CN102947234A - 光学玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种玻璃化温度Tg低、澄清性良好、且化学耐久性优异的低折射率低分散(具体而言,折射率nd为1.48~1.54,阿贝数νd为59~67)的光学玻璃。本发明的光学玻璃的特征在于,以质量%计含有SiO245.5~70%、B2O310~44%、Al2O37.2~20%、TiO20~7%、Na2O 1~20%、Li2O 0~9%、R2O 3~30%(R2O为Na2O、Li2O和K2O的合计量)、ZrO20~2%、Sb2O30~低于0.1%,(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)为0.16~0.80,且实质上不含PbO。
Description
技术领域
本发明涉及光学玻璃。
背景技术
在CD、MD、DVD及其它各种光盘系统的拾光透镜,数码相机、摄像机、附带照相功能的手机等摄像用透镜,用于光通信的收发用透镜等用途中,使用折射率nd为1.48~1.54、阿贝数νd为59~67的光学常数的所谓BK型玻璃。
这些用于摄像用透镜的玻璃,广泛采用所谓的模压成型法,其首先由喷嘴的前端滴落熔融玻璃,先制作液滴状玻璃,然后磨削、研磨、清洗,制作预成型玻璃;或者对熔融玻璃进行急冷铸造,先制作玻璃块,然后同样进行磨削、研磨、清洗,制作预成型玻璃。接着,对预成型玻璃进行加热以使其成为软化状态,同时利用经过了精密加工的模具进行加压成型,将模具的表面形状转印到玻璃上。
专利文献1~5中呈现了BK型玻璃组成。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开2000-53441号公报
专利文献2:日本国特开2000-247678号公报
专利文献3:日本国特开2005-104824号公报
专利文献4:日本国特开平5-193979号公报
专利文献5:日本国特开2002-201037号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中公开的玻璃的玻璃化温度高达550℃以上,很难通过模压进行批量生产。
另一方面,专利文献2~5中公开了玻璃化温度在550℃以下、模压批量生产率高的玻璃组成。但是,尽管专利文献2、3中公开的玻璃,为了提高化学耐久性,含有TiO2作为必要组分,TiO2有可能使玻璃着色,不适于用作透镜用途的玻璃。且TiO2使得玻璃高粘性化。因此,玻璃的澄清性变差,很多情况下,需要大量用作澄清剂的Sb2O3。
专利文献4中公开的玻璃,由于在1250~1300℃温度下的粘性高,因此有可能无法采用由喷嘴自然滴落熔融玻璃以形成液滴状玻璃的方法。此外,由于Al2O3少,因此存在耐酸性等化学耐久性降低的趋势。专利文献5公开的玻璃组成,B2O3和碱金属组分的合计量多达37%以上,因此有化学耐久性低的可能。
本发明的目的是鉴于上述课题,提供一种玻璃化温度低且澄清性好、化学耐久性优异的低折射率低分散(具体而言,折射率nd为1.48~1.54,阿贝数νd为59~67)的光学玻璃。
解决课题的手段
本发明的光学玻璃,其特征在于,以质量%计含有SiO245.5~70%、B2O310~44%、Al2O37.2~20%、TiO20~7%、Na2O 1~20%、Li2O 0~9%、R2O 3~30%(R2O为Na2O、Li2O和K2O的合计量)、ZrO20~2%、Sb2O30~低于0.1%、(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)为0.16~0.80,且实质上不含PbO。在本发明中,“实质上不含PbO”是指不有意向玻璃中添加PbO,并非意味着完全排除不可避免的杂质。更客观而言,是指包括杂质的PbO的含量在0.01%以下。此外,本发明中的“含有”用语,对于规定为“0~”的组分,意为也包括“0%”即完全不含的情况。
在本发明中,优选为以质量%计含有SiO247~60%、B2O310~35%、Al2O37.2~20%、TiO20~2%、Na2O 1~20%、Li2O 0~9%、R2O3~30%(R2O为Na2O、Li2O和K2O的合计量)、ZrO20~2%、Sb2O30~低于0.1%,(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)为0.16~0.80,且实质上不含PbO。
在本发明中,还优选为含有SO30.005~0.5质量%。
根据上述组成,由于能够改善玻璃的澄清性,因此能够实现更高的泡品质。
在本发明中,优选为折射率nd为1.48~1.54,阿贝数νd为59~67。
根据上述组成,本发明的光学玻璃能够用作BK型玻璃。
在本发明中,优选为玻璃化温度在530℃以下。
本发明的玻璃优选采用模压成型。
本发明的光学玻璃的制造方法用于制造上述玻璃,其特征在于,作为澄清剂使用硫酸盐。
根据上述组成,能够制造玻璃澄清性得到提高、泡品质更优异的光学玻璃。
在本发明的方法中,硫酸盐的添加量相对于玻璃原料100质量%,优选为5质量%以下。
发明的效果
本发明的光学玻璃,能够实现用于普通数码相机、摄像机的摄像用透镜等各种光盘系统的拾光透镜的光学透镜的低折射率低分散的光学常数。特别是容易实现1.48~1.54的折射率nd和59~67以上的阿贝数νd。此外,由于高温粘性低,因此,能够以不足1%的Sb2O3实现澄清。而且,由于玻璃化温度低,能够降低模压温度,因此,玻璃组分不易挥发,不会导致模具精度的降低及模具的劣化和污染。而且,由于耐候性好,因此,不会在制造工艺及制品使用中导致物性的劣化和表面的变质。因此,本发明的光学玻璃的预成型玻璃的批量生产性优异。
具体实施方式
本发明的光学玻璃为以质量%计含有SiO245.5~70%、B2O310~44%、Al2O37.2~20%、TiO20~7%、Na2O 1~20%、Li2O 0~9%、R2O3~30%(R2O为Na2O、Li2O和K2O的合计量)、ZrO20~2%、Sb2O30~低于0.1%,(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)为0.16~0.80的组成的SiO2-B2O3-Al2O3类玻璃。此外,PbO组分为在环境上不优选的组分,因此实质上不含PbO组分。
上述组分中,SiO2和Al2O3具有使得玻璃的折射率和阿贝数降低的效果。另一方面,B2O3和Na2O具有提高阿贝数的效果。
此外,上述组分中R2O和B2O3具有降低粘性的效果。另外,如果含有大量R2O和B2O3,有可能使得耐候性恶化,批量生产性降低。另一方面,尽管Al2O3和SiO2具有提高耐候性的效果,但会使得玻璃呈现高粘性,造成澄清性恶化。因此,在本发明中,以兼具玻璃的低粘性化和防止耐候性恶化为目的,将(Al2O3和SiO2量的合计量)和(B2O3量与R2O量的合计量)的比率(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)调节到以质量比计为0.16~0.80。当该值在0.16~0.80的范围内时,能够将粘性抑制在较低值,并能实现批量生产性优异的耐候性。如果(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)在0.40~0.75的范围内,就特别容易得到耐候性优异的玻璃。
此外,当R2O和B2O3合计量增多时,玻璃的化学耐久性降低。特别是当这些组分的合计量超过37%时,即使将(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)调节为以质量比为0.16~0.80的范围,也难以实现良好的耐候性。因此,B2O3和R2O的合计量优选为37%以下。
此外,尽管从澄清性的角度,Sb2O3越多越好,但当Sb2O3过多时,模压时,玻璃表面出现白浊,且使模具形状劣化,会缩短模具的寿命。因此,Sb2O3的上限被限制在低于0.1%。
以下,详细说明如上所述规定各组分含量的理由。此外,如无特别说明,以下的“%”意为“质量%”。
在本发明中,当SiO2的含量少时,难以降低折射率,因此,SiO2的含量设定在45.5%以上,优选设定在47%以上,更优选设定在50%以上。SiO2的含量过多时,玻璃的高温粘度高,澄清性恶化。此外,玻璃化温度上升,模压性恶化。从上述理由出发,SiO2含量应设定在70%以下,优选设定在65%以下,更优选设定在60%以下,进一步优选设定在59%以下,特别优选设定在58%以下。
B2O3具有提高阿贝数,降低玻璃粘性,且使玻璃化温度降低的效果。但当含有大量B2O3时,化学耐久性明显恶化,特别是耐酸性明显恶化。此外,由于模压时的挥发过多,模压模具劣化。基于该理由,B2O3含量应限定在10~44%、优选限定在12~40%、更优选限定在15~35%、进一步优选限定在16~25%、特别优选限定在17~22%。
Al2O3是有效提高化学耐久性的组分。特别是即使是R2O含量为13%以上的高碱金属含量的玻璃,能够提高耐酸性、耐水性和耐候性。但当含有大量Al2O3时,高温下的玻璃的粘性增高,澄清性显著恶化。且玻璃化温度显著提高,模压性能恶化。Al2O3的含量为7.2~20%,优选为7.5~18%、更优选为8~15%,特别优选为8.5~11%。
Na2O、Li2O和K2O为降低玻璃的高温粘性、提高澄清性,降低玻璃化温度的组分。并且具有降低折射率的效果。
用于表示碱金属氧化物(Na2O、Li2O、K2O)的合计量的R2O的含量设定在3%以上,优选为5%以上、8%以上、10%以上、13%以上、14.5%以上,特别优选为设定在15%以上。另一方面,当R2O含量过多时,模压时从玻璃挥发的量也增多,会使得模压模具劣化。此外,熔融时的挥发也增多,使得熔融窑或熔融器具劣化,批量生产率恶化。基于该理由,R2O含量应该设定在30%以下,优选为25%以下,更优选为低于18%。
在碱性组分中,Na2O具有特别的降低高温粘性的效果,是实现优异的澄清性的必需组分。此外,其对玻璃化温度降低也很有效,能够降低模压温度。Na2O的含量设定在3%以上、优选为6%以上,特别优选为7%以上。Na2O含量过多时,耐候性降低。此外,在模压时会出现挥发,污染模具。基于该理由,Na2O的含量应该设定在20%以下、优选为15%以下,更优选为12%以下,特别优选为9.5%以下。
尽管Li2O不是必须组分,但优选含有1%以上,特别优选含有2.5%以上。但是,当Li2O含量过多时,有使耐候性恶化的倾向。当Li2O的含量超过9%时,即使将(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)调节为质量比为0.16~0.80,也容易降低化学耐久性,并使耐候性显著恶化。此外,在本发明的玻璃中,会使得折射率不当提高。基于该理由,Li2O的含量应该限制在9%以下,更优选为7%以下,特别优选为5%以下。
K2O与Na2O或Li2O同样具有降低玻璃的高温粘性、提高澄清性的效果。此外,与Na2O和Li2O相比,具有不会使得折射率发生变动,降低粘性,或降低玻璃化温度的效果。K2O的含量优选为0~10%,更优选为1~8%、进一步优选为2~7%,特别优选为3~5.5%。
ZrO2的含量在2%以下。当ZrO2的含量超过2%时,折射率过高,难以得到期望的折射率,此外,即使(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)的值设定为0.16以上,也难以充分降低玻璃的粘性,澄清性恶化,难以将玻璃化温度控制在530℃以下。ZrO2的含量低于1%。如果不是有必须使用ZrO2的事由,也可不含ZrO2。
Sb2O3的含量为0~低于0.1%。Sb2O3存在脱泡效果,且具有抑制Pt离子(作为杂质在玻璃中混入数ppm)导致的着色的效果。但是,当Sb2O3的含量多时,模压时玻璃表面会出现白浊。且由于Sb2O3具有强氧化力,因此,当其含量过多时,会将熔融容器中使用的Pt或Rh等金属氧化,降低批量生产率。Sb2O3的优选含量为0~0.09%,特别优选为0~0.08%。
此外,在本发明中,除上述组分以外,还可添加各种组分,例如,可添加TiO2、ZnO、MgO、CaO、BaO、SrO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Nb2O5、Ta2O5、GeO2、P2O5等。
TiO2的含量优选在7%以下。TiO2的含量过多时,玻璃会明显着色,折射率变得过高,难以得到期望的折射率。此外,难以将玻璃化温度控制在530℃以下。且当TiO2的含量超过7%时,(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)的值即使在0.16以上,也难以充分降低玻璃的粘性,澄清性恶化。当TiO2的含量在0.1%以上时,能够提高玻璃的耐酸性,但由于产生上述不利情况的可能性很高,因此,TiO2的含量优选在2%以下,特别优选为低于1%。如果没有必须使用TiO2的事由,为了可靠避免着色和澄清性的问题,优选为不含TiO2。
ZnO、MgO、CaO、BaO和SrO为提高折射率的组分,能够用作光学常数的调节,但当各组分的含量超过5%时,耐候性降低。各组分的优选范围为分别为0~3%,特别优选为分别为0~1%。
La2O3、Gd2O3、Y2O3为能够维持阿贝数并提高折射率的组分,能够用作光学常数的调节。各组分的含量超过5%时,很难将折射率nd控制在1.54以下。各组分的优选范围为分别低于1%。
Nb2O5、Ta2O5为显著提高折射率的组分,能够用作光学常数的调节。各组分的含量超过2%时,很难将折射率nd控制在1.54以下。各组分的优选范围为分别低于1%。
GeO2能够出于提高玻璃的稳定性和折射率的目的而添加。但由于GeO2为稀有原料,因此,当使用量增加时,原料成本也会变得很高。因此,即使使用GeO2,其含量也优选为较少,具体而言,优选为0~3%、更优选为0~1%、特别优选为0~0.001%。
P2O5能够处于调节玻璃化温度和粘度特性的目的而添加。但由于玻璃的耐候性降低、耐失透性恶化,因此,优选含量并非大量。因此,即使使用P2O5,其含量也优选较少,具体而言,优选为0~10%、更优选为0~1%。如果不是有必须使用P2O5的事由,优选为不含P2O5。
此外,除了上述内容以外,只要无损于玻璃性能,也可添加其它组分
例如,为了提高澄清性,可添加澄清剂。其中,使用硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、硫酸铝等硫酸盐是有效的。当使用硫酸盐时,在1200~1500℃时,释放出清澈的泡,能够将玻璃有效地清澈化。但是,当硫酸盐的使用量过多时,模压时会产生SO2气体,污染模具,或由于过度的清澈作用,使玻璃残存有气泡。硫酸盐的添加量优选为相对于玻璃原料100质量%为5质量%以下,更优选为1质量%以下。此外,所得玻璃组成中的SO3的量优选为0.005~0.5质量%,特别优选为0.01~0.3质量%。
作为硫酸盐以外的澄清剂,也可考虑使用SnO2、CeO2。但是,由于SnO2与Sb2O3同样有可能在模压时使玻璃表面产生白浊,因此,应该避免大量添加SnO2。SnO2的含量优选为低于0.1%。且由于CeO2有可能导致着色,因此应该避免大量添加。CeO2的含量优选为低于0.1%。而且,Sb2O3、SnO2和CeO2的合计量优选为低于0.1%、在0.001%以上。
此外,由于作为澄清剂广为人知的As2O3是有害的,因此,优选为实质上不含As2O3。此外,由于F组分有可能对环境造成不良影响,因此优选实质上不含F组分。由于Cl组分易于在模压时从玻璃挥发,能够显著促进模压模具的劣化,因此不优选实质上含有Cl组分。在此,“实质上不含As2O3”、“不含F”和“实质上不含Cl”是指,不有意向玻璃中添加这些组分,而并非意味着完全排除不可避免的杂质。更客观而言,意味着含有杂质的这些组分的含量,As2O3在0.00001%以下,F在0.01%以下,Cl在0.01%以下。
此外,Cu、Ag为使得玻璃着色的组分,优选为不含Cu、Ag。
具有以上组成的光学玻璃,能够容易实现折射率nd为1.48~1.54、阿贝数νd为59~67的光学常数。特别是能够得到具有折射率nd为1.50~1.52、阿贝数νd为60~63的范围的光学常数的玻璃。
此外,具有上述组成的光学玻璃,容易实现530℃以下的玻璃化温度。还容易实现520℃以下、特别是510℃以下的玻璃化温度。
此外,与1300℃相当的玻璃的粘度在102.0dPa·s以下、更优选为101.9dPa·s以下。当1300℃时的粘度在上述范围内时,玻璃中所含的气泡容易上浮,因此容易实现清澈。
在330nm的10mm厚的内部透射系数(λ330nm)在85%以上,更优选在88%以上。当内部透射系数在上述范围内时,即使是直径大的透镜也能够维持高透射系数。为了得到上述内部透射系数,能够通过选择原料的制造工艺中混入的Fe2O3量较少的氧化物等手段来实现。例如,MgO和CaO的原料含有Fe2O3作为杂质的情况很多,这样的情况下,优选避免使用MgO和CaO。此外,Fe2O3优选在40ppm以下。
接着,说明使用本发明的光学玻璃制造拾光透镜和摄像用透镜等的方法。
首先,将玻璃原料调和为期望的组成,之后,在玻璃熔融炉中熔融。
基于使用Sb2O3或硫酸盐作为澄清剂,玻璃的熔融温度优选为1150℃以上。更优选为1200℃以上,特别优选为1250℃以上。但为防止来自构成熔融容器的铂金属的Pt的熔透所带来的玻璃着色,熔融温度优选为1450℃以下,更优选为1400℃以下,进一步优选为1350℃以下,特别优选为1300℃以下。
此外,如果熔融时间过短,有可能不能充分澄清,因此,熔融时间优选在2小时以上,更优选为在3小时以上。但为防止来自构成熔融容器的Pt的熔透所带来的玻璃着色,熔融时间优选为在8小时以内,特别优选为在5小时以内。
此外,由于熔融容器内的玻璃熔液的深度过浅时会使得生产率变差,因此该深度优选为在30mm以上,特别优选为在50mm以上。另一方面,当该深度过深时,泡的上浮需要花费很多时间,因此该深度优选为在1m以下,特别优选为在0.5m以下。
接着,使熔融玻璃从喷嘴的前端滴落,先制作液滴状玻璃,得到预成型玻璃。此外,对熔融玻璃进行急冷铸造,暂时制作玻璃块,进行磨削、研磨、清洗,得到预成型玻璃。
接着,在经过了精密加工的模具中放入预成型玻璃,加热至软化状态并加压成型,将模具表面形状转印到玻璃上。该成型方法被称为模压成型法,被广泛应用。这样就能够得到拾光透镜或摄像用透镜。
实施例
下面,基于实施例对本发明的光学玻璃进行详细说明。
表1~3表示本发明的实施例(试样No.1~11),表4表示比较例(试样No.12~16)。
表1
表2
表3
表4
如下制作各试样。
首先,在白金坩埚中加入调合为表1~4所述组成的玻璃原料(碳酸盐、氧化物),在1300℃的温度下分别熔融2小时。其中,在本实施例中,作为Na2O原料使用碱灰。接着,在碳板上流出熔融玻璃,冷却固化之后,进行退火,制成试样。对如此得到的试样评价各种性能,结果示于各表。
其中,为了确认玻璃中的Fe2O3量,通过酸溶液将玻璃溶解,用ICP进行测量,No.6为30ppm,No.7为20ppm。与此相对,No.10含有大量MgO,因此,Fe2O3多达50ppm。
折射率nd采用折射计(Kalneur制KPR-200),以氦灯的d线(波长587.6nm)中的测量值表示。
阿贝数νd使用折射计(Kalneur制KPR-200),分别测量上述d线、氢灯的F线(波长486.1nm)和氢灯的C线(波长656.3nm)的折射率,将这些值分别设为nd、nF、nC时的{(nd-1)/(nF-nC)}的值。
玻璃化温度(Tg)通过热膨胀曲线中的低温度区域的直线和高温度区域的直线的交点求出。
耐水性基于JOGIS化学耐久性的测量方法(粉末法)来评价。
耐酸性基于JOGIS化学耐久性的测量方法(粉末法)来评价。
耐候性为观察60℃、90%RH的条件下保持24小时后的表面,表面确认没有白浊为“○”,确认有白浊为“×”。
澄清性的评价如下所示进行。首先,将暂时成型的玻璃粉碎、分级,形成2mm以下的粉碎玻璃。接着,向300cc铂坩埚中投入粉碎玻璃,调节玻璃量,使得玻璃高度为30mm。接着,在电炉中在1300℃的温度下保温1小时,然后对成形为10mm厚的板形试样进行镜面研磨,从试样的横向射入平行光,计算泡数。
相当于1300℃的玻璃粘度,通过铂球升球法进行测量。
由表的记载可知,本发明的实施例的No.1~11的各试样的折射率nd为1.485~1.530,阿贝数νd为57.8~64.1。而玻璃化温度为490~530℃。此外,在1300℃的温度下的粘度为101.2~102.0dPa·s,玻璃中的泡数为每1cm3为0~4个。JOGIS耐水性(粉末法)为1~3级,耐候性评价也为良好。
与此相对,在比较例No.12、13、15中,在1300℃的温度下的粘度为102.2~103.2dPa·s,且泡数为5~20个/cm3,澄清性低。而No.15的玻璃化温度高达560℃,预想到难以进行模压成型。No.14的JOGIS耐水性(粉末法)为5级,耐候性差。No.16的Al2O3少,JOGIS耐酸性(粉末法)为4级,批量生产率差。
此外,为了确认硫酸盐的澄清效果,准备将Na2O原料的一部分置换为硫酸盐的试样,使用同上所述的方法,评价泡数。具体而言,作为No.3、6、8和No.11的Na2O原料,硫酸钠(Na2SO4)为0.1~0.02%,其余为碱灰,制作试样,用于评价。
表5
表6
结果如表5、表6所示,任一使用了硫酸盐的试样的泡数均为0个/g。
此外,玻璃中的SO3量是通过用碱溶解玻璃,将该溶液进行离子交换后,用离子色谱法进行测量。
本发明参照特定实施方式进行了详细说明。但只要不脱离本发明的精神和范围,可进行各种变更和修正,这对于本领域技术人员是不言而喻的。
此外,本申请基于2010年6月15日提出的日本专利申请(特愿2010-135760)和2010年12月14日提出的日本专利申请(特愿2010-277730),其整体内容通过引用援引于此。在此,将应当引用于此的参考内容作为整体引入。
Claims (8)
1.一种光学玻璃,其特征在于,以质量%计含有SiO245.5~70%、B2O310~44%、Al2O37.2~20%、TiO20~7%、Na2O 1~20%、Li2O 0~9%、R2O 3~30%、ZrO20~2%、Sb2O30~低于0.1%,(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)为0.16~0.80,且实质上不含PbO,其中,R2O的含量为Na2O、Li2O和K2O的合计量。
2.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,以质量%计含有SiO247~60%、B2O310~35%、Al2O37.2~20%、TiO20~2%、Na2O 1~20%、Li2O 0~9%、R2O 3~30%、ZrO20~2%、Sb2O30~低于0.1%,(B2O3+R2O)/(Al2O3+SiO2)为0.16~0.80,且实质上不含PbO,其中,R2O的含量为Na2O、Li2O和K2O的合计量。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃,其特征在于,还含有SO30.005~0.5质量%。
4.如权利要求1或2所述的光学玻璃,其特征在于,折射率nd为1.48~1.54,阿贝数νd为59~67。
5.如权利要求1或2所述的光学玻璃,其特征在于,玻璃化温度在530℃以下。
6.如权利要求1或2所述的光学玻璃,其特征在于,在模压成型中使用。
7.一种光学玻璃的制造方法,其特征在于,用于制造权利要求1或2所述的光学玻璃,使用硫酸盐作为澄清剂。
8.如权利要求7所述的光学玻璃的制造方法,其特征在于,硫酸盐的添加量相对于玻璃原料100质量%为5质量%以下。
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