CN102947392A

CN102947392A - 具有高酸端基的聚酰胺组合物

Info

Publication number: CN102947392A
Application number: CN2010800581122A
Authority: CN
Inventors: T·科巴亚施; M·M·马滕斯; S·袁
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2013-02-27
Also published as: EP2516553A2; WO2011084797A2; JP2013515100A; WO2011084797A8; US20110152450A1; US8530571B2; WO2011084797A3; EP2516553A4; BR112012015256A2

Abstract

本发明公开了热塑性组合物，包含(A)聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂独立地选自第(I)组聚酰胺，所述第(I)组聚酰胺具有至少260℃的熔点，并且包含(a)大于95摩尔％的半芳族重复单元，和(b)小于5摩尔％的脂族重复单元；(B)0-60重量％的一种或多种增强剂；和(C)0-50重量％的一种或多种聚合物增韧剂；其中所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的；并且其中所述聚酰胺树脂具有至少50meq/Kg的酸端基。

Description

具有高酸端基的聚酰胺组合物

发明领域

本发明涉及具有高酸端基和改善的抗水解性的聚酰胺领域。

发明背景

基于聚酰胺的树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使得它们非常适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。

遗憾的是，使用现有的技术，基于聚酰胺组合物的模塑制品在高温下具有有限的抗水解性。仍然需要适于制造制品的聚酰胺组合物，所述制品表现出良好的抗水解性，并且在长期暴露于水解条件例如120℃下5-50天后保持良好的机械特性。

发明概述

本发明公开了热塑性组合物，包含

A)聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂独立地选自

第(I)组聚酰胺，其具有至少260℃的熔点，并且包含

(a)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：

i)具有8-20个碳原子的芳族二羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和

(b)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：

ii)具有6-20个碳原子的脂族二羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和

iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；

B)0-60重量％的一种或多种增强剂；和

C)0-50重量％的一种或多种聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐；

其中所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的；并且其中所述聚酰胺树脂具有至少约50meq/Kg的酸端基。

发明详述

聚酰胺为一种或多种二羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。适宜的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可为全脂族或半芳族的。优选的聚酰胺是半芳族聚酰胺。

半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。芳族基团优选为衍生自芳族羧酸的重复单元，所述芳族羧酸如对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸(如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二羧酸混合，如下文所公开。

可用于本发明树脂组合物中的脂族重复单元由脂族和脂环族单体(例如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。适宜的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。适宜的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。

脂族羧酸单体包括但不限于己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基-丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。

本文所公开的优选半芳族聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对其进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按它们在共聚物中的摩尔％从高到低的顺序列出的。以下列表例示了标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：

注意，在本领域中，术语“6”单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元。此外，当“6”与二酸(例如T)联合使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，第二个“6”是指己二酸。同样地，衍生自其他氨基酸或内酰胺的重复单元被指定为代表碳原子数量的单一数字。

优选用于热塑性组合物的聚酰胺为具有至少260℃熔点的第(I)组聚酰胺，其包含

iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。

优选的第(I)组聚酰胺选自聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)PA4T/DT、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)PA4T/6T、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰癸二胺)PA4T/10T、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二烷二胺)PA4T/12T、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(PA 6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺)PA6T/10T、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二烷二胺)(PA6T/12T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二烷二胺)(PA6T/10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA10T/4T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二烷二胺)(PA10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T/DT/12T)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)(PA12T)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)/对苯二甲酰丁二胺)(PA12T/4T)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)/对苯二甲酰己二胺)PA12T/6T、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)/对苯二甲酰癸二胺)(PA12T/10T)、和聚(对苯二甲酰十二烷二胺)/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA12T/DT)；并且最优选的第(I)组聚酰胺为PA6T/DT。

所述热塑性组合物优选包含20-100重量％的A)聚酰胺，所述聚酰胺独立地选自如上公开的第(I)组聚酰胺。

所述热塑性组合物可包含0-60重量％的一种或多种增强剂。在一个实施方案中，所述热塑性组合物包含约10-60重量％的一种或多种增强剂。

在另一个实施方案中，所述组合物包含少于10重量％的一种或多种增强剂，并且优选少于1重量％。

所述增强剂可以是任何填料，但优选地选自碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。

具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有横截面的玻璃纤维，所述横截面具有长轴处于与所述玻璃纤维纵向垂直，并且对应所述横截面中的最长直线距离。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向具有对应横截面中最长直线距离的短轴。所述纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧形(8字形)、矩形；椭圆形；大致三角形；多角形；和长方形。本领域的技术人员将会理解，横截面可具有其他形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于约1.5∶1和约6∶1之间。所述比率更优选介于2∶1和5∶1之间，但是更优选介于3∶1至约4∶1之间。适宜的玻璃纤维公开于EP 0 190001和EP 0 196 194中。

所述热塑性组合物任选包含0-50重量％的一种或多种聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐。在一个实施方案中，所述热塑性组合物包含2-20重量％的一种或多种聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自：乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；接枝了不饱和羧酸酐的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/双烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及与锌、锂、镁或锰化合物反应以生成相应的离聚物的乙烯与丙烯酸的共聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

所述热塑性组合物还可以包含本领域常用的其它添加剂，如其它热稳定剂或被称为“共稳定剂”的抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料。

包括铜稳定剂、仲芳胺、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、以及它们的混合物的共稳定剂可被用于本发明的组合物。优选的共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、以及它们的混合物

本文的热塑性组合物是熔融共混物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合物成分和非聚合物成分一次全部加入或以分批的方式逐步加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。以分批的方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分时，可先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后加入的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可采用拉伸挤塑法制备增强组合物。

所述聚酰胺具有至少约50meq/Kg的酸端基，优选至少约60meq/Kg的酸端基，并且更优选约80meq/Kg的酸端基。酸端基可通过用0.03N氢氧化钾的苄醇溶液滴定2％聚酰胺的邻甲酚/邻二氯苯(按体积计95∶5)溶剂混合物的溶液来确定。所述终点可由电位滴定确定。

胺端基可通过用0.1N的盐酸滴定聚酰胺在苯酚/甲醇/水混合物中2％的溶液(按体积计，50∶25∶25)来确定。所述终点可由电位或电导确定。(参见Kohan，M.I.编辑的“Nylon Plastics Handbook”，Hanser：Munich，1995；第79页和Waltz，J.E.；Taylor，G.B.的“Anal.Chem.”194719，448-50。)

根据ASTM D5225在间甲酚中测定，所述聚酰胺优选具有至少约0.8至约1.20，并且优选0.8至约1.15的特性粘度。

所述聚酰胺具有至少260℃的熔点。“熔点”是指根据ISO 11357和ASTM D3418测得的聚合物的第二熔点。

所述聚酰胺可由本领域技术人员已知的任何方法制备，如在批量方法中使用例如高压釜或使用连续方法。参见，例如Kohan，M.I.编辑的“Nylon Plastics Handbook”，Hanser：Munich，1995；第13-32页。诸如润滑剂、消泡剂和封端剂的反应性物质可被添加到所述聚合混合物中。

另一方面涉及上文公开的热塑性组合物在高温应用中的用途。

另一方面涉及通过使本发明的热塑性组合物成型来制造制品的方法。制品的实例为薄膜或层压体、机动车部件或发动机部件或电气/电子器件部件。“成型”是指任何成型技术，如挤出、注塑、热成型模制、压塑或吹塑。所述制品优选通过注塑或吹塑成型。

本文公开的组合物可在许多机动车组件中具有应用，所述机动车组件满足一个或多个下列要求：高冲击强度要求；显著的减重(例如与常规的金属相比)；耐高温；耐含油环境；耐化学试剂(例如冷却剂)；以及减噪；从而允许更紧凑和集成的设计。具体的模塑或挤塑热塑性制品选自增压空气冷却器(CAC)；汽缸盖罩(CHC)；油底壳；引擎冷却系统，包括恒温器和加热器罩和冷却剂泵；排气系统，包括消声器和催化转化器的外壳；进气歧管(AIM)；和正时链带前盖。作为对长期高温暴露期望的机械性能抵抗的例证性实例，可提及增压空气冷却器。增压空气冷却器为车辆散热器的一部分，其改善引擎燃烧效率。增压空气冷却器降低增压空气的温度并在涡轮增压器中压缩后增加空气的密度，因此使更多的空气进入到气缸中以改善引擎效率。当其进入所述增压空气冷却器时，由于进入的空气的温度可超过200℃，因此需要该部件由在高温下保持优良机械特性持续一段时间的组合物制成。

方法

配混和模塑方法

通过在Caperion 26mm mega混合器中介于340-360℃之间的熔融温度下，以约25kg/h的标称速率混合来制备所述组合物。从挤出机后方的一个进料器加入所有树脂组分和添加剂。从挤出机中间的侧面进料器加入短切纤维。在具有约325℃熔融温度的Nissie FN3000注塑机上，将混合的粒料模塑成4mm多用途拉力试棒。

样本制备和物理测试

将实施例和比较实施例中的组合物模塑成4mm ISO多用途条块。使用测试件，在23℃和干态模塑下来测定样本的机械特性。

根据ISO 527-1/-2，在23℃和室温下5mm/min的应变速率下，在张力检验器上测定干态模塑下的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量。

就带缺口悬臂梁式冲击测试而言，将多用途拉力试棒切割、刻凹槽，并且根据ISO 180，在CEAST冲击试验机上，在23℃和干态模塑下测试。

高压炉测试

还使测试条块在121℃、2atm和100％相对湿度的高压釜中调理预定时间。对调理过的测试条块测定机械特性，并且将结果与未调理条块的特性进行比较。调理过的条块的机械特性和物理特性保留百分比示于表中。较高的物理特性保留度表明较好的抗水解性。

材料

Cu稳定剂是指无机铜盐热稳定剂。

为由Clariant Corp.(Charlotte，NC 28205，USA)生产的部分皂化的酯蜡。

滑石为由Barretts Minerals，Inc.(Dillon，MT，USA)生产的M 10-52滑石。

PPG3540为得自PPG Industries的具有3.2mm长度的短切粒级玻璃。

聚合物A是指HTN501 NC010，它是聚酰胺6T/DT共聚物，具有295-305℃范围内的熔点，约0.88的特性粘度(IV)，约40的酸端基值，约50的胺端基值，购自E.I.DuPont de Nemours(Wilmington，DE)。

聚合物B是指聚酰胺6T/DT共聚物，其具有295-305℃范围内的熔点，0.90的IV，以及34的酸端基值和77的胺端基值，根据下列方法制得：

聚酰胺盐的制备：如下制备聚酰胺6T/DT 50/50在水中按重量计大约40％的盐溶液：将352kg 92重量％的己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺50∶50重量比共混物的水溶液、464kg对苯二甲酸和1210kg水加入到盐槽中。所述盐溶液用氮气喷雾，再循环并加热至90℃。在完全溶解后，调节所述盐溶液至pH为8.5±0.2。向所述盐槽中加入额外量的按重量计17.7kg 92％的己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺50∶50共混物的水溶液、17.7kg纯2-甲基-1，5-戊二胺、145g次磷酸钠和按重量计2.0kg 28％的乙酸水溶液。然后将如此制备的聚酰胺6T/DT盐溶液加入到加料槽中，其中所述盐溶液保持在90℃。

连续聚合方法条件：然后将所述盐溶液从加料槽中以所需的盐速率以在所述聚合器中保持90分钟的支撑时间连续泵送至聚合器中。以20mL/min的速率向正在进入所述聚合器中的盐进料注射母料溶液，所述母料溶液由1.2kg水、7.7kg 2-甲基-1，5-戊二胺、按重量计7.0kg 28％的乙酸水溶液和1.5g Carbowax 8000组成。所述聚合器在245℃和395psig压力下操作，其中所述盐被浓缩、预聚合，并且持续不断地排出其它挥发性组分。然后将浓缩的预聚物通过快速加料泵加料至防水板单元，其中所述预聚物被进一步聚合，移除水并且压力逐渐下降至环境压力。同时，在防水板单元的出口处，温度被升至245℃至320℃。然后将所述聚合物进料至修整机，所述修整机保持在400mm的Hg真空，其中进一步进行分子量加强并移除水。所述修整机的温度为320℃且支撑时间控制在以提供期望的IV产物。最终的聚合物熔体从所述修整机中通过转移管线泵送至模头、挤出成细线、冷却、切成粒并收集。聚合物的速率为大约30kg/小时。

聚合物C是指聚酰胺6T/DT共聚物，其具有295-305℃范围内的熔点、约1.02的IV、以及34的酸端基值和83的胺端基值。

使用与聚合物B相同的盐配方和聚合工艺条件制备聚合物C，不同的是母料溶液为7.0kg水、6.3kg 2-甲基-1，5-戊二胺、按重量计2.6kg 28％的乙酸水溶液和1.5g Carbowax 8000。

实施例1

实施例1示出了具有高酸端基值的热塑性聚酰胺的合成。

聚合物D是指聚酰胺6T/DT共聚物，其具有295-305℃范围内的熔点、约0.88的IV、以及74的酸端基值和34的胺端基值。

使用与聚合物B相同的盐配方和聚合工艺条件制备聚合物D，不同的是母料溶液为8.3kg水、2.1kg 2-甲基-1，5-戊二胺、按重量计5.5kg 28％的乙酸水溶液和1.5g Carbowax 8000。

实施例2

实施例2示出了具有高酸端基值的热塑性聚酰胺的合成。

聚合物E是指聚酰胺6T/DT共聚物，其具有295-305℃范围内的熔点、约0.97的IV、以及101的酸端基值和27的胺端基值。

使用与聚合物B相同的盐配方和聚合工艺条件制备聚合物E，不同的是通过加入8.9kg水、3.3kg 2-甲基-1，5-戊二胺、按重量计2.2kg 80％的己二胺水溶液、按重量计1.67kg 28％的乙酸水溶液和1.5g Carbowax 8000来制得母料。

实施例3和4以及比较实施例1-3

实施例3和4以及比较实施例1-3中的组合物列于表1中。将所述组合物分别配制成100.25重量份。表1还列出了干态模塑下(DAM)以及各种PCT暴露后的测试棒物理特性。

表1中的数据表明，包含聚酰胺D和E、具有大于70mequiv/Kg的酸端基值的实施例3和4的组合物在高压炉测试中出乎意料地表现出比具有较低胺端基值的那些更高的抗水解性。

表1：

在所有表中：TS＝拉伸强度；DAM＝干态模塑；

Claims

1.热塑性组合物，包含

A)聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂独立地选自

第(I)组聚酰胺，所述第(I)组聚酰胺具有至少260℃的熔点，并且包含

ii)具有8-20个碳原子的芳族二羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和

iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；

B)0-60重量％的一种或多种增强剂；和

其中所述重量百分比是基于所述热塑性组合物的总重量计的；并且

其中所述聚酰胺树脂具有至少约50meq/Kg的酸端基。

2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂具有至少约60meq/Kg的酸端基。

3.权利要求1的热塑性组合物，包含10-60重量％的一种或多种增强剂。

4.权利要求1的热塑性组合物，包含2-20重量％的一种或多种聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐。

5.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂为聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)。

6.权利要求5的热塑性组合物，其中所述聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)重复单元的比率为50/50。