CN102964768A - 一种橡塑改性环保材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及鞋材橡胶技术领域，尤其是一种橡塑改性环保材料及其制备方法；本发明包括按重量份计算的充油SBS 25～35份、SBS 20～30份、丁二烯-苯乙烯共聚物5～10份、苯乙烯3～8份、油5～15份、纤维20～30份、硬脂酸锌0.1～0.5份，并在不同温度下分批添加制备而得；本发明不仅质轻，而且耐老化、耐磨、耐热，尤其是使用了可再生的植物纤维，成本低廉，同时对环境友好，其废弃的材料降解时间短。

Description

一种橡塑改性环保材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及鞋材橡胶技术领域，尤其是一种橡塑改性环保材料及其制备方法。 

背景技术

用于鞋底的主要材料有天然橡胶或人工合成橡胶，人工合成橡胶里又分为耐磨橡胶，环保橡胶，空气橡胶，粘性橡胶，硬质橡胶，加碳橡胶等。这些材料做成的鞋底其优缺点各不相同，其中天然橡胶非常的柔软，弹性极佳，能适和于各种运动，但是其资源有限，制作过程会产生有害物质，而且很不耐磨；人工合成橡胶（也叫热塑弹性体）具有加工方便、工艺简单等优点，但其耐磨性、耐老化性和耐热性也还不够理想。 

随着科技的发展，新材料的涌现，使鞋材的性能也大为改进带；例如SBS就是其中一种，SBS是苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。SBS具有两相结构：聚丁二烯相—连续相，聚苯乙烯相—分散相；由于其受热后材料可以流动容易加工成型，冷却到室温后聚苯乙烯链段聚集成玻璃态微区，对聚丁二烯链段起到了物理交联点的作用，其表现出优异的橡胶特性，因此被广泛应用于鞋材的制备中。但是由于现有技术中没有较好的解决原料之间的溶解性、结晶状态、耦合交联等问题，也没有掌握好原料和助剂的投放时间、温度、比例以及工艺条件的准确把握，在制得材质的性能上，还不能面面具到。 

对于如何更大发挥SBS材质在鞋业应用上的性能，人们也进行了大量研究和改进，如：申请号200810120386.4，发明名称为一种鞋底材料及其加工方法法就公开了利用SBS制备鞋材的配方，虽然解决了鞋材强度和韧性的问题，但其耐磨性、耐老化性和耐热性仍不够理想。又如：申请号03136109.9，发明名称为一种超高耐磨耐热塑性橡胶鞋底材料，公开了一种磨痕长度小于7mm，硬度为64（shore A）的耐磨橡胶，但其资料利用不是很理想，而且对环境不友好，其废旧材质降解时间长。 

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供了一种橡塑改性环保材料；该热塑弹性体的耐老化性、耐磨性、耐热性都较现有技术有所增强，而且成本低廉，废弃的材料降解时间短。 

本发明的目的之二在于提供了所述橡塑改性环保材料的制备方法；该方法充分利用了各个原料的物化性质，使制备而得的产品具有优异的性能。 

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下： 

一种橡塑改性环保材料，包括按重量份计算的如下原料： 

较佳地，所述充油SBS为熔体流动速率是2.5～3.0g/10min，邵氏硬度是90～95%，嵌段比S/B是40/60的充油苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；优选巴陵石化YH-803。 

较佳地，所述SBS的结构呈线状或辐射状的多孔颗粒或粉末。 

较佳地，所述SBS为熔体流动速率是0.8～1.2g/10min，邵氏硬度是80～90%，嵌段比S/B是40/60，拉伸强度是160Mpa，密度是0.94千克/米³的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；优选韩国LG411。 

较佳地，所述油为石蜡油、环烷油中的一种或两种组合物。 

较佳地，所述纤维为植物纤维；优选粒度为20～100目的秸秆纤维、棉花纤维、丝纤维、竹纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、苎麻纤维中的一种或多种组合物。 

制备所述橡塑改性环保材料的方法，包括如下制备步骤： 

步骤A、将所述量的SBS、苯乙烯、油、纤维、硬脂酸锌先进行球磨，再送密炼机或捏合机中于80℃～100℃下密炼或捏合5～8分钟，最后出料、冷却、破碎，得到混合物Ⅰ； 

步骤B、将混合物Ⅰ转置到反应器中，升温至110℃～120℃后缓慢地加入充油SBS和丁二烯-苯乙烯共聚物，搅拌同混炼10～15分钟，得到混合物Ⅱ； 

步骤C、将混合物Ⅱ投入挤出机中在98℃～110℃下进行熔融挤 出，再经冷却切粒、干燥后得到所述橡塑改性环保材料。 

将所述橡塑改性环保材料用作鞋材。 

如果需要有色热塑弹性体，还可以在本发明中添加各种色素颜料。 

本发明包括充油SBS、SBS、丁二烯-苯乙烯共聚物（简称BS）、苯乙烯（简称PS）、油、纤维和硬脂酸锌，并通过在不同温度下分批添加制备而得，该方法不仅保证了植物纤维和其它物质的溶解性，同时用助剂对分子结构作枝接改良，提升组分的混容性。 

本发明优选熔体流动速率是2.5～3.0g/10min，邵氏硬度是90～95%，嵌段比S/B是40/60的充油SBS，同时优选熔体流动速率是0.8～1.2g/10min，邵氏硬度是80～90%，嵌段比S/B是40/60，拉伸强度是160Mpa，密度是0.94千克/米³的SBS，因为SBS本体为三嵌段结构，两段为硬质的苯乙烯，中间为柔软的橡胶，要使其耐磨就需要改性，在保证一定柔软度的基础上使其与其他物质进行耦合交联。而产品中的单体组成比很重要，随着苯乙烯与丁二烯之比S/B增大，聚合物溶液黏度变小，拉伸强度和硬度增加，因此本发明应用嵌段比S/B是40/60的SBS以及充油SBS进行接枝。由于主链含有的双键使SBS耐老化较差，丁二烯嵌段发生交联，从而使硬度和黏度增加，要增加其耐磨性，就要打开双键，用助剂在高温条件下使其发生反应。 

本发明采用植物纤维与之进行混溶接枝，一方面，植物纤维属于强极性、强吸水性物质，具有较大表面能，橡胶材料为非极性或弱极性、疏水性物质，两者的相容性差，在复合过程中，植物纤维趋于相 互聚集。本发明通过最初的机械球磨和后续的加热搅拌使纤维素和木质素的晶体结构发生变化，同时使之与聚合物产生力学接枝，从而改变纤维素表面化学性质，形成非极性化改进，并使纤维的其它化学性质产生变化，增加其在天然橡胶中的分散，并且加强其与非极性高分子链的界面结合。同时通过苯乙烯和硬脂酸锌等助剂及力化学方式对植物细胞壁纤维物质的改性，在不改变植物纤维机械性能的情况下，能够改善其物理和化学性能，使改性植物纤维能够均匀分散于橡胶中，与橡胶形成良好的界面结合，植物纤维分散相起物理交联点作用，提高了与橡胶烃大分子间范德华力的作用和分子链的缠结，对橡胶高分子链活动能力产生较强的限制作用，从而使材料的抗拉伸、撕裂强度提高；纤维粒子形成纤维网的骨架支撑，保证了体系稳定抗形变能力，改变了其化学稳定性和热稳定性，耐化学腐蚀，使用寿命长。同时充油SBS是在SBS与油和其它助剂进行反应后再添加的，作为一种补给，进一步增强了其耐热性和耐磨性，比直接用一起混合效果更好，利用率更大。另一方面，植物纤维不仅资源丰富、可生物降解、密度小，为轻质填料，具有较大的长径比，且具有比强度高、硬度低的特点；尤其植物纤维是一种广泛易得的可再生资源。 

总之，本发明不仅质轻，弹性优秀、耐磨耗性优秀、硬度随温度变化少、低温下也具有弹性、着色容易，同一般硫化橡胶相比，具有优秀的硬度、拉伸强度和伸长率、与其它树脂的相融性优秀、勿需硫化工艺，可重复加工、同一般塑料相仿，可进行挤压成型和注射成型 加工；而且、耐老化、耐磨、耐热，尤其是使用了能再生的植物纤维，使其成本低廉，废弃的材料降解时间短。 

具体实施方式

实施例1 

一种橡塑改性环保材料，包括充油SBS 35Kg、SBS 20Kg、丁二烯-苯乙烯共聚物5Kg、苯乙烯4.5Kg、环烷油5Kg、竹纤维30Kg、硬脂酸锌0.5Kg。 

制备所述橡塑改性环保材料的方法，包括如下制备步骤： 

步骤A、将所述量的SBS、苯乙烯、油、纤维、硬脂酸锌先进行球磨，再送密炼机或捏合机中于80℃下密炼或捏合8分钟，最后出料、冷却、破碎，得到混合物Ⅰ； 

步骤B、将混合物Ⅰ转置到反应器中，升温至110℃后缓慢地加入充油SBS和丁二烯-苯乙烯共聚物，搅拌同混炼15分钟，得到混合物Ⅱ； 

步骤C、将混合物Ⅱ投入挤出机中在98℃下进行熔融挤出，再经冷却切粒、干燥后即得到所述橡塑改性环保材料。 

实施例2 

一种橡塑改性环保材料，包括充油SBS 30Kg、SB 25Kg、丁二烯-苯乙烯共聚物8Kg、苯乙烯5Kg、环烷油6.7Kg、秸秆纤维25Kg、硬脂酸锌0.3Kg。 

制备所述橡塑改性环保材料的方法，包括如下制备步骤： 

步骤A、将所述量的SBS、苯乙烯、油、纤维、硬脂酸锌先进行球磨，再送密炼机或捏合机中于95℃下密炼或捏合6分钟，最后出料、冷却、破碎，得到混合物I； 

步骤B、将混合物Ⅰ转置到反应器中，升温至110℃后缓慢地加入充油SBS和丁二烯-苯乙烯共聚物，搅拌同混炼10分钟，得到混合物Ⅱ； 

步骤C、将混合物Ⅱ投入挤出机中在110℃下进行熔融挤出，再经冷却切粒、干燥后即得到所述橡塑改性环保材料。 

实施例3 

一种橡塑改性环保材料，包括充油SBS 25Kg、SBS30Kg、丁二烯-苯乙烯共聚物10Kg、苯乙烯4.9Kg、环烷油10Kg、黄麻纤维20Kg、硬脂酸锌0.1Kg。 

制备所述橡塑改性环保材料的方法，包括如下制备步骤： 

步骤A、将所述量的SBS、苯乙烯、油、纤维、硬脂酸锌先进行球磨，送密炼机或捏合机中，于85℃下密炼或捏合7分钟，再出料、冷却、破碎，得到混合物Ⅰ； 

步骤B、将混合物Ⅰ转置到反应器中，升温至114℃后缓慢地加入充油SBS和丁二烯-苯乙烯共聚物，搅拌同混炼14分钟，得到混合物Ⅱ； 

步骤C、将混合物Ⅱ投入挤出机中在100℃下进行熔融挤出，再 经冷却切粒、干燥后即得到所述橡塑改性环保材料。 

实施例4 

一种橡塑改性环保材料，包括充油SBS 28Kg、SBS 20Kg、丁二烯-苯乙烯共聚物8.8Kg、苯乙烯3Kg、油15Kg（其中，石蜡油5Kg、环烷油10Kg）、纤维25Kg（其中，秸秆纤维15Kg、剑麻纤维5Kg、苎麻纤维5Kg）、硬脂酸锌0.2Kg。 

制备所述橡塑改性环保材料的方法，包括如下制备步骤： 

步骤A、将所述量的SBS、苯乙烯、油、纤维、硬脂酸锌先进行球磨，再送密炼机或捏合机中于90℃下密炼或捏合6分钟，最后出料、冷却、破碎，得到混合物Ⅰ； 

步步骤B、将混合物Ⅰ转置到反应器中，升温至118℃后缓慢地加入充油SBS和丁二烯-苯乙烯共聚物，搅拌同混炼13分钟，得到混合物Ⅱ； 

步骤C、将混合物Ⅱ投入挤出机中在105℃下进行熔融挤出，再经冷却切粒、干燥后即得到所述橡塑改性环保材料。 

实施例5 

一种橡塑改性环保材料，包括充油SBS 31Kg、SBS 25Kg、丁二烯-苯乙烯共聚物5.6Kg、苯乙烯8Kg、环烷油12Kg、秸秆纤维22Kg、硬脂酸锌0.4Kg。 

制备所述橡塑改性环保材料的方法，包括如下制备步骤： 

步骤A、将所述量的SBS、苯乙烯、油、纤维、硬脂酸锌先进行球磨，再送密炼机或捏合机中，于100℃下密炼或捏合5分钟，最后出料、冷却、破碎，得到混合物I； 

步骤B、将混合物Ⅰ转置到反应器中，升温至120℃后缓慢地加入充油SBS和丁二烯-苯乙烯共聚物，搅拌同混炼10分钟，得到混合物Ⅱ； 

步骤C、将混合物Ⅱ投入挤出机中在110℃下进行熔融挤出，再经冷却切粒、干燥后即得到所述橡塑改性环保材料。 

对比例1 

直接用SBS和油，后续不再添加充油SBS，同时将纤维用传统的碳酸钙或滑石粉代替。 

一种橡塑改性环保材料，包括SB 25Kg、丁二烯-苯乙烯共聚物8Kg、苯乙烯5Kg、环烷油6.7Kg、碳酸钙25Kg、硬脂酸锌0.3Kg。 

制备所述橡塑改性环保材料的方法，包括如下制备步骤： 

步骤A、先将所述量的SBS、苯乙烯、油、纤维、丁二烯-苯乙烯共聚物、硬脂酸锌送密炼机或捏合机中，于95℃下密炼或捏合6分钟，再出料、冷却、破碎，得到混合物Ⅰ； 

步骤B、将混合物Ⅰ投入挤出机中在110℃下进行熔融挤出，再经冷却切粒、干燥后即得到所述橡塑改性环保材料。 

对比例2 

直接用充油SBS，而不添加SBS和油，将纤维用传统的碳酸钙或滑石粉代替。 

一种橡塑改性环保材料，包括充油SBS 25Kg、丁二烯-苯乙烯共聚物8Kg、苯乙烯5Kg、碳酸钙25Kg、硬脂酸锌0.3Kg。 

制备方法同上。 

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。 

经检测，本发明的物化性能见下表： 

由上表可以看出，本发明具有优秀的硬度、断裂延伸率、耐磨性和拉伸强度的同时，相对于没有同时添加充油SBS、SBS和纤维的对比例，其几方面的性质更优异。 

Claims (9)

1.一种橡塑改性环保材料，其特征在于，包括按重量份计算的如下原料：

2.根据权利要求1所述的橡塑改性环保材料，其特征在于，所述充油SBS为熔体流动速率是2.5～3.0g/10min，邵氏硬度是90～95%，嵌段比S/B是40/60的充油苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

3.根据权利要求1所述的橡塑改性环保材料，其特征在于，所述SBS的结构呈线状或辐射状的多孔颗粒或粉末。

4.根据权利要求3所述的橡塑改性环保材料，其特征在于，所述SBS为熔体流动速率是0.8～1.2g/10min，邵氏硬度是80～90%，嵌段比S/B是40/60，拉伸强度是160Mpa，密度是0.94千克／米³的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

5.根据权利要求1所述的橡塑改性环保材料，其特征在于，所述油为石蜡油、环烷油中的一种或两种组合物。

6.根据权利要求1所述的橡塑改性环保材料，其特征在于，所述纤维为植物纤维。

7.根据权利要求6所述的橡塑改性环保材料，其特征在于，所述植物纤维为秸秆纤维、棉花纤维、丝纤维、竹纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、苎麻纤维中的一种或多种组合物。

8.制备权利要求1-7中所述橡塑改性环保材料的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

步骤A、将所述量的SBS、苯乙烯、油、纤维、硬脂酸锌先进行球磨，再送密炼机或捏合机中于80℃～100℃下密炼或捏合5～8分钟，最后出料、冷却、破碎，得到混合物Ⅰ；

步骤B、将混合物Ⅰ转置到反应器中，升温至110℃～120℃后缓慢地加入充油SBS和丁二烯-苯乙烯共聚物，搅拌同混炼10～15分钟，得到混合物Ⅱ；

步骤C、将混合物Ⅱ投入挤出机中在98℃～110℃下进行熔融挤出，再经冷却切粒、干燥后得到所述橡塑改性环保材料。

9.将权利要求1-7所述橡塑改性环保材料用作鞋材。