上，接着进行用于除去该分散介质的热处理。上述涂覆液优选还含有选自由有机酸及其衍生物组成的组中的一种以上。

涂覆液中使用的分散介质只要能够分散导电性颗粒、粘结剂和根据需要含有的有机酸或其衍生物即可，对其没有特别限制。作为该分散介质，优选使用水、有机溶剂。

作为有机溶剂，可列举出非质子性极性溶剂、质子性极性溶剂。

作为非质子性极性溶剂，可列举出醚类、碳酸酯类、酰胺类、酯类等。在这些当中，酰胺类、酯类是优选的。

非质子性极性溶剂理想的是在涂布后在热处理温度以下蒸发的溶剂。具体而言，优选常压下的沸点为50~300℃的溶剂，更优选常压下的沸点为100~220℃的溶剂。使用具有这种沸点的非质子性极性溶剂时，由于涂布操作中涂覆液的浓度不容易发生变化，因此容易获得具有规定厚度或涂布量的层a。另外，通过热处理可以充分地除去分散介质。作为具有如上所述的沸点的非质子性极性溶剂，可列举出N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、γ-丁内酯。在这些当中，N-甲基-2-吡咯烷酮是优选的。

另一方面，作为质子性极性溶剂，可列举出醇类、多元醇类。涂覆液中含有质子性极性溶剂时，可以提高涂覆液对集电体的润湿性，使覆盖率在上述范围内变得均一。质子性极性溶剂理想的是在涂布后在热处理温度以下蒸发的溶剂。具体而言，质子性极性溶剂在常压下的沸点优选为100℃以下。作为优选的质子性极性溶剂，可列举出醇类。作为更优选的质子性极性溶剂，可列举出乙醇、异丙醇、正丙醇。

涂覆液中分散介质的量优选为20~99质量%，更优选为65~98质量%，进一步优选为80~95质量%。对质子性极性溶剂的量没有特别限制，以分散介质的总质量为基准，优选为1~20质量%。通过将分散介质的组成设定为这种值，可使得涂覆液达到适度的粘度，因此涂布操作性优异，容易将涂布量、层a的厚度以及覆盖率调整至上述范围内，另外在涂布面内很均匀。其中，增加分散介质的用量时，覆盖率和厚度变小，减少分散介质的用量时，覆盖率和厚度增大。

涂覆液的粘度在常温下优选为100~50000mPa·s，更优选为100~10000mPa·s，进一步优选为100~5000mPa·s。粘度的测定使用B型粘度计，选择适于所测定的粘度范围的转子、转速来进行。例如，测定数百mPa·s左右的涂覆液的粘度时为转子No.2、60rpm。

另外，使用高挥发性的分散介质或低粘性的分散介质时，在下述的热处理中，有时发生导电性颗粒的急剧聚集。在这种情况下，通过添加具有分散效果的添加剂，可以抑制聚集且将覆盖率调整至规定的范围。作为该添加剂，可列举出丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单丙醚、乙二醇、二乙二醇单甲醚等。在这些当中，丙二醇或乙二醇是优选的，丙二醇是特别优选的。

本发明中使用的涂覆液除了上述导电性颗粒、粘结剂和有机酸及其衍生物以外，还可以含有分散剂、增稠剂、抗沉降剂、抗结皮剂、消泡剂、静电涂装性改善剂、防流挂剂、流平剂、防排斥剂、交联催化剂等添加剂。这些添加剂均可使用公知的材料，相对于导电性颗粒、粘结剂和有机酸及其衍生物的总和100质量份，添加剂的添加量优选为10质量份以下。

涂覆液可以通过使用混合机将导电性颗粒、粘结剂、分散介质和根据需要添加的有机酸或添加剂混合来制造。作为混合机的例子，可列举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、研碎机、超声波分散机、均化器、行星混合机、霍巴特搅拌机（Hobartmixer）等。对涂覆液中含有的各成分的混合顺序没有特别限制，从容易获得均匀的涂覆液的观点出发，优选的是，首先制备多糖类等粘结剂和分散介质的混合液，再在其中添加导电性颗粒并进行混合。

涂覆液中的导电性颗粒聚集时，覆盖率的调整、涂布厚度的均一化易变得困难。因此，为了减少导电性颗粒的聚集，可以采用利用剪切力、冲击力、剪切应力等机械剪切的分散机、碎解机、粉碎机等或利用超声波照射的分散机等。此时，可以仅干式处理导电性颗粒，也可以使导电性颗粒分散在适当的分散介质中进行湿式处理。另外，还可以在涂覆液的状态下进行处理。

对涂覆液在金属箔上的涂布方法没有特别限制。例如，可列举出流延法、棒涂法、浸涂法、印刷法等。在这些当中，从容易控制涂布膜的厚度的观点考虑，优选棒涂法、凹版涂布法、逆向凹版涂布法、辊涂法、迈耶棒涂布法、刮板涂布法（bladecoating）、刮刀涂布法（knife coating）、气刀涂布法、逗点涂布法（comma coating）、缝口模头涂布法、滑动模头涂布法（slidingdie coating）、浸涂法。

作为用于调整覆盖率的方法，可列举出凹版涂布机的涂布辊的图案设计、使用模板类型（stencil type）或金属丝网类型的掩模等。尤其是由于凹版涂布机的涂布均匀性和生产率优异且通过设计涂布辊的凹部（槽）可以简便地改变涂覆液的转印量（涂布量）、涂布位置，因此是优选的。对于涂布辊的槽的设计没有特别限制，可以调整形状、排列、深度和容积，以达到目标覆盖率、涂布量。例如，关于槽的形状，可列举出金字塔型、格子型、斜线型、梯形型、龟壳型、带齿形缺口（rotoflo）型等。可以使这些当中的一种或两种以上的组合排列在涂布辊上，另外也可以规则地或不规则地排列。例如，在格子状的槽中，通过设计格子槽的宽度、深度，可以调整涂布的范围或覆盖率。

另外，对凹版涂布机的印刷方式没有特别限制，可列举出直接方式、逆向方式、胶版方式等。此外，层a可以通过一次涂布来设置，也可以通过多次涂布来设置。多次涂布时，还可以改变涂布辊从而改变涂布图案。

涂覆液的涂布可以在金属箔的单面或两面上进行。在金属箔两面上的涂布可以一面一面地依次进行，也可以两面同时进行。

为了除去分散介质而进行热处理。对热处理的方法没有特别限制，利用热风的方法是更优选的。热处理温度优选为100~130℃，更优选为120~250℃。加热时间优选为10秒~10分钟。在这种条件下加热时，在维持生产率的同时，减少了交联反应没有充分进行、涂覆液中有机成分分解的可能性，另外，可以提高层a的涂布量、厚度、覆盖率的面内均一性。此外，通过在这种条件下加热，可减少残留在层a中的分散介质，从而不对集电体的贯通电阻值造成不良影响。在热处理时，可以用辊、平板按压层a。

残留在层a中的分散介质的量优选为0.1质量%以下。对分散介质的残留量的测定方法没有特别限制，可通过气相色谱法使用适合于特定分散介质的色谱柱来定量检测。例如，为N-甲基-2-吡咯烷酮的情况下，在顶空取样器（PerkinElmer Co.,Ltd.制，TurbomatrixATD）中加入质量已知的集电体样品，通过在250℃下加热30分钟，使残留分散介质气化。接着，从顶空取样器中采集规定量的气化气体，导入设置在气相色谱仪（PerkinElmer Co.,Ltd.制，Clarus500GC/MS）内的色谱柱（Varian公司制，VF-WAXms）中，升温至240℃，进行定量分析。

《电极》

本发明的电极是在上述集电体的具有层a的面上设置含有电极活性物质的层b而形成的。

对电极活性物质层b中使用的材料和电极活性物质层b的形成方法没有特别限制，可以采用锂离子二次电池、双电层电容器、混合电容器等的制造中使用的公知的材料和方法。

集电体可以在上述以外的电化学元件的电极中使用，也可以在太阳能电池、触摸屏、传感器等的电极中使用。

《电化学元件（或蓄电元件）》

本发明的电化学元件（或蓄电元件）具有上述电极。该电化学元件通常还具有隔膜和电解质。电化学元件的电极中，正极和负极两者可以是本发明的电极，也可以任何一个是本发明的电极而另一个是本发明以外的电极。隔膜只要是锂离子电池等二次电池、双电层电容器、混合电容器等中所使用的隔膜即可，对其没有特别限制，在使用固体电解质作为电解质时可以省略。作为电解质，只要是锂离子电池等二次电池、双电层电容器、混合电容器等中所使用的电解质即可，对其没有特别限制，也可以是电解液、凝胶电解质、聚合物电解质、无机固体电解质或熔融盐电解质的任一种。

电化学元件可以应用于电源系统。而且，该电源系统可以应用于：汽车、铁道、船舶、飞机等运输设备；移动电话、便携式信息终端、便携式电子计算机等便携式设备；办公设备；太阳能发电系统、风力发电系统、燃料电池系统等发电系统等中。

实施例

接着，给出实施例和比较例来进一步具体地说明本发明。其中，本发明的范围不受该实施例限制。本发明的集电体、电极、电化学元件、电源系统、触摸屏和太阳能电池可以在不改变本发明的主旨的范围内适当变更而实施。

用以下方法测定集电体的特性。

（贯通电阻值）

按照宽度20mm、长度100mm的尺寸切出2块集电体。使切出的2块集电体以涂布面相互面对的方式接触。调整该接触面为20mm×20mm，放置在氯乙烯板上。在2块集电体接触的部分上施加1kg/cm²载荷，使该接触部分固着。将集电体之间没有接触的各个端部与AC毫欧表结合，测定集电体的贯通电阻值（交流电阻）。

（覆盖率）

按5mm见方大小切出集电体。通过显微镜（KEYENCECORPORATION制造，产品名VHX-900），在2000倍的倍率下，拍摄映有100个以上颗粒的照片。其中，调节光量，使颗粒的边界明确且不发生光晕。用图像分析软件（KEYENCECORPORATION制造，产品名：颗粒分析Application VH-H1G1）对该照片进行二值化处理，通过将导电性颗粒的面积除以整个图像的面积，求出覆盖率。其中，在二值化处理中，将照片图像的深浅等级数字化成0~255，将阈值定为110，0~109判定为“黑”，110~255判定为“白”。如此求出“白”部分的面积。在本实施例中，“白”部分的面积是导电性颗粒的面积。

（厚度）

用测微器分别测定设置层a的部分和没有设置层a的部分，求出其差额，从而求出层a的厚度。

（涂覆液和集电体的制造）

（实施例1~6）

按照表1中所示的配方，将原材料投入到溶解器型的搅拌机中，在转速300rpm下混合10分钟。接着，使用均化器（家田贸易（株）制造，产品名PRO200），在20000rpm下处理30秒钟，获得导电性颗粒等均匀地分散在分散介质中的涂覆液。

准备碱清洗过的由A1085材料形成的厚度30μm的铝箔。使用涂抹器，在该铝箔的两面（除极耳（tab）安装部以外）上通过流延法涂布上述涂覆液。此后，在180℃下热处理3分钟使涂覆液干燥，获得集电体1~6。所得集电体的特性在表1中示出。

[表1]

（比较例1~5）

除了将原材料配方如表2所示那样改变以外，用与实施例1相同的方法获得涂覆液，使用该涂覆液获得集电体a~e。所得集电体的特性在表2中示出。

（比较例6）

除了如表2所示改变原材料配方、不进行均化器处理以外，用与实施例1同样的方法获得涂覆液，使用该涂覆液获得集电体f。所得集电体的特性在表2中示出。

如表1和2中所示，本发明的集电体的贯通电阻值低，适合作为电化学元件用的集电体。

[表2]

（锂离子电池的制造和评价）

（实施例7~12、比较例7~12）

将实施例1~6和比较例1~6中获得的集电体切割成10cm×10cm的大小，将95质量份钴酸锂（日本化学工业（株）制，商品名Cellseed C）、2质量份乙炔黑（电气化学工业（株）制，商品名Denka Black（粉状品））、3质量份聚偏二氟乙烯（Kureha Corporation制，商品名KF Polymer #1120）和95质量份N-甲基-2-吡咯烷酮（工业用等级）混合，获得浆料。将该浆料涂布在所切割的集电体的两面（除极耳安装部以外）上。此后，干燥，进行按压从而形成一面50μm厚的正极活性物质层。将其作为正极。

另一方面，将94质量份人造石墨（昭和电工（株）制，商品名SCMG-AR）、1质量份乙炔黑（电气化学工业（株）制，商品名Denka Black（粉状品））、5质量份聚偏二氟乙烯（KurehaCorporation制，商品名KF Polymer #9130）和94质量份N-甲基-2-吡咯烷酮（工业用等级）混合，获得浆料。将该浆料涂布在10μm厚的电解铜箔的两面（除极耳安装部以外）上，使之干燥，进行按压从而形成一面55μm厚的负极活性物质层。将其作为负极。

在正极与负极之间插入隔膜（POLYPORE International,Inc.制，商品名Celgard2500），交替地层叠了使设计容量为1Ah所必需的块数。分别地，在正极的非涂布部上用超声波焊接机安装铝电极极耳，在负极的非涂布部上用超声波焊接机安装镍电极极耳。将它们放入到袋状的铝层压包装材料中，在60℃的真空干燥机中除去水分。此后，作为有机电解液，注入LiPF₆溶液（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制），在真空气氛下浸渗24小时。用真空密封机将铝层压包装材料的开口部密封，制造锂离子二次电池。

使用阻抗计，用AC阻抗法在测定频率1kHz下测定所得锂离子二次电池的内阻。

用如下所述的方法评价所得锂离子二次电池的循环特性。使用充放电装置（TOYO SYSTEM CO.,LTD.制），依次将电流变化率改变为0.2C、2C、20C，测定各自200个循环之后的容量。以0.2C下的容量为基准，计算2C和20C下的容量维持率。其中，在截止电压2.7~4.2V、SOC 100%的条件下测定。结果在表3中示出。

如表3所示，可知使用本发明的集电体制造的锂离子二次电池的内阻小，循环特性也优异。

[表3]

（双电层电容器的制造和评价）

（实施例13~18、比较例13~18）

将100质量份活性炭（KURARAY CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名YP-50F）、5质量份乙炔黑（电气化学工业（株）制，商品名Denka Black（粉状品））、7.5质量份苯乙烯-丁二烯橡胶（NIPPON A&L INC.制，商品名ナルスタ一SR-103）、2质量份羧甲基纤维素（DAICEL FINECHEM LTD.制，商品名CMCDN-10L）和200质量份纯水混合，获得糊剂。将该糊剂涂布在实施例1~6和比较例1~6中获得的集电体上，使之干燥，进行按压从而形成一面厚度80μm的电极层。将其作为双电层电容器用电极。

冲切2块直径20mmφ的双电层电容器用电极。将其间夹持有隔膜（NIPPON KODO SHI CORPORATION制，商品名TF40）的2块电极叠合，收纳入评价用电容器容器中。在该容器中注入有机电解液（富山药品工业（株）制，商品名LIPASTE-P/EAFIN（1摩尔/升）），浸渍电极等。最后给容器盖上盖子，制作评价用的双电层电容器。

所得双电层电容器的阻抗使用阻抗测定器（菊水电子工业（株）制，商品名PAN110-5AM）在1kHz的条件下测定。

如下所述地测定所得双电层电容器的电容。使用充放电试验装置（北斗电工（株）制，商品名HJ-101SM6），在电流密度1.59mA/cm²、0~2.5V下进行充放电。由第2次恒定电流放电时测定的放电曲线算出双电层电容器每单元的电容（F/单元）。以（第50个循环的电容）/（第2个循环的电容）×100的方式算出容量保持率（%）。结果在表4中示出。

[表4]

如表4所示，可知使用本发明的集电体制作的双电层电容器阻抗低、循环特性优异。

Claims

1.一种集电体，其是在金属箔的一面或两面上设置含有导电性颗粒和粘结剂的层a而形成的集电体，导电性颗粒的覆盖率为50~100%且层a的厚度为5μm以下。

2.根据权利要求1所述的集电体，其中，粘结剂包含选自由多糖类及其衍生物组成的组中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的集电体，其中，粘结剂包含选自由壳聚糖、甲壳素、纤维素和它们的衍生物组成的组中的一种以上。

4.根据权利要求1~3的任一项所述的集电体，其中，导电性颗粒为碳质颗粒。

5.根据权利要求1~4的任一项所述的集电体，其中，层a还含有选自由有机酸及其衍生物组成的组中的一种以上。

6.根据权利要求5所述的集电体，其中，有机酸及其衍生物是选自由偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐和1,2,3,4-丁烷四羧酸组成的组中的一种以上。

7.根据权利要求1~6的任一项所述的集电体，其中，层a中含有的导电性颗粒的量为30~90质量%。

8.权利要求1~4的任一项所述的集电体的制造方法，其包括下述工序：将含有导电性颗粒、粘结剂和分散介质但不含电极活性物质的涂覆液涂布在金属箔的一面或两面上，接着进行用于除去该分散介质的热处理。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述涂覆液还含有选自由有机酸及其衍生物组成的组中的一种以上。

10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，在所述热处理工序结束时，残留在层a中的分散介质的量为0.1质量%以下。

11.根据权利要求8~10的任一项所述的制造方法，其中，分散介质包含醇类。

12.根据权利要求8~11的任一项所述的制造方法，其中，在所述热处理工序中使用热风干燥。

13.一种电极，其是在权利要求1~7的任一项所述的集电体的具有层a的面上设置含有电极活性物质的层b而形成的。

14.一种电化学元件，其具有权利要求13所述的电极。

15.一种电源系统，其具有权利要求14所述的电化学元件。