CN102959053A - 在重整过程中用于进料和产物纯化的吸附剂 - Google Patents

Abstract

通过使用含有氯化物添加剂的新型硫保护床，改进重整催化剂的使用寿命和失活速率。含有具有增加的抗还原性的负载的CuO材料的该硫保护床显示出这样的改进。因此，实际上消除了失控还原接着大量释放水引起催化重整过程中的过程错乱的危险。保护床材料保存活性金属相-活性（氧化物）形式的铜的事实是重要的优点，所述优点导致产物料流中很低的硫含量。每单位重量吸着剂的硫容量也显著增大，使得该吸着剂为高性价比硫保护产品。

Description

在重整过程中用于进料和产物纯化的吸附剂

在先国家申请的优先权要求

本申请要求2010年6月30日提交的美国申请No.61/359,915和2011年6月2日提交的美国申请No.13/151,470的优先权。

背景技术

本发明涉及对石脑油重整过程中的进料和产物的改进。特别地，本发明提供吸附剂其有效追踪对石脑油重整单元进料以及来自这些单元的产物流的硫除去。

从汽油普遍除去铅抗爆添加剂以及高性能内燃机日益提高的燃料质量要求已经迫使石油精炼厂配置新的和改进的方法以提高汽油池中的“辛烷”或抗爆性能。精炼厂已经依靠多种选择以升级汽油池，包括更高加工深度的催化重整，更高FCC(流体催化裂解)汽油辛烷，轻质石脑油的异构化和使用氧化的化合物。对作为石油化学中间产品的高纯度芳族化合物日益增长的需要也是升级石脑油的驱动力。

催化重整为主要焦点，因为该方法通常供应30-40%或更多的汽油池并为用于化学合成的苯、甲苯和二甲苯首要来源。增加的重整加工深度通常伴随有重整压力的减少以维持来自重整单元的汽油范围产物的产率。更高加工深度和更低压力两者促进重整中烯烃的形成，并且现代重整产物中的烯烃的1-2+%导致汽油产物中的不所需的成胶和高终馏点，并导致在回收的高纯度芳族化合物料流中特别麻烦的杂质。

催化重整催化剂对硫化合物敏感，所述硫化合物可在原料中以10份/百万份(ppm)的水平存在。最佳地，需要降低硫化合物污染物的水平至1至0.1ppm的水平。

具有负载的氧化铜(CuO)的保护床已经用于催化重整单元中的进料纯化。不幸地，CuO在用于待处理的液体的通常的操作温度下在其中还原。通常在现有技术体系中，CuO的还原迅速发生，并产生大量的水。过量的湿气不利于催化重整催化剂的操作，引起不所需的副反应。此外，存在不所需的放热。

含铜材料广泛用于工业上作为催化剂和吸着剂。其中一氧化碳在蒸汽存在下反应以制备二氧化碳和氢气的水变换反应以及合成甲醇和更高级醇为现今操作最多的催化过程。两个过程都使用基于氧化铜的混合氧化物催化剂。

含铜的吸着剂在从气体和液体料流中除去污染物(如硫化合物和金属氢化物)中起重要作用。这类吸着剂的一个新用途涉及汽油的操作中(on-board)重整以为高分子电解质燃料电池(PEFC)产生氢。由于暴露在硫化合物中对燃料电池有有害影响，到PEFC的氢进料必须被纯化至小于50份/十亿份体积的硫化氢。

氧化铜(CuO)在被加热时通常经受还原反应，但其也可甚至在环境温度在紫外线中或在光化学地产生的原子氢存在下被还原。

可在相对低温下被还原的在载体上的CuO的使用对一些应用被认为优点，在这些应用中保持铜金属的高分散是重要的。根据US 4,863,894，当用分子氢还原共沉淀的铜-锌-铝碱式碳酸盐时制备高度分散的铜金属颗粒，而不预先加热碳酸盐至200℃以上的温度以产生混合的氧化物。然而，可容易地还原的CuO在一些重要的应用中是不利的，例如当需要在产物中很低的H₂S残留浓度时从气体和液体料流除去硫化氢。

当在方法的过程中CuO还原为Cu金属时产物气体中残留的H₂S浓度高得多（这是不所需的），因为与CuO硫化为CuS相比，更不有利于反应(1)。

2Cu+H₂S=Cu₂S+H₂             (1)

减少负载的CuO材料的还原性的已知方法基于与其他金属氧化物如Cr₂O₃结合。使用多种金属氧化物的方法的缺点为其使得吸着剂的制备复杂化，因为需要附加的组分、生产步骤和高温以制备混合的氧化物相。结果是，活性组分的表面面积和分散大大减小，这导致性能损失。此外，混合的氧化物比基础CuO组分更贵，这导致吸着剂的总生产成本的增加。

本发明包括通过使用负载的CuO吸附剂，在催化石脑油重整过程中改进进料纯化的新方法，所述负载的CuO吸附剂包含氯化物，作为降低CuO被还原至低价态（尤其是Cu金属）的趋势的手段。令人惊异的是，已经发现或者在碱式碳酸铜（其用作CuO前体）中引入氯化物或者向中间体CuO-氧化铝吸附剂中引入氯化物，得到在催化重整方法中具有改进的抗还原性的材料。

发明内容

本发明提供改进的催化石脑油重整方法，所述方法在于使用含有具有增加的抗还原性的负载的CuO材料的硫除去保护床。作为使用该保护床的结果，重整催化剂的失活速率和使用寿命得到显著改进。本发明使用负载的CuO材料，由此CuO相的抗还原性已得以显著增加。因此，失控还原后续大量释放水和重整催化剂的水释放期间的工艺错乱的危险大大降低。另一重要的益处是保护床材料保存活性金属相-活性（氧化物）形式的铜，其为完成硫除去所需要的。该优点将导致每单位重量吸着剂的硫容量显著增大，使得该吸着剂为更高性价比的硫保护产品。最后，重要的优点是避免了还原CuO为铜金属的放热反应，并且甚至在强还原条件下，本发明的材料将主要还原为氧化亚铜而不是铜金属（对于现有技术基于铜的硫吸附剂而言是如此）。本发明的另一优点是处理混合相料流的能力。

本发明改进的硫保护吸附剂含有负载在氧化铝上的CuO，其中在280℃至500℃范围内的温度下最终热处理(煅烧)足够的时间前，将少量的无机卤化物，如氯化钠加入CuO的碳酸盐前体或加入中间体吸附剂。这些抗还原吸着剂在从气体和液体料流中除去硫和其他污染物中显示出很大益处。这些吸着剂特别用于其中吸着剂未再生的应用。除去的硫污染物包括硫化氢、轻质硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其他有机硫化物和COS。

本发明的详细描述

重整，可在依顺序的两个或更多个固定床反应器（包括循环或摇摆式反应器单元）中进行或在具有连续的催化剂再生的移动床反应器中进行。重整操作条件包括从大气压至60个大气压（绝对）的压力，优选范围为大气压至20个大气压，尤其优选10个大气压以下。氢以足以对应于0.1至10摩尔氢/摩尔烃原料的比例的量被供应至重整区。操作温度通常在257℃至567℃范围内。含有的重整催化剂的体积对应于0.5至40hr^-1的液体时空速。

对工艺组合的优选的重整实施方案而言通常的石脑油原料为混合物，所述混合物包含链烷烃、环烷烃以及芳族化合物，并可包含少量的烯烃，沸点在49℃至193℃(120℉至380℉)的汽油（石脑油）范围内。可使用的原料包括直馏石脑油、天然汽油、合成石脑油、热法汽油、催化裂化汽油、部分重整的石脑油或来自芳族化合物的萃取的萃余液。馏程通常为全程石脑油的馏程，具有通常0°至100°C的初沸点以及160℃至230℃的95%-蒸馏点；更通常地，初始沸腾范围为40℃至80℃，95%-蒸馏点为175℃至200℃。通常，石脑油原料含有小于30质量-%C₆及更轻质的烃，通常小于20质量-%C₆-，因为汽油再形成和苯减少的目标通过加工更高沸点的烃更有效地完成。C6及更轻质的烃通常更有效地通过异构化升级。石脑油的总链烷烃含量通常在20和99质量-%之间，对衍生自原油的直馏石脑油更通常的范围是50至80质量-%。

石脑油原料通常含有少量硫化合物，在元素基础上总计小于10份/百万份(ppm)。除去的硫化合物的类型包括硫化氢、硫醇、二硫化物、硫化物和噻吩。需要处理石脑油原料以转化和除去硫污染物。最佳地，预处理步骤将提供优选的重整步骤，其中烃原料具有现有技术中公开的所需的低硫水平，例如1ppm至0.1ppm(100ppb)。

重整催化剂通常为双-官能复合材料，所述双-官能复合材料含有在耐火载体上的金属氢化-脱氢组分，其提供用于裂解、异构化和环化的酸位点。氢化-脱氢组分包括负载的铂-族金属组分，优选铂组分。铂可存在于催化剂中作为与催化复合材料的一种或多种其他成分化学结合的化合物，或作为元素金属。当基本上所有铂以还原态存在于催化复合材料中时，得到最好结果。催化剂可含有已知改进优选的铂组分的作用的其他金属组分，包括第IVA(14)族金属、其他第VII(8-10)族金属、铼、铟、镓、锌及其混合物，优选锡组分。

具有负载的氧化铜(CuO)的保护床通常用于进料纯化。不幸地，CuO在通常的操作温度下在氢存在下还原，其导致CuO转化为Cu₂O甚至转化为Cu金属，从而产生水作为反应产物。通常CuO的还原迅速发生，并产生大量的水。过量的湿气甚至可克服下游进料干燥器，以及从干燥器漏水将引起不可逆的催化剂失活。此外，由于CuO还原过程中的高放热和氢的存在，存在安全问题。

本发明使用负载的CuO材料，由此CuO相的抗还原性已得以显著增加。因此，失控还原后续大量释放水、催化剂的失活、和危险的放热的危险大大降低。最后，另一重要的益处是保护床材料保存活性金属相-活性（氧化物）形式的铜，其为完成硫除去所需要的。该优点将导致每单位重量吸着剂的硫容量显著增大，使得该吸着剂为更高性价比的硫保护产品。

碱式碳酸铜如CuCO₃·Cu(OH)₂可通过用碳酸钠沉淀铜盐如Cu(NO)₃、CuSO₄和CuCl₂来制备。取决于使用的条件，尤其是取决于洗涤所得的沉淀物，最终材料可含有一些来自沉淀过程的残留产物。在CuCl₂原材料的情况下，氯化钠为沉淀过程的副产物。已经确定与实际不含氯化物的另一商业BCC相比，具有残留的氯化物和钠两者的市售的碱式碳酸铜对加热显示出较低稳定性和改进的抗还原性。

在本发明的一些实施方案中，形成包含载体材料如氧化铝、来自前体(如碱式碳酸铜(BCC))的氧化铜、和卤化物盐的附聚物。氧化铝通常以过渡型氧化铝的形式存在，其包含结晶差的氧化铝相(如“ρ(rho)”、“x(chi)”和“假γ(pseudo gamma)”氧化铝)的混合物，其可迅速再水化并可保持大量反应性形式的水。氢氧化铝Al(OH)₃，如三水铝石，为用于制备过渡型氧化铝的来源。用于制备过渡型氧化铝的通常的工业方法包括将三水铝石磨至1至20微米粒径，然后快速煅烧短的接触时间，如专利文献如US2,915,365中所述。无定形的氢氧化铝和其他自然找到的矿物结晶氢氧化物，例如三羟铝石和诺三水铝石(nordstrandite)或一氧化物氢氧化物(AlOOH)，如勃姆石和水铝石，也可用作过渡型氧化铝的来源。在实践本发明的还原进行的实验中，过渡型氧化铝由位于Louisiana的Baton Rouge的UOP LLC公司提供。由氮吸附法测得，该过渡型氧化铝的BET表面面积为300m²/g，平均孔直径为30埃。

典型地，过渡金属的固体含氧盐用作复合材料的组分。为了本发明中存在的例子的目的，我们使用碱式碳酸铜(BCC)，CuCO₃Cu(OH)₂，其为矿物孔雀石的合成形式，由Phibro Tech，Ridgefield Park，New Jersey生产。BCC颗粒的粒径在过渡型氧化铝的粒径范围内——1至20微米。另一有用的含氧盐为玉兰髓(Azurite)-Cu₃(CO₃)₂(OH)₂。通常，铜、镍、铁、锰、钴、锌或元素的混合物的含氧盐可成功地使用，其中铜为主要成分。

优选的无机卤化物为氯化钠、氯化钾或其混合物。溴化物盐也是有效的。在氧化铜吸着剂中氯化物含量可为0.05至2.5质量-%且优选为0.3至1.2质量-%。可使用多种形式的碱式碳酸铜，优选形式为合成孔雀石，CuCO₃Cu(OH)₂。

与不使用卤化物盐制造的类似吸着剂相比，含有卤化物盐的氧化铜吸着剂显示出更高的对烃和氢的抗还原性。该特征可用于苯饱和过程中的进料纯化，尤其用于除去硫化合物。

此外，吸着剂可用于其中吸附剂不被再生的应用中。H₂S、轻质硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其他有机硫化合物和羰基硫化物(COS)的除去为吸附剂的有利用途。也可通过该吸附剂除去汞。

表1列出被指定为样品1、2和3的三种不同碱式碳酸铜粉末样品的特性组成数据。

表1

所有三种样品在氮气中在微量天平中经受热处理，然后在5%H₂–95%N₂料流中还原。如热重量(TG)分析所示，含有氯化物的BCC样品2和3在比样品1低40℃至50℃下分解为CuO。另一方面，与含有Cl的样品相比，发现样品1在H₂存在下更容易还原。与含有Cl的样品2和3相比，样品1的还原过程在低80℃至90℃的温度下完成。

该还原行为由制备NaCl和不含Cl的样品1的机械混合物，然后使得该混合物经受TG分解还原测试证实。特别地，25mg的NaCl试剂与980mg BCC(样品1)密切混合。在TG测试之前，使用玛瑙研钵和研棒将该混合物均化2分钟。

发现加入NaCl使得样品1更容易地分解，但也使得其比不存在氯化物的情况下更高度地抗还原。观察到的NaCl加入的效果完全超出实验误差的范围。

氯化物作用的确切机理在现今还未知。我们假定盐添加剂可在一定程度上掺入源BCC的结构，使其变弱并使其更容易分解。另一方面，BCC热分解时产生的氧化铜则含有外来物类，其可影响金属氧化物还原过程的关键要素，如H₂吸附和活化以及还原前线通过CuO颗粒的渗透。目前我们不希望赞成任何Cl作用的粒子理论。

其中加入NaCl的系列实验在氦流中操作的Perkin Elmer TGA-1微量天平中进行。样品量通常为8-10mg。分解和还原操作两者均使用一个样品在25℃/min的加热速率和后续400℃下的短暂保持下进行。冷却至环境温度后，1.5% H₂–余量He–N₂混合物用作还原剂。

表2提供多个样品上的数据，所述多个样品通过将不同量的NaCl或KCl粉末混合入列于表1中的BCC样品1而制备。

表2

＊由于BCC分解20质量-%的样品重量失去时的温度

＊＊由于CuO还原5%样品重量失去时的温度

数据也表明NaCl和KCl为有效的Cl的来源。加起来1重量%的Cl强烈影响BCC的分解温度和所得CuO的还原温度两者。也可以看出在高于完成BCC分解所需温度的温度下的热处理和Cl加入的组合导致对CuO抗还原性最显著影响-比较表2中的样品3、8和9。

最后，通过使用氧化铝共同附聚(conodulizing)CuO前体–BCC接着固化并活化制备的材料保留用作进料的碱式碳酸铜的性质。更抗还原的BCC得到CuO–氧化铝吸着剂，其难以还原。

下述例子解释对于CuO–氧化铝复合材料实践该发明的一个特别方式:通过快速煅烧生产的45质量-%碱式碳酸铜(BCC)和55质量-%过渡型氧化铝(TA)用于通过在商业盘式球化机中旋转粉末混合物同时用水喷雾得到7x14目珠。然后，将1000g的新鲜珠粒(green bead)再用40cc10%NaCl溶液在实验室旋转盘中喷雾，然后在400°C活化。然后使样品在Perkin Elmer TGA装置中经受热处理&还原，如前所述。表3总结了

结果，表明NaCl喷雾的样品增加的抗还原性。

表3

＊由于BCC分解20质量-%的样品重量失去时的温度

＊＊由于CuO还原5%样品重量失去时的温度

实践本发明的成本有效的方式是在生产过程中在碱式碳酸铜中留下更多的NaCl杂质。这可例如通过改进洗涤沉淀的产物的程序而做到。人们因而可以使用该改进的BCC前体以生产根据我们的发明的吸着剂。

实践本发明的另一方法是混合固体氯化物和金属氧化物前体（在本文中为碳酸盐）并使得混合物经受煅烧以达到转化为氧化物。煅烧前，该混合物可与载体如多孔氧化铝共成型。成型过程可通过挤出、压制丸粒或在盘式或鼓式球化机中附聚而完成。

实践本发明的另一有前途的方法是通过使用NaCl溶液作为附聚液体共-附聚金属氧化物前体和氧化铝。在适当固化和热活化之后，然后产生含有抗还原的金属（铜）氧化物的最终产物。

已经发现本发明的吸附剂得到少50%的水释放，且延迟了水的产生。与之前使用的产品相比，该吸附剂具有高25%的硫容量。该材料具有更高的表面面积和更好的孔隙分布，这导致提高的金属利用率。此外，发现氧化铜吸附剂对在175°C以下对硫除去更具活性。

我们发现比较现有技术氧化铜产品与本发明的难还原吸附剂，商业石脑油进料的试验工场测试表明现有技术产品在160°C下吸附剂床的启动过程中具有高得多的水的产生。在我们的测试中，在启动前用氮气进行体系的干燥之后，在420分钟以后将液体石脑油进料引入反应器中。在液体流出物料流中的露点测量指示了料流中的水含量。由于所用的仪器的最大露点为20°C，在标准的现有技术材料中水浓度在1500分钟以后超出水平。难还原材料的露点为-5°C，并直至3000分钟以后也未达到。

在另一系列测试中，在吸附剂床温度为110°C下测试了异辛烷进料。该进料包含比例相同的丙硫醇、甲硫醚和噻吩。难还原材料表明有更少的水的产生（引起更少的过程错乱），并存在更高的硫化合物容量，其导致更长的运转周期。

在本文倒数第4段中所述的条件下使用商业石脑油进料测试难还原含CuO材料的代表性样品110小时，所述代表性样品的生产类似于表3中突出的样品13和未经氯化物处理的另一材料（表3中的样品11）。接着，取得来自吸附剂床入口部分的用废的样品并使用X射线衍射分析。未经氯化物处理的材料含有过量的Cu金属作为Cu物类存在，而难还原的材料具有Cu2O-型物类作为主要的Cu结晶相。也存在一些CuO物类。在难还原的材料中仅少量的Cu金属可被检测到。

Claims (9)

1.一种吸附方法，所述吸附方法包括：通过将石脑油沸程烃传送通过硫保护床以除去所述硫化合物来保护重整方法免受进料料流中硫化合物的影响，其中所述硫保护床包含负载在氧化铝基体上的CuO以及0.001至2.5重量%的氯化物添加剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫保护床包含10至85重量%的CuO。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫保护床包含20至60重量%的CuO。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫保护床包含30至50重量%的CuO。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫保护床还包含除了所述CuO以外的金属氧化物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫保护床包含0.3至1.0重量%的所述氯化物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫化合物选自由硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、羰基硫化物、硫化氢及其混合物组成的群组。

8.根据权利要求1所述的方法，其中与不含所述氯化物添加剂的硫保护床相比，所述氯化物添加剂在所述链烷烃异构化催化剂的硫保护床上游启动过程中，减少至少25%的水释放。

9.根据权利要求1所述的方法，其中与不含所述氯化物添加剂的硫保护床相比，所述氯化物添加剂在催化重整催化剂的硫保护床上游启动过程中，减少至少40%的水释放。