CN102965196B

CN102965196B - 一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法

Info

Publication number: CN102965196B
Application number: CN201210445646.1A
Authority: CN
Inventors: 黄洪; 陈炎丰; 司徒粤; 张心亚
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN102965196A

Abstract

本发明公开了一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：（1）壁材预交联：以三聚氰胺-甲醛预聚物为壁材，以脲为改性剂，进行预交联，得到预交联后的壁材溶液；（2）芯材乳化：以香精油为芯材，与预交联后的壁材溶液形成水包油乳液；（3）囊壁形成：搅拌水包油乳液，形成囊壁；（4）终止交联反应：加入碱溶液终止交联反应。本发明制备的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊增强了韧性，降低了脆性，同时也提高了贮存稳定性，有利于微胶囊中香精油的缓慢释放，并且甲醛残留量低，在水性溶液体系中分散性好，有利于在洗涤剂等方面的应用。

Description

一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及微胶囊技术领域，特别涉及一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法。

背景技术

微胶囊化技术允许一个物质被封装在一个具有平均尺寸范围在一微米到几百微米之间的微球或微囊内。该技术已经广泛应用于医药、农业、食品、印刷、化妆品、日化等多方面的应用。

随着经济的发展以及人们生活水平的提高，人们对洗涤剂的要求有了很大的提高。在追求实用价值的同时，也逐渐向享受、保健型方向转变。在洗涤剂中加香精油能够使衣物等保留香味，能够使衣物抑制细菌的生长、掩盖异味、使人身心舒适。然而，香精油由于挥发性很强，不利于洗涤剂香味的保留。利用微胶囊技术，将香精油微胶囊化加入到洗涤剂中能够保证香精油在储存过程中稳定，另一方面，在洗涤过程中，部分包覆香精油的微胶囊经洗涤挤压破裂使香精油释放出来，或者粘附在衣物纤维中继续缓慢释放香精油，使衣物长期保留香味。

蜜胺树脂由于价格低廉，具有良好的成膜性质，因此被广泛应用于微胶囊的制备中。但是，蜜胺树脂因其独特的三嗪环和羟甲基相互交错的结构，使制备的微胶囊存在韧性差、脆性高、贮存稳定性差等缺点。另外，由于制备过程使用了甲醛，其残留量控制比较难，诸此种种制约着微胶囊在洗涤剂中的应用。对包覆香精油的微胶囊而言，加入到洗涤剂中意味着需要有较强的韧性和机械强度，同时贮存的稳定性要求也比较高。因此，需要通过对蜜胺树脂进行一定程度的改性以改善其机械性能及释放性质。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点和不足，本发明的目的在于提供一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法，改善了蜜胺树脂微胶囊的韧性、脆性等机械性能，提高微胶囊的致密性，延长了香精油的释放时间，提高了贮存稳定性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

（1）壁材预交联：以三聚氰胺-甲醛预聚物为壁材，以脲为改性剂，进行预交联，得到预交联后的壁材溶液；

（2）芯材乳化：以香精油为芯材，与预交联后的壁材溶液形成水包油乳液；

（3）囊壁形成：搅拌水包油乳液，形成囊壁；

（4）终止交联反应：加入碱溶液终止交联反应。

步骤（1）所述壁材预交联：以三聚氰胺-甲醛预聚物为壁材，以脲为改性剂，进行预交联，得到预交联后的壁材溶液，具体为：

在每1.2~2.1g的分散剂中加入120~160g的去离子水，调节pH为8.0~9.0，在30~50℃条件下将分散剂乳化2h，冷却至室温；

加入6.5~17.2g固含率为24~50%、甲醛残留量低于0.2%的三聚氰胺-甲醛预聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛总含量为0.18~0.32g；再加入0.5~1.0g的脲；接着用乙酸稀溶液调节pH=3.5~4.5，在室温条件下，调节转速300~600rpm，搅拌105~150min；所述三聚氰胺-甲醛预聚物以三聚氰胺和甲醛质量比在1:（0.4~6）制备。

步骤（2）所述芯材乳化：以香精油为芯材，与预交联后的壁材溶液形成水包油乳液，具体为：将预交联后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0.3~0.9g乳化剂、0.2~0.6g消泡剂，再次调节pH值为3.5~4.5；接着，加入12.0~18.0g的香精油，在冰水浴中，调节乳化机转速1200~3000rpm，乳化30~40min，形成水包油乳液。

步骤（3）所述囊壁形成：搅拌水包油乳液，形成囊壁，具体为：

将水包油乳液在室温条件下以300~600rpm速度搅拌30~40min；接着，升高温度至65~75℃，以300~600rpm速度搅拌6~7h。

步骤（4）所述终止交联反应，加入碱溶液终止交联反应，具体为：

将步骤（3）得到的产物冷却至室温，用碳酸钠稀溶液调节pH=10~11，终止交联反应。

步骤（1）所述分散剂为丙烯酸马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物和丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物中的任意一种或两种以上。

步骤（2）所述乳化剂为含10个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯脱水山梨醇酯（Tween-80）、脂肪酸聚氧乙烯酯中的任意一种或两种以上。

步骤（2）所述消泡剂为正丁醇、磷酸三丁酯、水性硅油中的任一组分或两种以上。

步骤（2）所述乳化釜采用304#不锈钢制成，内径为90mm，壁厚为5mm，乳化釜内壁焊接有分布均匀的3块挡板；所述挡板的水平横截面为圆心角为30°，半径为8mm的扇形。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明制备微胶囊囊壁材料廉价易得，制备条件容易实现，降低了制备包覆香精油微胶囊的成本，有利于该技术的规模化生产。

（2）本发明乳化过程采用自主设计的不锈钢乳化釜，通过加入三个挡板，大大地降低漩涡，增加液滴相互撞击频率。同时，加入了挡板，乳化剪切力比较均匀地作用在液滴上，得到的乳液液滴粒度分布也比较均匀。

（3）本发明采用脲改性蜜胺树脂制备微胶囊，增强了微胶囊的韧性，降低了脆性，同时也提高了微胶囊的贮存稳定性，有利于微胶囊中香精油的缓慢释放。

（4）本发明严格控制加入甲醛的量，并监测制备出来的微胶囊甲醛残留量，制备得到的微胶囊甲醛残留量低于规定最低值。

（5）本发明制备的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊在水性溶剂中有较好的分散性，有利于其在洗涤剂中的应用。

附图说明

图1为本发明的实施例1采用的乳化釜的示意图。

图2为图1的水平横截面图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

实施例1按以下步骤制备包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊：

往250mL圆底烧瓶中加入1.2g分散剂丙烯酸马来酸酐共聚物，160g的去离子水，用10%质量分数NaOH溶液调节pH=8.0，在50℃条件下将分散剂乳化2h，冷却至室温。加入17.2g固含率为24%、甲醛残留量为0.19%的三聚氰胺-甲醛预聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛总含量为0.18g；再加入0.84g的脲；接着用乙酸稀溶液调节pH=4.5，在室温条件下，调节转速300rpm，搅拌105min；所述三聚氰胺-甲醛预聚物以三聚氰胺和甲醛质量比在1:0.4制备。将预交联后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0.9g乳化剂OP-10、0.6g消泡剂正丁醇，再次调节pH值为4.5。接着，加入18.0g香精油，在冰水浴中，调节乳化机转速1200rpm，乳化30min，形成水包油乳液。

将得到的乳液倒入250mL圆底烧瓶中，室温条件下以300rpm速度搅拌30min。接着，升高温度至65℃，以300rpm速度搅拌6小时。

将搅拌6小时后得到的产物冷却至室温，用10%质量分数Na₂CO₃调节pH=10，终止交联反应。

如图1~2所示，本实施例采用的乳化釜由304#不锈钢制成，内径为90mm，壁厚为5mm，乳化釜内壁焊接有分布均匀的3块挡板1；所述挡板1的水平横截面为圆心角为30°，半径为8mm的扇形。

为测定制备的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊中甲醛残留量，采用酚试剂分光光度法（GB/18204.26-2000）测定。

为测定制备的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的平均粒径，采用光学显微镜观察制得的微胶囊并对其尺寸粒度分布进行统计，得到微胶囊的平均尺寸。

为测定制备的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的包裹率，采用热重分析大致确定微胶囊的包裹率。

为测定制备的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的大致释放速率，将微胶囊干燥后在30℃烘箱中放置15天，称量放置前后的重量变化，计算残留质量百分数。

测定结果如表1所示。

实施例2

实施例2按以下步骤制备包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊：

往250mL圆底烧瓶中加入1.7g分散剂苯乙烯马来酸酐共聚物，140g的去离子水，用10%NaOH溶液调节pH=8.0，在50℃条件下将分散剂乳化2h，冷却至室温。加入10g固含率为36%、甲醛残留量为0.14%的三聚氰胺-甲醛预聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛总含量为0.26g；再加入0.7g的脲；接着用乙酸稀溶液调节pH=4.3，在室温条件下，调节转速600rpm，搅拌150min；所述三聚氰胺-甲醛预聚物以三聚氰胺和甲醛质量比在1:2.5制备。

将预交联后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0.4g乳化剂OP-10、0.3g消泡剂水性硅油，再次调节pH值为4.3。接着，加入15.0g香精油，在冰水浴中，调节乳化机转速2000rpm，乳化30min，形成水包油乳液。

将得到的乳液倒入250mL圆底烧瓶中，室温条件下以600rpm速度搅拌40min。接着，升高温度至75℃，以600rpm速度搅拌7小时。

将搅拌7小时后得到的产物冷却至室温，用10%质量分数Na₂CO₃调节pH=11，终止交联反应。

测定步骤和实施例1相同，测定结果如表1所示。

实施例3

实施例3按以下步骤制备包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊：

往250mL圆底烧瓶中加入2.1g丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物分散剂，120g的去离子水，用10%质量分数NaOH溶液调节pH=9.0，在50℃条件下将分散剂乳化2h，冷却至室温。加入6.5g固含率为50%、甲醛残留量为0.15%的三聚氰胺-甲醛预聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛总含量为0.18g；再加入0.5g的脲；接着用乙酸稀溶液调节pH=3.5，在室温条件下，调节转速500rpm，搅拌120min；所述三聚氰胺-甲醛预聚物以三聚氰胺和甲醛质量比在1:6制备。

将预交联后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0.3g乳化剂Tween-80、0.2g消泡剂正丁醇，再次调节pH值为3.5。接着，加入12.0g香精油，在冰水浴中，调节乳化机转速3000rpm，乳化40min，形成水包油乳液。

其他制备步骤与测定步骤和实施例1相同，测定结果如表1所示。

实施例4

实施例4按以下步骤制备包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊：

往250mL圆底烧瓶中加入1.7g丙烯酸马来酸酐共聚物和丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物的混合物（其中丙烯酸马来酸酐共聚物为1g,丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物为0.7g）作为分散剂，140g的去离子水，用10%质量分数NaOH溶液调节pH=8.0，在50℃条件下将分散剂乳化2h，冷却至室温。加入7.2g固含率为50%、甲醛残留量为0.2%的三聚氰胺-甲醛预聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛总含量为0.26g；再加入0.9g的脲；接着用乙酸稀溶液调节pH=4.5，在室温条件下，调节转速300rpm，搅拌150min；所述三聚氰胺-甲醛预聚物以三聚氰胺和甲醛质量比在1:3制备。

将预交联后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0.4g乳化剂脂肪酸聚氧乙烯酯、0.3g消泡剂磷酸三丁酯，再次调节pH值为4.3。接着，加入15.0g香精油，在冰水浴中，调节乳化机转速2000rpm，乳化30min，形成水包油乳液。

实施例5

实施例5按以下步骤制备包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊：

将预交联后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0.5g乳化剂OP-10、0.4g消泡剂正丁醇，再次调节pH值为4.3。接着，加入15.0g香精油，在冰水浴中，调节乳化机转速2000rpm，乳化30min，形成水包油乳液。

实施例6

实施例6按以下步骤制备包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊：

往250mL圆底烧瓶中加入1.9g苯乙烯马来酸酐共聚物、丙烯酸马来酸酐共聚物和丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物的混合物（其中苯乙烯马来酸酐共聚物为0.5g，丙烯酸马来酸酐共聚物为1g,丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物为0.4g）分散剂，140g的去离子水，用10%质量分数NaOH溶液调节pH=8.0，在50℃条件下将分散剂乳化2h，冷却至室温。加入7.2g固含率为50%、甲醛残留量为0.2%的三聚氰胺-甲醛预聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛总含量为0.26g；再加入0.7g的脲；接着用乙酸稀溶液调节pH=4.5，在室温条件下，调节转速600rpm，搅拌150min；所述三聚氰胺-甲醛预聚物以三聚氰胺和甲醛质量比在1:3制备。

实施例7

实施例7按以下步骤制备包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊：

往250mL圆底烧瓶中加入1.7g丙烯酸马来酸酐共聚物分散剂，140g的去离子水，用10%质量分数NaOH溶液调节pH=8.0，在50℃条件下将分散剂乳化2h，冷却至室温。加入7.2g固含率为50%、甲醛残留量为0.2%的三聚氰胺-甲醛预聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛总含量为0.26g；再加入0.5~1.0g的脲；接着用乙酸稀溶液调节pH=3.5，在室温条件下，调节转速300rpm，搅拌150min；所述三聚氰胺-甲醛预聚物以三聚氰胺和甲醛质量比在1:3制备。

将预交联后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0.4g乳化剂OP-10、0.3g消泡剂正丁醇，再次调节pH值为4.3。接着，加入15.0g香精油，在冰水浴中，调节乳化机转速2000rpm，乳化30min，形成水包油乳液。

表1 各实施例测定参数

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如乳化剂可以为含10个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的两种以上的混合物，消泡剂可以为正丁醇、磷酸三丁酯、水性硅油中的两种以上的混合物等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）壁材预交联：以三聚氰胺-甲醛预聚物为壁材，以脲为改性剂，进行预交联，得到预交联后的壁材溶液，具体为：

在每1.2～2.1g的分散剂中加入120～160g的去离子水，调节pH为8.0～9.0，在30～50℃条件下将分散剂乳化，冷却至室温；

加入6.5～17.2g固含率为24～50%、甲醛残留量低于0.2%的三聚氰胺-甲醛预聚物；加入甲醛溶液，使加入的甲醛总含量为0.18～0.32g；再加入0.5～1.0g的脲；接着用乙酸稀溶液调节pH=3.5～4.5，在室温条件下，调节转速300～600rpm，搅拌105～150min；所述三聚氰胺-甲醛预聚物以三聚氰胺和甲醛质量比在1:（0.4～6）制备；

（2）芯材乳化：以香精油为芯材，与预交联后的壁材溶液形成水包油乳液，具体为：将预交联后的壁材溶液倒入乳化釜中，加入0.3～0.9g乳化剂、0.2～0.6g消泡剂，再次调节pH值为3.5～4.5；接着，加入12.0～18.0g的香精油，在冰水浴中，调节乳化机转速1200～3000rpm，乳化30～40min，形成水包油乳液；

（3）囊壁形成：搅拌水包油乳液，形成囊壁：

将水包油乳液在室温条件下以300～600rpm速度搅拌30～40min；接着，升高温度至65～75℃，以300～600rpm速度搅拌6～7h；

（4）终止交联反应：加入碱溶液终止交联反应。

2.根据权利要求1所述的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述终止交联反应，加入碱溶液终止交联反应，具体为：

将步骤（3）得到的产物冷却至室温，用碳酸钠稀溶液调节pH=10～11，终止交联反应。

3.根据权利要求1所述的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分散剂为丙烯酸马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物和丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物中的任意一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述乳化剂为含10个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的任意一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述消泡剂为正丁醇、磷酸三丁酯、水性硅油中的任一组分或两种以上。

6.根据权利要求1所述的包覆香精油的脲改性蜜胺树脂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述乳化釜采用304#不锈钢制成，内径为90mm，壁厚为5mm，乳化釜内壁焊接有分布均匀的3块挡板；所述挡板的水平横截面为圆心角为30°，半径为8mm的扇形。