CN102956894B

CN102956894B - 一种磷酸铁锂材料正极片的制备方法

Info

Publication number: CN102956894B
Application number: CN201210450620.6A
Authority: CN
Inventors: 万水田; 蒲薇华; 高俊强
Original assignee: INNER MONGOLIA SANXIN INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Sanxin Technology Development Co ltd
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102956894A

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂正极片的涂布方法。属于锂离子电池制备技术领域。其目的是提出一种超细及纳米磷酸铁锂正极片的制备方法，改善正极涂布性能，提高电池放电性能及循环寿命。本发明制备的磷酸铁锂正极片涂布均匀，表面光滑无颗粒，面密度明显提高，所制备的半电池在0.1C倍率下放电比容量大于145mAh/g，1C倍率放电比容量大于135mAh/g。本发明主要通过优化浆料配方以及加入增加粘结性的添加剂来改善极片性能，其操作工艺简单，成本低廉。对于超细磷酸铁锂及纳米尺度的磷酸铁锂的实际应用具有很大的推动作用。

Description

一种磷酸铁锂材料正极片的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池制备技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂材料正极片的制备方法。

背景技术

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)电池是近几年发展起来的一种、安全性良好、循环寿命长、低成本环境友好的锂离子电池。已广泛应用于各种备用电源、电动工具及电动自行车电源，正在电动汽车、风能、太阳能及智能电网等领域示范应用。

然而，作为目前产业化应用的磷酸铁锂电池，除了磷酸铁锂材料本征性能对电池电化学性能的影响之外，电池制备工艺也对电池性能影响很大，尤其是磷酸铁锂正极片的制备工艺。为了提高电池的大倍率放电性能和低温性能，许多研究者致力于磷酸铁锂材料制备工艺的研究，期望通过磷酸铁锂材料的超细化、纳米化及碳包覆等手段来提高磷酸铁锂材料的导电性，以改善磷酸铁锂材料的倍率放电性能和低温性。这些研究确实取得了一定的成效，但却出现了新的问题，即材料加工性能下降，极片难以涂布、出现掉粉、压实密度降低、电池比能量下降等问题。同时，导致电池制造成本增加，从而也严重制约了超细及纳米级磷酸铁锂材料的大规模生产和推广应用。因此，必须解决超细及纳米磷酸铁锂材料的加工性能，尤其是涂布问题。

中国专利200610157460.0通过用碱性溶液处理集流体铝箔来改善涂布效果；专利200810031763.7通过用碱性溶液处理磷酸铁锂材料并在浆料中添加少量碱性物质的方法来改性涂布性能；200910213426.4则是将常规制备磷酸铁锂浆料的所有物料在惰性气氛下烘烤并球磨后再加溶剂制做极片；专利200910311361.7使用改性阿拉伯树胶作为粘结剂；201010207504.2采用化学腐蚀集流体和添加有机导电高分子的方法；201110253249.X采用不同粒度磷酸铁锂材料分别制备浆料并分次涂布成两层结构的极片；201110403724.7采用三维泡沫结构金属原位制备一体化电极的思路新颖；这些方法在一定程度上改善了磷酸铁锂的涂布性能，但有些方法可能不适宜大规模制备、有些制备工艺复杂、有些成本较高。

发明内容

本发明旨在寻找一种既能增加极片粘结性能、工艺简单、成本较低的磷酸铁锂材料正极片的制备方法。其特征在于该方法按以下步骤进行：

(1)按照磷酸铁锂∶导电剂∶粘结剂的重量比为90∶5∶5称量和准备磷酸铁锂、导电剂和粘结剂材料；其中，所述磷酸铁锂材料的粒度范围为50nm～10μm；使用溶剂分别配置好粘结剂增强剂溶液和粘结剂PVDF溶液；

(2)首先将称量好导电剂干法混合均匀，再加入一定量的溶剂，导电剂与溶剂混合的重量比为1∶2～1∶6，加入已配制好的粘结剂增强剂溶液，搅拌混合，然后加入磷酸铁锂正极材料混合，最后加入已配制好的粘结剂溶液搅拌混合，并用溶剂调整到45％～60％的固体含量；

(3)将步骤(2)配制好的浆料在室温下刮涂在洁净干燥的铝箔上；

(4)将步骤(3)涂布好的极片放在真空烘箱中，在一定温度下烘烤，得到电极片。

其中，导电剂优选使用下列物质中的一种或多种的混合物：乙炔黑、导电石墨、纳米碳管、纳米碳纤维、石墨烯、聚吡咯、聚噻吩；粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

为了进一步提高粘结性能，还可以在上述步骤2的导电剂干法混合均匀后，加入粘结性增强剂进行混后，之后再加入溶剂搅拌混合；粘结性增强剂选自下列物质中的一种或多种的混合物：失水山梨醇脂肪酸酯(SPAN)、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸正丁酯、聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯烯腈及丙烯酸甲酯共聚物并优选以溶于溶剂中配成的粘结性增强剂溶液形式加入；粘结性增强剂的用量优选为磷酸铁锂、导电剂和粘结剂总重量的0.1～1wt％。

在涂布和烘烤步骤中，优选铝箔的厚度为20μm，涂布厚度为：单面20～150μm(不包括铝箔厚度)；烘干温度为80～120℃，烘干时间为6～12小时。

本发明的特色在于：不改变现有的涂布工艺，只是将加料顺序进行改变，另外，加入粘结性增强剂，制备工艺操作简单，极片粘结性得以改善。因为导电剂一般比表面较大，振实密度低，直接加入溶剂时，导电剂会飘在表面，较难混合，所以先将两种或两种以上的不同导电剂干法混合均匀，再加入少量溶剂湿法混合，这样首先比较好的完成了导电剂的混合；在混合均匀的导电剂溶液中加入预先配制好的粘结性增强剂溶液，然后，分批次加入磷酸铁锂正极材料搅拌混合，这个过程主要是将正极材料和导电剂充分混合均匀，形成正极材料和导电剂的良好的连续相分布，在这个混合步骤根据正极材料的分散情况加入一定量的溶剂进行调整；在导电剂和正极材料混合均匀的基础上，加入已配制好的粘结剂溶液到这种分散好的连续相中，进行进一步的搅拌混合，使粘结剂更均匀、更充分地接触到正极材料和导电剂，形成导电剂、正极材料和粘结剂三类材料良好分散的浆料混合体系。固含量的调节对于不同粒度的正极材料来说是非常重要的，所以，在导电剂分散阶段、正极材料磷酸铁锂分散阶段及粘结剂分散阶段以及最后的固含量调整，溶剂的加入量随导电剂种类的不同、正极材料磷酸铁锂粒度的不同及粘结剂增强剂的不同均有不同，固含量可以调整到45％～60％不等。

与传统的浆料制备工序相比，如专利CN200710115518先混合粘结剂和溶剂，再加入到导电剂混合，最后加入磷酸铁锂。因为导电剂比表面大，直接在粘结剂中分散可能会发生团聚，在磷酸铁锂加入后，浆料中导电剂和磷酸铁锂的分散也会受到影响。专利CN200910191894先将导电剂加入到溶剂中，再加入粘结剂，之后再加入磷酸铁锂。在分散有导电剂的溶剂中加入粘结剂时，由于溶液固含量很低，粘结剂分子对导电剂分子具有较大的吸附作用，粘结剂可能分散不均，导电剂也会大量聚集在粘结剂分子附近，所以，该浆料体系的导电性和粘结性会下降。专利CN201010253824先将磷酸铁锂，导电剂和少量分散剂研磨混合，之后再加入粘结剂溶液。该分散过程比较简单，加入分散剂对正极材料和导电剂的分散有利，但由于导电剂含量较少，该过程虽然加入了分散剂增强分散性，但可能对导电剂的分散效果不会很明显，如果将两者单独分散后混合效果可能更好。专利CN200910064193x先将含分散剂的溶液和导电剂混合，再加入磷酸铁锂，最后加入粘结剂。该专利和本发明有类似之处，但本发明选用了几种不同的粘结剂增强剂，该增强剂对浆料的分散和粘结性起到良好的作用，这也是本专利的创新之处。专利CN200910306489先将部分粘结剂和水混合，加入导电剂搅拌，再加入磷酸铁锂，最后加入剩余的粘结剂，并用水调整粘度。该专利使用水性粘结剂，本发明与之不同，另外，将导电剂加入含一定量粘结剂的水溶液中，同样有类似专利CN200710115518导电剂混合不均匀的问题。

本发明粘结性增强剂的加入能起到如下三方面作用：1)改善铝箔的表面性能；2)对浆料起到分散作用；3)增强粘结性能。由图3可以看出添加SPAN和钛酸正丁酯的极片所做电池的电化学性能优于未加添加剂的基础配方的电化学性能，在室温下0.1C倍率放电比容量大于145mAh/g，1C倍率放电比容量大于130mAh/g，且循环性良好。该制备方法易于大规模连续化生产。

附图说明

图1是实施例一(不使用粘结性增强剂)所涂布的磷酸铁锂正极片的扫描电镜照片。

图2是实施例二(使用SPAN80粘结性增强剂)所涂布的磷酸铁锂正极片的扫描电镜照片。

图3是实施例一(不使用粘结性增强剂)、实施例二(使用SPAN80粘结性增强剂)、实施例五(使用钛酸正丁酯粘结性增强剂的配方)所涂布极片制备的电池的放电性能曲线。(BASE：为实施例一基础配方；SPAN80：为实施例二添加SPAN80；TZD：为实施例五添加钛酸正丁酯)

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。

实施例一：

制备超细及纳米级磷酸铁锂材料正极片的步骤如下：

(1)按照质量比LiFePO4∶乙炔黑∶导电石墨∶PVDF＝90∶2.5∶2.5∶5，准确称量好90g平均粒度大约为2～3μm的LiFePO4正极材料、2.5g乙炔黑、2.5g导电石墨和5gPVDF；将5gPVDF用NMP配制成45ml10％的溶液待用。

(2)首先将称量好的2.5g乙炔黑和2.5g导电石墨在干燥的玻璃器皿中混合均匀置于250ml的密封的带搅拌的三口瓶中，以80转/分的速度进行搅拌，逐渐加入20mlNMP，继续搅拌分散20分钟，再分次加入90g磷酸铁锂材料，搅拌30分钟，逐渐加入10％的PVDF溶液，再加入35mlNMP使固含量约为50％，搅拌30分钟停止。

(3)将步骤(2)制备好的浆料刮涂在洁净干燥的铝箔上，控制单面涂布厚度在50μm；

(4)将步骤(3)涂布好的极片放在真空烘箱中，在120℃温度下烘烤8小时。

(5)将步骤(4)制备的极片裁切成直径为8mm的圆片，以锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制备扣式电池。

(6)将步骤(5)制备的扣式电池在电化学测试仪上进行测试。以恒电流进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V，室温下，分别测试0.1C、0.2C、0.5C及1C倍率下的放电性能。

实施例二：

制备超细及纳米级磷酸铁锂材料正极片的步骤如下：

(1)按照质量比LiFePO4∶碳纳米管∶导电石墨∶PVDF＝90∶0.2∶4.8∶5，准确称量好90g粒度大约为2～3μm的LiFePO4正极材料、0.2g碳纳米管、4.8g导电石墨和5gPVDF；将5gPVDF用NMP配制成45ml10％的溶液待用；用5mlNMP将0.5g失水山梨醇脂肪酸酯(SPAN80)预先配制成溶液待用。

(2)首先将称量好的0.2g碳纳米管和4.8g导电石墨在干燥的玻璃器皿中混合均匀置于250ml的密封的带搅拌的三口瓶中，加入25mlNMP溶剂，以80转/分的速度进行搅拌，搅拌20分钟后加入(1)配制好的5mlSPAN80的NMP溶液，继续搅拌20分钟，再加入10mlNMP，搅拌分散30分钟，逐渐加入90g磷酸铁锂材料，搅拌30分钟，加入(1)配好的10％的PVDF溶液，再加入37mlNMP使固含量约为45％，搅拌30分钟停止。

(3)将步骤(2)制备好的浆料刮涂在洁净干燥的铝箔上，控制单面涂布厚度在100μm；

(4)将步骤(3)涂布好的极片放在真空烘箱中，在100℃温度下烘烤12小时。

实施例三

制备超细及纳米级磷酸铁锂材料正极片的步骤如下：

(1)按照质量比LiFePO4∶乙炔黑∶导电石墨∶PVDF＝90∶1.5∶3.5∶5，准确称量好90g粒度大约为100nm～200nm的LiFePO4正极材料、1.5g乙炔黑、3.5g导电石墨和5gPVDF；将5gPVDF用NMP配制成45ml10％的溶液待用；用10ml二甲基甲酰胺将0.1g聚丙烯腈预先配制成溶液待用。

(2)首先将称量好的1.5g乙炔黑和3.5g导电石墨在干燥的玻璃器皿中混合均匀置于250ml的密封的带搅拌的三口瓶中，加入10mlNMP溶剂，以80转/分的速度进行搅拌，搅拌20分钟后加入10ml聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌20分钟，再加入10mlNMP，搅拌分散30分钟，逐渐加入90g磷酸铁锂材料，搅拌30分钟，加入35ml10％的PVDF溶液，使固含量约为60％，搅拌30分钟停止。

(3)将步骤(2)制备好的浆料刮涂在洁净干燥的铝箔上，控制单面涂布厚度在150μm；

(4)将步骤(3)涂布好的极片放在真空烘箱中，在120℃温度下烘烤12小时。

实施例四

制备超细及纳米级磷酸铁锂材料正极片的步骤如下：

(1)按照质量比LiFePO4∶聚吡咯∶导电石墨∶PVDF＝90∶2.0∶3.0∶5，准确称量好90g粒度大约为5～6um的LiFePO4正极材料、2.0g聚吡咯、3.0g导电石墨和5gPVDF；将5gPVDF用NMP配制成45ml10％的溶液待用；用10mlNMP将0.1g的正硅酸乙酯预先配制成溶液待用。

(2)首先将称量好的2.0g聚吡咯和3.0g导电石墨在干燥的玻璃器皿中混合均匀置于250ml的密封的带搅拌的三口瓶中，加入15mlNMP溶剂，以80转/分的速度进行搅拌，搅拌20分钟后加入10ml正硅酸乙酯的NMP溶液，继续搅拌20分钟，再加入20mlNMP，搅拌分散30分钟，逐渐加入90g磷酸铁锂材料，搅拌30分钟，加入45ml10％的PVDF溶液，再加入2mlNMP使固含量约为52％，搅拌30分钟停止。

(3)将步骤(2)制备好的浆料刮涂在洁净干燥的铝箔上，控制单面涂布厚度在20μm；

(4)将步骤(3)涂布好的极片放在真空烘箱中，在80℃温度下烘烤10小时。

(5)将步骤(4)制备的极片裁切成直径为2cm的圆片，以锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制备扣式电池。

实施例五

制备超细及纳米级磷酸铁锂材料正极片的步骤如下：

(1)按照质量比LiFePO4∶乙炔黑∶聚噻吩∶PVDF＝90∶3.5∶1.5∶5，准确称量好90g粒度大约为2～3μm的LiFePO4正极材料、3.5g乙炔黑、1.5g聚噻吩和5gPVDF；将5gPVDF用NMP配制成45ml10％的溶液待用；用10mlNMP将1g钛酸正丁酯预先配制成溶液待用。

(2)首先将称量好的3.5g乙炔黑和1.5g聚噻吩在干燥的玻璃器皿中混合均匀置于250ml的密封的带搅拌的三口瓶中，加入30mlNMP溶剂，以80转/分的速度进行搅拌，搅拌20分钟后加入10ml钛酸正丁酯的NMP溶液，继续搅拌20分钟，再加入10mlNMP，搅拌分散30分钟，逐渐加入90g磷酸铁锂材料，搅拌30分钟，加入10％的PVDF溶液，再加入13mlNMP使固含量约为48％，搅拌30分钟停止。

(3)将步骤(2)制备好的浆料刮涂在洁净干燥的铝箔上，控制单面涂布厚度在60μm；

(4)将步骤(3)涂布好的极片放在真空烘箱中，在100℃温度下烘烤10小时。

Claims

1.一种锂离子电池用磷酸铁锂正极片的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

(1)按照磷酸铁锂∶导电剂∶粘结剂的重量比为90∶5∶5称量和准备磷酸铁锂、导电剂和粘结剂材料；其中，所述磷酸铁锂材料的粒度范围为50nm～10μm；使用溶剂分别配置好粘结剂增强剂溶液和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF溶液；

(2)首先将称量好导电剂干法混合均匀，再加入一定量的溶剂，导电剂与溶剂混合的重量比为1∶2～1∶6，加入已配制好的粘结剂增强剂溶液，搅拌混合，然后分批加入磷酸铁锂正极材料搅拌混合，最后加入已配制好的粘结剂溶液搅拌混合，并用溶剂调整到45％～60％的固体含量；

(4)将步骤(3)涂布好的极片放在真空烘箱中，在一定温度下烘烤，得到电极片；

其中，所述的导电剂为选自下列物质中两种以上的混合物：乙炔黑、导电石墨、纳米碳管、纳米碳纤维、石墨烯、聚吡咯、聚噻吩；

其中，所述粘结性增强剂选自下列物质中的一种或多种的混合物：失水山梨醇脂肪酸酯(SPAN)、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸正丁酯；所述的粘结性增强剂以溶于溶剂中配成的粘结性增强剂溶液形式加入；所述的粘结性增强剂的用量为磷酸铁锂、导电剂和粘结剂总重量的0.1～1wt％。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸铁锂正极片的制备方法，其特征在于所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸铁锂正极片的制备方法，其特征在于所述的铝箔厚度为20μm，涂布厚度为：单面20～150μm，所述涂布厚度不包括铝箔厚度。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用磷酸铁锂正极片的制备方法，其特征在于所述的极片烘干温度为80～120℃，烘干时间为6～12小时。

5.一种电池的制备方法，其特征在于按照权利要求1-4中任一权利要求所述的制备方法制备电极片，将极片裁切尺寸为直径8mm的圆片，作为扣式电池的正极。