CN102957994B - 石墨烯薄膜式扬声器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯薄膜式扬声器，它包括压电薄膜，在压电薄膜的两侧各粘结有1-4层石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上连接有两个电极。本发明还公开了其制备方法。本发明用CVD方法制备石墨烯薄膜，并用热释放胶带作为辅助转移到压电薄膜上，保证了石墨烯薄膜的质量和完整性，从而保证了石墨烯薄膜电极优良的导电性，进而保证了石墨烯薄膜式扬声器较低的功耗。本方法制作的石墨烯薄膜电极更加均匀，因此可使声压均匀从而使音质得到有力的保证。本方法制作的石墨烯薄膜式扬声器在相同的驱动电压下更容易产生振动。且具有非常高的光透过率，可用于用于高光透过性需要的电子装置中，也可应用于柔性电子装置中。

Description

石墨烯薄膜式扬声器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜式扬声器及其制备方法，更具体地，涉及一种使用石墨烯作为电极的薄膜式扬声器及其制备方法。属于新型材料和电通讯技术领域。

背景技术

扬声器是能够将电信号转换成声音信号的设备。在历史上，曾出现过各种各样的扬声器，例如：电动式扬声器、电磁式扬声器，晶体扬声器、静电扬声器等。近年来，为满足对电子装置轻巧的要求，人们研发了薄膜式扬声器。薄膜式扬声器利用逆压电效应将电信号转化成机械振动从而使声音再现。所谓逆压电效应是指当在某些电介质的极化方向上施加电场时，这些电介质就会发生形变，当电场去掉后，电介质的形变也随之消失，这种现象称为逆压电效应。

概括的讲，薄膜式扬声器包括三个部分:压电薄膜，所述压电薄膜在交流(AC)电压的作用下会机械地振动；导电膜电极，附着在压电薄膜的两侧上；引出电极，所述电极将外部电源供应的交流(AC)电压传输至导电膜电极。当将与声音信号相对应的交流电压连接至电极时，压电薄膜就会在电压的作用下产生振动，从而再现声音。在传统技术的薄膜式扬声器中，所述导电膜一般采用导电聚合物膜PEDOT：PSS。由于导电聚合物膜具有高的导电性且重量轻，曾经一度受到人们的青睐。然而，这种导电聚合物与压电薄膜的亲和性不好，不能均匀涂敷在压电薄膜上。导电聚合物膜的厚度的均匀性差，这使得声压变得不均匀并降低了声音的品质。另外，导电聚合物具有耐化学性和防潮性较差，其在低于400Hz的低音区域中声压特性也不令人满意。

石墨烯是一种由单层碳原子排列呈六角形网状结构的碳质新型薄膜材料。它是由英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年发现的，并由于此项发现而被授予了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯最大的特性是其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，所以石墨烯具有超强的导电性，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。石墨烯薄膜扬声器就是利用石墨烯超强的导电性，作为导电膜电极涂敷在压电薄膜的两侧利用逆压电效应制作而成的扬声器。当将压电薄膜上的石墨烯电极通以交流电时，压电薄膜的内部电荷就会在外部电场的吸引力与排斥力的作用下发生震动，从而将电信号转化成声音信号。附图2展示了石墨烯薄膜扬声器的工作原理。

韩国首尔国立大学的研究人员共开了一种石墨烯薄膜式扬声器，（Keun-Young Shin,Jin-Yong Hong and Jyongsik Jang，Flexible and transparent graphene films as acoustic actuatorelectrodes using inkjet printing[J].Chem.Commun.,2011,47,8527–8529.）利用喷墨印刷工艺与气相沉积技术，将石墨烯氧化物在聚偏二氟乙烯(Poly vinylidene Fluoride，PVDF)材料上沉积成膜，然后通过还原的方法，将石墨烯氧化物膜还原为石墨烯膜，以石墨烯膜作为电极制作出石墨烯薄膜扬声器。此方法制备的石墨烯薄膜扬声器获得了从几百到几千赫兹较宽范围的频率响应，但也存在诸多不足之处：1.由于氧化石墨烯与PVDF材料的表面能存在较大差异，薄膜电极在表面张力的作用下发生形变且厚度变的不均匀，进而导致薄膜扬声器声压不均匀，从而破坏了石墨烯薄膜扬声器的音质。2.由于石墨烯氧化物悬浮液的石墨烯氧化物的薄片仅有十几个微米，并且只有在被还原为石墨烯后才能导电，石墨烯薄膜靠微米级的薄片搭接而成，因此薄膜电极具有较高的阻值，方块电阻高达数千欧姆，进而加增了薄膜扬声器的功耗。3.制备的石墨烯薄膜较厚，高达15-20nm，因此石墨烯薄膜电极的透过率较低，石墨烯薄膜扬声器的透明度较差。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种石墨烯薄膜式扬声器及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种石墨烯薄膜式扬声器，它包括压电薄膜，在压电薄膜的两侧均粘结有1-6层石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上连接有两个电极。

优选1-4层石墨烯薄膜，进一步优选4层。压电薄膜的两侧的石墨烯薄膜层数可以相同，也可以不同。

一种石墨烯薄膜式扬声器的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用化学气相沉积（CVD）的方法在金属衬底上制备一层石墨烯薄膜；

(2)将该石墨烯薄膜表面上粘附一层热释放胶带，作为石墨烯薄膜的保护层；

(3)用能与金属衬底的金属发生化学反应的溶液去掉该金属衬底；

(4)将热释放胶带并石墨烯薄膜粘附到压电薄膜上，保证石墨烯薄膜与压电薄膜充分接触，避免中间留下气泡；

(5)将粘附有热释放胶带并石墨烯薄膜的压电薄膜加热去掉热释放胶带，得到单侧附有石墨烯薄膜的压电薄膜；

(6)重复步骤（2）-（5）将石墨烯薄膜粘附到压电薄膜的另一侧，得到双侧附有石墨烯薄膜的压电薄膜；

(7)在压电薄膜的石墨烯薄膜上接出两个引出电极，就得到了石墨烯薄膜式扬声器。

所述金属衬底为Cu或Ni箔，所述化学溶液为FeCl₃溶液。所述FeCl₃溶液的浓度范围为0.1-2mol/L。

所述化学气相沉积方法催化生长石墨烯，生长温度为800-1100℃，利用甲烷、乙炔中的一种或两种气体的混合气体作为碳源，气流量为10-300sccm，利用氢气作为辅助气体，气流量为10-200sccm；生石墨烯的生长时间为10-60min。

所述热释放胶带丧失粘性的温度在40-90℃。

所述步骤（2）中石墨烯薄膜与热释放胶带的粘附过程选用压膜机来完成，粘附速度设定为10-50cm/min；粘附时需先令热释放胶带与石墨烯薄膜的一端接触，而后从接触端开始缓缓向另一端推进。该过程中应避免热释放胶带与Cu基石墨烯薄膜之间残存下气泡。

所述压电薄膜为聚偏二氟乙烯(PVDF)制成，也可由除聚偏二氟乙烯以外的多种材料制成。

所述步骤（4）中石墨烯薄膜与压电薄膜的粘附采用压膜机进行，压膜速度为10-50cm/min；粘附时需先令石墨烯与压电薄膜的一端接触，而后从接触端开始缓缓向另一端推进。该过程中应避免热释放胶带与压电薄膜之间残存下气泡。

所述步骤（5）中粘附有热释放胶带并石墨烯薄膜的压电薄膜放置在热板上烘烤，热板温度为40-90℃，烘烤时间为1-10min。

所述步骤（6）完成后继续重复步骤（2）-（5）多次，得到附有多层石墨烯薄膜的压电薄膜。所述多层石墨烯薄膜为1-6层，优选4层。

所述步骤（7）所述的引出电极采用铜带、银带、金带导电性较好的材料，或采用可涂敷银浆或喷印导电油墨作为引出电极，引出电极的位置为附有石墨烯薄膜的压电薄膜的四周，并应露出压电薄膜的边缘1-2mm，防止两个面的引出电极接触，造成电路短路。

石墨烯薄膜式扬声器通过对压电薄膜两侧的石墨烯薄膜电极施加电压，该薄膜式扬声器表现出优异的声压特性，它与现在商用的薄膜式扬声器相比，它更薄更轻巧具有更好的柔性和更低的功率损耗并且使用寿命持久。石墨烯薄膜式扬声器仅有纳米级厚度，具有透明度高、耐弯折、可拉伸、无磁等诸多优点，而且可以任意裁剪成各种形状，放置在任意形状的绝缘衬底上，如衣服、旗帜、屋顶等等。石墨烯薄膜式扬声器的结构和制备非常简单，它的出现将改变传统音响声学的设计思路，在传统的扬声器产业中开辟出新的方向。

本发明的有益效果是：

（1）用CVD方法制备石墨烯薄膜，并用热释放胶带作为辅助转移到压电薄膜上，保证了石墨烯薄膜的质量和完整性，从而保证了石墨烯薄膜电极优良的导电性，进而保证了石墨烯薄膜式扬声器较低的功耗。

（2）本发明的石墨烯薄膜是以整张膜的形式转移在了压电薄膜上。与传统的涂敷导电聚合物或喷墨印刷工艺制备的石墨烯电极方式相比，本方法制作的石墨烯薄膜电极更加均匀，因此可使声压均匀从而使音质得到有力的保证。

（3）由于石墨烯薄膜与导电聚合物相比具有良好的耐化学性和防潮性，并且石墨烯薄膜具有与金刚石相当的杨氏模量，所以石墨烯薄膜式扬声器具有更长久的使用寿命。

（4）由于石墨烯薄膜非常的薄，单层石墨烯薄膜的厚度仅为0.34nm，因此本发明制作的石墨烯薄膜电极的厚度仅有几个纳米，远远小于涂敷导电聚合物或喷墨印刷工艺制备的石墨烯电极的厚度，因而本方法制作的石墨烯薄膜式扬声器在相同的驱动电压下更容易产生振动。

（5）本发明制作的石墨烯薄膜电极具有非常高的光透过率（附图4），比喷墨印刷工艺制备的石墨烯电极透过率要高出10-30%，另外，由于PVDF压电薄膜本身具有较高的透过率。因此本发明制作的石墨烯薄膜式扬声器具有高度的透明性（附图3），可用于用于高光透过性需要的电子装置中，可以使其放置在显示器、玻璃、图画等之上。

（6）本发明制作的石墨烯薄膜电极是一张完整的薄膜，因此与喷墨印刷工艺制备的石墨烯电极、导电聚合物或ITO薄膜相比具有更好的柔韧性，本发明制作的石墨烯薄膜式扬声器在弯曲状态下具有和展平状态下同样好的频率响应（附图7），因此本发明制作的石墨烯薄膜扬声器可应用于柔性电子装置中。

附图说明

图1石墨烯薄膜式扬声器的结构图；其中1为压电薄膜，2为石墨烯薄膜，3为电极。

图2为石墨烯薄膜式扬声器工作原理图；

图3实施例1制作的石墨烯薄膜式扬声器的实物图；

图4石墨烯电极的透过率与层数的对应关系图；其中1、2、3、4分别代表压电薄膜一侧的层数。

图5石墨烯电极的方块电阻与层数的对应关系图；

图61-4层石墨烯电极对应的石墨烯薄膜式扬声器以及导电聚合物PEDOT：PSS电极扬声器的频率响应对比图；其中1、2、3、4分别代表压电薄膜一侧的层数。

图7石墨烯扬声器在展平状态和弯曲状态下频率响应的比较图，此图展示的是具有3层石墨烯电极的扬声器（实施例3制备）。可以看出石墨烯薄膜式扬声器在弯曲状态下具有和展平状态下同样好的频率响应。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种石墨烯透明扬声器的制作，包括以下步骤：

(1)将Cu箔剪裁好放入反应炉的石英管的恒温区段，用分子泵系统将石英管内的空气排尽，背景气压<100pa。关闭分子泵系统，通入氢气，气流量为100sccm，将炉温升至1050℃，将Cu箔退火30min后通入甲烷，气流量设定为25sccm。反应30min后，用关闭甲烷，让石英管在氢气氛围中冷却至室温。

(2)将Cu基石墨烯薄膜表面上粘附一层热释放胶带，作为石墨烯薄膜的保护层。粘附过程可选用压膜机来完成，粘附速度设定为15cm/min。其中，所述热放胶带丧失粘性的温度为80℃。

(3)将粘附一层热释放胶带的Cu基石墨烯薄膜放入浓度为1mol/L的FeCl₃溶液中室温浸泡，待Cu腐蚀完全后，将热释放胶带并石墨烯薄膜迁移到清水中以除去残余的FeCl₃，清洗完全后取出晾干备用。

(4）将清洗好的热释放胶带并石墨烯薄膜粘附到压电薄膜上，这一过程采用压膜机进行，粘附时需先令胶带与压电薄膜的一端接触，而后从接触端开始缓缓向另一端推进，避免热释放胶带与压电薄膜之间残存下气泡，压膜速度为15cm/min。

(5)将粘附有热释放胶带并石墨烯薄膜的压电薄膜放置在温度为80℃的热板上烘烤5min，待热释放胶带失去粘性与石墨烯分离后就得到了附有石墨烯薄膜的压电薄膜。需要注意的是热板温度不要超过压电薄膜的工作温度，一旦超过，就会使压电薄膜发生不可恢复性的形变，造成压电薄膜性质的改变。

(6)重复（2）-（5）可将石墨烯薄膜转移到压电薄膜的另一侧，得到双侧附有石墨烯薄膜电极的压电薄膜。

(7)在压电薄膜的石墨烯薄膜的四周接出两个引出电极，引出电极材料选择导电性好的铜，引出电极后就得到了石墨烯透明扬声器。

从附图3石墨烯扬声器的实物图可以看到石墨烯薄膜式扬声器具有非常好的透明性。

实施例2

具体步骤同实施例1，不同之处在于执行步骤（2）-（5）过程4次，每个面上2次，得到附有双层石墨烯薄膜的压电薄膜。如图1所示，得到压电薄膜的两侧各粘结有2层石墨烯薄膜的石墨烯薄膜式扬声器。

实施例3

具体步骤同实施例1，不同之处在于执行步骤（2）-（5）过程6次，每个面上3次，得到附有3层石墨烯薄膜的压电薄膜。

实施例4

具体步骤同实施例1，不同之处在于执行步骤（2）-（5）过程8次，每个面上4次，得到附有4层石墨烯薄膜的压电薄膜。

实施例5

具体步骤同实施例1，不同之处在于执行步骤（2）-（5）过程10次，每个面上5次，得到附有5层石墨烯薄膜的压电薄膜。

实施例6

具体步骤同实施例1，不同之处在于执行步骤（2）-（5）过程12次，每个面上6次，得到附有6层石墨烯薄膜的压电薄膜。

上述实施例1-6制作的石墨烯薄膜式扬声器与采用喷墨印刷工艺制备的石墨烯薄膜式扬声器相比具有明显的优势：

1.本发明制作的石墨烯薄膜式扬声器其电极的阻值为几百Ω/□（附图5），而采用喷墨印刷工艺制备的石墨烯薄膜式扬声器其电极的阻值为几十乃至上百KΩ/□，因此，本发明制作的石墨烯扬声器具有更低的功耗。

2.本发明制作的石墨烯薄膜式扬声器其电极的透过率在90%以上（附图4），而采用喷墨印刷工艺制备的石墨烯薄膜式扬声器其其电极的透过率在66-92%之间，本发明制作的石墨烯薄膜式扬声器具有更好的透明度。

3.本发明制作的石墨烯薄膜式扬声器其频率响应曲线（附图6）与采用喷墨印刷工艺制备的石墨烯薄膜式扬声器的频率响应曲线相比更加平滑，表明本发明制作的薄膜扬声器声压更加稳定，音质更加优良。

Claims (10)

1.一种石墨烯薄膜式扬声器，其特征在于，它包括压电薄膜，在压电薄膜的两侧均粘结有1-6层石墨烯薄膜，石墨烯薄膜上连接有两个电极；其中所述石墨烯薄膜按如下方法制备：

(1)采用化学气相沉积的方法在金属衬底上制备一层石墨烯薄膜；

(2)将该石墨烯薄膜表面上粘附一层热释放胶带，作为石墨烯薄膜的保护层；

(3)用能与金属衬底的金属发生化学反应的溶液去掉该金属衬底；

(4)将热释放胶带并石墨烯薄膜粘附到压电薄膜上，保证石墨烯薄膜与压电薄膜充分接触，避免中间留下气泡；

(5)将粘附有热释放胶带并石墨烯薄膜的压电薄膜加热去掉热释放胶带，得附有石墨烯薄膜的压电薄膜；

(6)重复步骤(2)-(5)将石墨烯薄膜粘附到压电薄膜的另一侧，即得。

2.一种石墨烯薄膜式扬声器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用化学气相沉积的方法在金属衬底上制备一层石墨烯薄膜；

(2)将该石墨烯薄膜表面上粘附一层热释放胶带，作为石墨烯薄膜的保护层；

(3)用能与金属衬底的金属发生化学反应的溶液去掉该金属衬底；

(4)将热释放胶带并石墨烯薄膜粘附到压电薄膜上，保证石墨烯薄膜与压电薄膜充分接触，避免中间留下气泡；

(5)将粘附有热释放胶带并石墨烯薄膜的压电薄膜加热去掉热释放胶带，得附有石墨烯薄膜的压电薄膜；

(6)重复步骤(2)-(5)将石墨烯薄膜粘附到压电薄膜的另一侧，得到附有石墨烯薄膜的压电薄膜；

(7)在压电薄膜的石墨烯薄膜上接出两个引出电极，就得到了石墨烯薄膜式扬声器。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属衬底为Cu箔或Ni箔，所述化学溶液为FeCl₃溶液。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积方法催化生长石墨烯，生长温度为800-1100℃，利用甲烷、乙炔中的一种或两种气体的混合气体作为碳源，气流量为10-300sccm，利用氢气作为辅助气体，气流量为10-200sccm；生石墨烯的生长时间为10-60min。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热释放胶带丧失粘性的温度在40-90℃。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中石墨烯薄膜与热释放胶带的粘附过程选用压膜机来完成，粘附速度设定为10-50cm/min；粘附时需先令热释放胶带与石墨烯薄膜的一端接触，而后从接触端开始缓缓向另一端推进。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中石墨烯薄膜与压电薄膜的粘附采用压膜机进行，压膜速度为10-50cm/min；粘附时需先令胶带与压电薄膜的一端接触，而后从接触端开始缓缓向另一端推进。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中粘附有热释放胶带并石墨烯薄膜的压电薄膜放置在热板上烘烤，热板温度为40-90℃，烘烤时间为1-10min。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)完成后继续重复步骤(2)-(5)多次，得到附有多层石墨烯薄膜的压电薄膜。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)所述的引出电极采用铜带、银带、金带导电性较好的材料，或采用可涂敷银浆或喷印导电油墨作为引出电极，引出电极的位置为附有石墨烯薄膜的压电薄膜的四周，并应露出压电薄膜的边缘1-2mm，防止两个面的引出电极接触，造成电路短路。