CN102951719B

CN102951719B - 一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法

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Publication number: CN102951719B
Application number: CN201210558919.3A
Authority: CN
Inventors: 李睿华; 李�杰; 张菁; 孙茜茜; 胡俊松; 李爱民
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN102951719A

Abstract

本发明公开了一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，属于污水处理技术领域。其包括三个步骤：（a）原料准备：将磁黄铁矿破碎至粒径<30mm，并将磁黄铁矿颗粒清洗干净，去除表面氧化物及其它污物，直接置于反应器中构成磁黄铁矿固定床；（b）反应器启动：向步骤（a）中的反应器中通入硝基苯废水，定期取样，检测水质指标，待硝基苯去除率稳定后，完成反应器启动；（c）反应器运行：向完成启动的反应器中通入待处理废水，按步骤（b）控制反应器运行参数，处理后的硝基苯废水排出。本发明采用天然磁黄铁矿使硝基苯在转化为相应的苯胺，从而实现对硝基苯废水的预处理，具有占地面积小、操作简单、成本低廉的优点。

Description

一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体的说，涉及一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法。

背景技术

硝基苯广泛应用于国防、医药、农药、印染和塑料等工业，是一种重要的化工原料。但其化学结构比较稳定，可生化性差，属于难生物降解的有机物，不易直接采用生物法处理。若通过物理化学法将硝基苯转化成毒性小、宜生物降解的苯胺，再通过生物法将其完全矿化，可使废水达标排放。实际应用中多采用化学法对高浓度含硝基苯废水进行预处理，以降低对生化池的冲击负荷。但是现有的对硝基苯废水的处理技术都存在成本高，无法大面积使用的问题。

在众多将硝基苯转化为苯胺的方法中基于过渡元素Fe的转化方法是目前研究的热点。零价铁（Fe⁰）、表面含有Fe（Ⅱ）或吸附Fe（Ⅱ）的物质能够有效去除硝基芳烃、卤代烃等难降解有毒有机污染物。目前零价铁还原硝基苯是预处理硝基苯废水中研究较多的方法。零价铁还原硝基苯虽具有反应速度快、实用性强的特点，但其成本较高。有研究表明Fe⁰ 表面在经过HS^-处理形成的FeS的还原活性显著增强，去除卤代烃的速率大为提高。

本申请人于2012年04月01日申请了一份名称为一种利用硫化亚铁预处理含硝基苯废水的方法的专利文件，中国专利申请号：2012100953696，公开日：2012年07月25日，该专利公开了采用硫化亚铁进行硝基苯废水预处理的方法。其步骤为：（1）将硫化亚铁破碎至粒度为50-60 目，并通过水洗或酸洗露出硫化亚铁新鲜表面待用；（2）将处理后的硫化亚铁加入到反应容器中；（3）将硝基苯废水加入到上述反应容器中，其中反应容器中硫化亚铁与硝基苯的质量浓度之比不小于30:1，且硫化亚铁的质量浓度不低于3.6 g/L；（4）将反应容器置于厌氧或缺氧环境，使硫化亚铁与硝基苯废水混合，混合反应60~180min后，完成硝基苯废水的预处理。该专利提供了利用人工合成硫化亚铁处理硝基苯的新方法。但是所用硫化亚铁为化学产品，成本较高。使用方法是间歇批次使用，使用受到局限，且使用时对pH要求较高。而一般硝基苯废水的PH值波动比较大，所以此方法不适合大面积使用。因此需要寻找一种成本低、且能处理pH值波动比较大的硝基苯废水的技术。

事实上，FeS在地球上以磁黄铁矿（Fe_(1-x)S，x在0～0.1之间）的形式存在，它是地球上分布广泛、廉价易得的天然矿物。天然磁黄铁矿主要成分是硫化亚铁，但是其中铁和硫的比例通常低于1:1，组成范围为Fe₇S₈～Fe₁₁S₁₂，它的结构是从标准的NiA₅晶格衍变而来，具有多种晶体形式，其中铁原子最亏空的Fe₇S₈具有单斜晶对称，其他一些中间状态产物和FeS则分别具有六方晶和正方晶结构。自然界中的磁黄铁矿常常为单斜晶和六方晶的混合物，它的化学性质由于晶体结构中存在铁亏空而变得复杂，晶体结构中的铁的亏空导致更低的晶体对称性，从而增强了它的反应性。此外，天然磁黄铁矿中还存在三价铁等一些非硫化亚铁成分，能够促进天然磁黄铁矿和硝基苯反应过程中含铁活性化合物的形成。正是因为天然磁黄铁矿这种独特的晶体结构和成分组成使得其比硫化亚铁在更宽的pH范围内具有较强的反应能力，能够和硝基苯发生反应。废弃的磁黄铁矿在湿润和与空气接触的情况下会自发的氧化，产生矿山酸性废水，对矿山的水环境造成严重危害。利用天然磁黄铁矿的特性还原硝基苯不仅可以降低其对矿山环境的危害，同时也提供了一个廉价的预处理硝基苯废水的方法。

发明内容

要解决的问题

针对现有技术处理硝基苯的处理成本高、pH适用范围窄的问题，本发明提供一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，是一种简单有效、成本低廉的预处理含硝基苯类废水的方法。

技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，其步骤为：

（a）原料准备：将磁黄铁矿破碎至粒径<30 mm，并将磁黄铁矿颗粒清洗干净，去除表面氧化物及其它污物，直接置于反应器中构成磁黄铁矿固定床；

（b）反应器启动：向步骤（a）中的反应器中通入硝基苯废水，反应温度控制为15-60℃，调节反应器进水流量，控制硝基苯废水在反应器的水力停留时间为0.5-2d，使磁黄铁矿和硝基苯废水得以充分接触，定期取样，测其水质指标，待硝基苯去除率稳定后，完成反应器启动；；

（c）反应器运行：继续向完成启动的反应器中通入待处理废水，按步骤（b）控制反应器运行参数，处理后的硝基苯废水排出。

优选的，所述的步骤（a）中的磁黄铁矿为天然的磁黄铁矿，磁黄铁矿颗粒的粒径<10 mm。

本方法中硝基苯的转化率随着反应温度的升高而升高，温度太低硝基苯去除率较低，难以推广应用，较高的温度虽然可能获得较高的处理效果，但可能会加速固定床中含铁氧化物沉淀的生成，缩短固定床的使用寿命。

更优选的，所述的步骤（b）中硝基苯废水pH值为2-10。进水pH太低将会加速固体床中的天然磁黄铁矿的溶解，pH太高将会在磁黄铁矿形成类似绿锈等含铁氧化物，均难以形成具有还原特性的表面结合铁体系，实现对硝基苯的还原。

优选的，所述的步骤（b）中硝基苯废水在反应器的水力停留时间为1 d。

更优选的，所述的步骤（b）中反应温度为25℃。

本发明的原理是在反应器中形成天然磁黄铁矿固定床，利用天然磁黄铁矿独特的还原特性，及其颗粒表面形成的结合态Fe（Ⅱ）、具有活性的前体化合物等特性具有的还原作用将硝基苯类化合物还原为苯胺类化合物，从而提高其可生化性。

有益效果

相比于现有技术，本发明提供了天然磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，将废水中的硝基苯类化合物还原为苯胺类物质，提高废水的可生化性，适用于高浓度硝基苯废水生化处理前的预处理和低浓度硝基苯废水的处理，主要益处有：

（1）本发明采用天然磁黄铁矿，将废水中的硝基苯类化合物还原为苯胺类物质，提高废水的可生化性，适用于高浓度硝基苯废水生化处理前的预处理和低浓度硝基苯废水的处理，具有处理成本低，效果好的优点；

（2）本发明采用天然磁黄铁矿，磁黄铁矿来源广，价格低廉，并且能处理的硝基苯废水pH值达到2-10，对硝基苯废水pH适用范围广；

（3）本发明反应时所需要的磁黄铁矿固定床反应器装置简单，操作简便，处理成本低；

（4）本发明能连续处理废水，反应流程短、不需要外加药剂，成本低，处理效果好，易于工程化应用。

附图说明

图1为本发明所采用的反应装置结构示意图。

图中：1、水箱；2、泵；3、反应器；4、水温控制装置；5、出水口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，采用图1中的装置，该装置由水箱1、泵2、反应器3和出水口5依次相连组成，还包括水温控制装置4来控制反应器3的温度，对于中性硝基苯废水的处理，其步骤为：

（a）原料准备：将磁黄铁矿破碎至粒径<30 mm，并将磁黄铁矿颗粒清洗干净，去除表面氧化物及其它污物，直接置于反应器3中构成磁黄铁矿固定床；本实施例处理的硝基苯废水由硝基苯和自来水配制，水样pH=6.75，初始硝基苯浓度为22 mg/L，硝基苯废水放入水箱1中待用。

（b）反应器启动：通过泵2将水箱1中的硝基苯废水通入反应器3中，使磁黄铁矿和硝基苯废水充分接触，水温控制装置4使反应温度保持在25℃±2℃，调节反应器进水流速，控制硝基苯废水在反应器3的水力停留时间为1 d，每隔48 h取样，测其水质指标，待硝基苯去除率稳定后，完成反应器3启动，取样结果如下表1所示。

（c）反应器运行：继续向完成启动的反应器3中通入待处理废水，按步骤（b）控制反应器运行参数，处理后的硝基苯废水通过出水口5排出，出水硝基苯低于2 mg/l，硝基苯去除率为91%，且装置运行稳定。

表1

取样次数	1	2	3	4
					出水NB（mg/L）	3.6	3.3	1.98	1.96

实施例2

该发明对于酸性硝基苯废水处理，采用图1中的装置，其步骤为：

（a）原料准备：将磁黄铁矿破碎至粒径<10 mm，并将磁黄铁矿颗粒清洗干净，去除表面氧化物及其它污物，直接置于反应器3中构成磁黄铁矿固定床；硝基苯废水由硝基苯和自来水配制，水样pH=2.00，初始硝基苯浓度为24 mg/L，

（b）反应器启动：向步骤（a）中的反应器3中通入硝基苯废水，使磁黄铁矿和硝基苯废水充分接触，反应温度控制为15℃，调节反应器3进水流速，控制硝基苯废水在反应器3的水力停留时间为1 d，每隔24 h取样，测其水质指标，待硝基苯去除率稳定后，完成反应器3启动，取样结果如下表2所示；

（c）反应器运行：继续向完成启动的反应器3中通入待处理废水，按步骤（b）控制反应器3运行参数，处理后的硝基苯废水排出。出水硝基苯低于1.6 mg/l，硝基苯去除率为93%，且装置运行稳定。

表2

取样次数	1	2	3	4
					出水NB（mg/L）	1.75	1.65	1.56	1.55

实施例3

对于碱性硝基苯废水处理，同实施例1，所不同的是硝基苯废水pH=10，初始硝基苯浓度为22 mg/L，水温保持在60℃。调节进水流量，控制硝基苯废水在反应器的水力停留时间为0.5 d，启动阶段每隔12 h取一次样，结果如表3所示，反应器3正常运行后出水硝基苯低于1.8 mg/l，硝基苯去除率为92%，且装置运行稳定。

表3

取样次数	1	2	3	4
					出水NB（mg/L）	3.2	2.5	1.9	1.8

实施例4

本实施例是对于高水温硝基苯废水的处理，同实施例1，所不同的是硝基苯废水pH=6.56，初始硝基苯浓度为17 mg/L，水温保持在60℃。调节反应器3进水流速，使磁黄铁矿与处理废水充分接触，控制水力停留时间为1 d，启动阶段，每隔48 h取一次样，测定其水质指标，取样结果如表4所示。反应器3运行稳定后，出水硝基苯低于0.2 mg/l，硝基苯去除率为99%，且装置运行稳定。

表4

取样次数	1	2	3	4
					出水NB（mg/L）	0.27	0.15	0.14	0.15

实施例5

本实施例是对于实际硝基苯类废水处理，操作步骤同实施例1，所不同的是试验所用废水来自郑州某化工厂，调节水样pH=5.65，废水中初始硝基苯类物质浓度为15 mg/L，水温保持在25℃，水力停留时间为2 d。出水硝基苯类物质低于0.5 mg/l，硝基苯去除率为99%，且装置运行稳定。

Claims

1.一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，其步骤为：

（b）反应器启动：向步骤（a）中的反应器中通入硝基苯废水，反应温度控制为15-60℃，调节反应器进水流量，控制硝基苯废水在反应器的水力停留时间为0.5-2 d，使磁黄铁矿和硝基苯废水得以充分接触，定期取样，测其水质指标，待硝基苯去除率稳定后，完成反应器启动；

2.根据权利书要求1所述的一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，其特征在于，所述的步骤（a）中的磁黄铁矿为天然的磁黄铁矿，磁黄铁矿颗粒的粒径<10 mm。

3.根据权利书要求1所述的一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中硝基苯废水pH值为2-10。

4.根据权利书要求1所述的一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中硝基苯废水在反应器的水力停留时间为1 d。

5.根据权利书要求1-4中任意一项所述的一种利用磁黄铁矿固定床处理硝基苯废水的方法，其特征在于，所述的步骤（b）中反应温度为25℃。