CN102952078A - 一种烷基咪唑羧酸盐离子液体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烷基咪唑羧酸盐离子液体的制备方法，包括将伯胺R₁NH₂、二羰基化合物一元醛R₄COH和一元羧酸铵盐R₆COONH₃R₅或二元羧酸铵盐在醇和水的混合溶剂存在下进行反应，反应完毕，除去溶剂和未反应原料，产物用有机溶剂洗涤得到离子液体，所述的R₁选自C₁～C₁₅的烷基或C₇～C₁₅的芳烷基，R₂和R₃分别选自氢或C₁～C₆的烷基，R₄选自氢或C₁～C₆的烷基，R₅选自C₃～C₁₀的烷基，R₆选自C₁～C₁₀的烷基或C₇～C₁₂芳烷基。该法只需一步即可制备烷基咪唑类羧酸盐离子液体。

Description

一种烷基咪唑羧酸盐离子液体的制备方法

技术领域

本发明为一种离子液体的制备方法，具体地说，是一种制备烷基咪唑羧酸盐离子液体的方法。

背景技术

在对环境保护和资源可持续利用倍受关注的今天，绿色化学已成为化学发展的必然趋势。近年来，离子液体作为一种清洁溶剂和新型催化体系得到了石化企业和催化界的青睐。离子液体是指在室温或稍高于室温下呈液态的离子体系，一般由含氮杂环的有机阳离子和无机阴离子组成，本身具有优异的化学和热力学稳定性。与传统液态物质相比，离子液体具有液态不挥发、不可燃、导电性好、室温下几乎没有蒸汽压、液体状态温度范围宽等优点，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，可作为替代现有挥发性有机溶剂的新型绿色溶剂，在分离过程、催化反应和石油化工领域显示出良好的应用前景。离子液体种类繁多，可以通过改变阴阳离子的组合、种类，烷基链长短设计出不同的离子液体，因此离子液体又称为“可调节的液体”。

咪唑类离子液体是目前研究和应用最为广泛的离子液体，已经在分离过程工艺、烷基化、Friedel-Crafts反应和烯烃二聚等催化过程中显示出良好的工业应用前景。相对于其他类型的阴离子，碳原子数较少的羧酸型离子液体在常温下具有相对较低的粘度，且不含腐蚀性或其他有毒害的元素，可以避免含卤素等阴离子降解带来的腐蚀或环境问题。因此生产烷基咪唑类羧酸盐离子液体具有一定的产业意义。

烷基咪唑类离子液体的合成方法一般是以N-烷基咪唑为原料，在溶液体系或微波条件下通过季铵化反应合成烷基咪唑的卤盐，然后通过复分解反应引入目标阴离子制备得到目标产物。

叶天旭等在“烷基咪唑类室温离子液体的合成及其溶解性能研究”(《现代化工》2003年第23卷增刊第117～119页)一文中，以N-烷基咪唑、卤代烷和氟硼酸铵为原料合成了6种不同烷基取代的离子液体，并详细考察了这些离子液体对石油烃类和非烃组分以及具有催化活性的无机物的溶解性。

李长多等在“1，3-二烷基咪唑类离子液体的合成研究”(《化工中间体》2008年第11期第62～66页)一文中，引入超声波辅助，以N-甲基咪唑为原料通过N-烷基化和离子交换制备了两种亲水性和憎水性的烷基咪唑类离子液体，并研究了微波和超声波对制备过程的影响。

CN1958576A公开了一种苯并咪唑盐类酸性离子液体的合成方法，也是将苯并咪唑或其衍生物与一卤代烷反应得到中间体，再与含有目标阴离子的酸反应得到目标产物。

羧酸型离子液体的合成目前也是以羧酸盐和含有适当阳离子成分的卤化盐中间体进行反应来制备。

CN101108827A公开了一种制备乙酸型离子液体的方法，通过使为离子液体提供适当阳离子成分的卤化盐与乙酸钾在适当的醇溶液中进行离子交换反应而制备得到乙酸型离子液体。相对于一般方法，该技术制备过程简便，成本较低。

以上各种合成烷基咪唑类离子液体的方法都需要以N-烷基咪唑为原料，经过卤代的中间过程和离子交换反应来制备目标产物，反应时间较长，步骤繁琐，消耗较大，且后处理过程对离子液体的提纯难度较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷基咪唑羧酸盐离子液体的制备方法，该法只需一步即可制备烷基咪唑类羧酸盐离子液体。

本发明提供的烷基咪唑羧酸盐离子液体的制备方法，包括将伯胺R₁NH₂、二羰基化合物一元醛R₄COH和一元羧酸铵盐R₆COONH₃R₅或二元羧酸铵盐

在醇和水的混合溶剂存在下进行反应，反应完毕，除去溶剂和未反应原料，产物用有机溶剂洗涤得到离子液体，所述的R₁选自C₁～C₁₅的烷基或C₇～C₁₅的芳烷基，R₂和R₃分别选自氢或C₁～C₆的烷基，R₄选自氢或C₁～C₆的烷基，R₅选自C₃～C₁₀的烷基，R₆选自C₁～C₁₀的烷基或C₇～C₁₂芳烷基。

本发明方法以有机胺、二羰基化合物、一元醛和羧酸铵盐为原料，在醇-水混合溶液中进行反应，直接制备烷基咪唑羧酸盐离子液体，将咪唑制备和离子液体制备合并为同一反应，省去了烷基咪唑的N-烷基化过程，大大优化了制备工艺。

附图说明

图1为本发明制备的一种离子液体的氢核磁共振(¹H-NMR)谱图。

具体实施方式

本发明方法以醇、水混合溶液为溶剂，使羧酸铵盐、一元醛、二羰基化合物与有机胺进行环合反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，产物用有机溶剂洗涤，再次进行减压蒸馏脱除洗涤溶剂即可得到离子液体。本发明方法所用各反应原料与需要制备的离子液体的沸点相差较大，易于分离，降低了后处理和产品提纯的难度，具有原料简单易得，制备工艺简单，产品纯度较高等特点，而且可以通过改变原料中各组分烷基链的长短，调节离子液体的结构。

本发明方法所用原料为伯胺、二羰基化合物、一元醛和一元羧酸铵盐或二元羧酸铵盐，使用一元羧酸铵盐为反应物的反应式如下：

本发明所述伯胺中的烷基为R₁，R₁优选C₃～C₈的烷基或C₇～C₁₂的芳烷基，更优选C₃～C₆的烷基或C₇～C₁₀的芳烷基，所述芳烷基优选苄基或苯乙基。

二羰基化合物的烷基R₂和R₃分别优选氢或C₁～C₃的烷基，一元醛的烷基R₄优选氢或C₁～C₃的烷基。

本发明方法所述的一元羧酸铵盐与羰基碳原子相连的基团为R₆，R₆优选C₁～C₅的烷基、C₇～C₉的芳烷基。所述的芳烷基优选苄基或苯乙基。

一元羧酸铵盐和二元羧酸铵盐中与氮原子相连的烷基为R₅，R₅优选C₃～C₆的烷基。

本发明反应在醇和水的混合溶剂中进行，醇和水的混合溶剂中醇含量为20～80质量％、优选30～70质量％。所述的醇选自C₁～C₃的一元醇，优选甲醇、乙醇或丙醇，更优选乙醇。

所述的伯胺、二羰基化合物、一元醛和一元羧酸铵盐或二元羧酸铵盐的摩尔比为1∶1.0～1.1∶1～1.1∶1.2～2.0。

本发明制备烷基咪唑羧酸盐离子液体的反应温度为40～80℃、优选50～70℃。反应时间为2～20小时，优选5～16小时。

本发明较为优选的方法是先在醇和水的混合溶剂中加入一元羧酸铵盐或二元羧酸铵盐，再将二羰基化合物和一元醛混合，与伯胺同时加入反应体系中进行环合反应。

所述醇和水的混合溶剂中一元羧酸铵盐或二元羧酸铵盐的浓度为15～50质量％、优选20～40质量％。

本发明用于洗涤离子液体的有机溶剂选自乙酸乙酯、氯仿、甲苯或C₆～C₇的烷烃，当烷基咪唑羧酸盐离子液体中含苯环时，宜用甲苯洗涤，当烷基咪唑羧酸盐离子液体中不含苯环时，宜用乙酸乙酯、氯仿或C₆～C₇的烷烃洗涤。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备1，3-二异丙基咪唑乙酸盐。

将乙醇和水按1∶1的质量比配制成120g混合溶剂，升温至55℃，搅拌下缓慢加入乙酸和异丙胺，制成浓度为25质量％的乙酸异丙胺盐溶液，其中含乙酸异丙胺400mmol。

将6.5g(217mmol)甲醛和12g(207mmol)乙二醛制成混合溶液，与含11.8g(200mmol)异丙胺的溶液同时滴入制好的乙酸异丙胺盐溶液中，3小时滴加完毕，继续搅拌反应7小时。减压蒸馏除去水和乙醇，以及未反应的原料。粗产物用20ml乙酸乙酯洗涤3次，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到13.07g的1，3-二异丙基咪唑乙酸盐离子液体，收率30.83质量％(以伯胺的质量为基准计算，下同)，其¹H-NMR谱见图1。

实例2

制备1，3-二叔丁基-2，4-二甲基咪唑草酸盐。

将乙醇和水按1∶1的质量比配制成120g混合溶剂，升温至60℃，搅拌下缓慢加入乙二酸和叔丁胺，制成浓度为25质量％的乙二酸叔丁胺盐溶液，其中含乙二酸叔丁胺276mmol。

将9g(205mmol)乙醛和15g(208mmol)丙酮醛制成混合溶液，与含14.6g(200mmol)叔丁胺的溶液同时滴入乙二酸叔丁胺盐溶液中，4小时滴加完毕，继续搅拌反应7小时。减压蒸馏除去水和乙醇，以及未反应的原料。粗产物用20ml乙酸乙酯洗涤3次，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到12.89g的1，3-二叔丁基-2，4-甲基咪唑乙二酸盐离子液体，收率为30.55质量％。

实例3

制备1-苯异丙基-3-叔丁基咪唑乙酸盐。

将乙醇和水按1∶1的质量比配成120g混合溶剂，升温至60℃，搅拌下缓慢加入乙酸和叔丁胺，制成浓度为25质量％的乙酸叔丁胺盐溶液，其中含乙酸叔丁胺348mmol。

将6.5g(217mmol)甲醛和12g(207mmol)乙二醛制成混合溶液，与含24.2g(200mmol)苯异丙胺的溶液同时滴入乙酸叔丁胺盐溶液中，4小时滴加完毕，继续搅拌反应8小时。减压蒸馏除去水和乙醇，以及未反应的原料。粗产物用20ml甲苯洗涤3次，减压蒸馏除去甲苯，得到16.88g的1-苯异丙基-3-叔丁基咪唑乙酸盐离子液体，收率为29.31质量％。

实例4

制备1，3-二叔丁基-2，4，5-三甲基咪唑乙酸盐。

将乙醇和水按1∶1的质量比配成120g混合溶剂，升温至60℃，搅拌下缓慢加入乙酸和叔丁胺，制成浓度为25质量％的乙酸叔丁胺盐溶液，其中含乙酸叔丁胺348mmol。

将9g(205mmol)乙醛和18g(210mmol)丁二酮制成混合溶液，与含14.6g(200mmol)叔丁胺的溶液同时滴入乙酸叔丁胺盐溶液中，4小时滴加完毕，继续搅拌反应7小时。减压蒸馏除去水和乙醇，以及未反应的原料。粗产物用20ml乙酸乙酯洗涤3次，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到17.52g的1，3-二叔丁基-2，4，5-三甲基咪唑乙酸盐离子液体，收率为31.06质量％。

实例5

制备1，3-二叔丁基-2-乙基-4-甲基咪唑乙酸盐。

将甲醇和水按4∶6的质量比配成120g的混合溶剂，升温至60℃，搅拌下缓慢加入乙酸和叔丁胺，制成浓度为25质量％的乙酸叔丁胺盐溶液，其中含乙酸叔丁胺348mmol。

将12g(207mmol)正丙醛和15g(208mmol)丙酮醛制成混合溶液，与含14.6g(200mmol)叔丁胺的溶液同时滴入乙酸叔丁胺盐溶液中，4小时滴加完毕，继续搅拌反应7小时。减压蒸馏除去水和乙醇，以及未反应的原料。粗产物用20ml乙酸乙酯洗涤3次，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到17.23g的1，3-二叔丁基-2-乙基-4-甲基咪唑乙酸盐离子液体，收率为30.55质量％。

实例6

制备1，3-二叔丁基咪唑苯乙酸盐。

将乙醇和水按6∶4的质量比配成120g混合溶剂，升温至55℃，搅拌下缓慢加入苯乙酸和叔丁胺，制成浓度为29质量％的苯乙酸叔丁胺盐溶液，其中含苯乙酸叔丁胺368mmol。

将6.5g(217mmol)甲醛和12g(207mmol)乙二醛制成混合溶液，与含11.8g(162mmol)叔丁胺的溶液同时滴入苯乙酸叔丁胺盐溶液中，4小时滴加完毕，继续搅拌反应8小时。减压蒸馏除去水和乙醇，以及未反应的原料。粗产物用20ml甲苯洗涤3次，减压蒸馏除去甲苯，得到18.54g的1，3-二叔丁基咪唑苯乙酸盐离子液体，收率为29.33质量％。

Claims (9)

1.一种烷基咪唑羧酸盐离子液体的制备方法，包括将伯胺R₁NH₂、二羰基化合物

一元醛R₄COH和一元羧酸铵盐R₆COONH₃R₅或二元羧酸铵盐

在醇和水的混合溶剂存在下进行反应，反应完毕，除去溶剂和未反应原料，产物用有机溶剂洗涤得到离子液体，所述的R₁选自C₁～C₁₅的烷基或C₇～C₁₅的芳烷基，R₂和R₃分别选自氢或C₁～C₆的烷基，R₄选自氢或C₁～C₆的烷基，R₅选自C₃～C₁₀的烷基，R₆选自C₁～C₁₀的烷基或C₇～C₁₂芳烷基。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于R₁选自C₃～C₈的烷基或C₇～C₁₂的芳烷基，R₂和R₃分别选自氢或C₁～C₃的烷基，R₄选自氢或C₁～C₃的烷基，R₅选自C₃～C₆的烷基，R₆选自C₁～C₄的烷基或C₇～C₁₀的芳烷基。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于醇和水的混合溶剂中醇含量为20～80质量％。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于醇和水的混合溶剂中醇为C₁～C₃的一元醇。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的伯胺、二羰基化合物、一元醛和羧酸铵盐或二元羧酸铵盐的摩尔比为1∶1.0～1.1∶1～1.1∶1.2～2.0。

6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于制备烷基咪唑羧酸盐离子液体的反应温度为40～80℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于先在醇和水的混合溶剂中加入一元羧酸铵盐或二元羧酸铵盐，再将二羰基化合物和一元醛混合，与伯胺同时加入反应体系中进行环合反应。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于醇和水的混合溶剂中一元羧酸铵盐或二元羧酸铵盐的浓度为15～50质量％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用于洗涤离子液体的有机溶剂选自乙酸乙酯、氯仿、甲苯或C₆～C₇的烷烃。

Images