CN102944977A - 一种感光阻焊组合物、其用途及含有其的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光阻焊组合物，其包含（A）100重量份分子中具有三嗪环结构的碱溶性感光树脂；以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计：（B）5-70重量份分子中不含芳香环的环氧树脂；（C）1-30重量份含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂的光引发剂；（D）30-200重量份二氧化钛；以及（E）3-100重量份有机溶剂和/或最高达50重量份的光聚合性单体作为稀释剂。所述感光阻焊组合物具有优良的耐热性、硬度和耐光老化性。此外本发明还涉及所述阻焊组合物用于印制线路板的用途和包含该阻焊组合物的印制线路板。

Description

一种感光阻焊组合物、其用途及含有其的印刷电路板

技术领域

本发明涉及一种感光阻焊组合物、其用于印刷电路板的用途，及包含所述感光阻焊组合物作为一层永久阻焊膜的印刷线路板。

技术背景

感光阻焊组合物是覆盖在印制线路板外层的保护组合物，其作用之一是阻焊，防止不必要的焊锡附着于印制线路板上，即使被印制线路板覆盖的线路板板面在其后的喷锡、回流焊及波峰焊工艺中不被锡附着，从而有效地防止线路之间的短路，实现生产过程的高度自动化。

此外，在应用LED光源的印刷线路板表面使用由感光阻焊组合物制备的阻焊膜，能够高效地利用LED光源，有效地降低能耗，这要求阻焊膜具有高反射率，并能在长期使用过程中保持其高反射率。此外，还要求该阻焊膜能够满足印制电路板在元件装备过程中的耐热性的要求。

为了解决以上阻焊膜要求高反射率的问题，中国专利申请200710151485.4和200710108405.7中提出了将不含苯环的（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯进行共聚，得到一种树脂；再用分子中同时含有烯基和环氧基的化合物对该树脂的羧基进行部分酯化，得到分子中既含羧基又含烯基的树脂；然后以该树脂为主体配以环氧树脂及其他成分，组成白色光固化热固化组合物。它较好地解决了由该组合物制备的阻焊膜所要求的高反射率的问题，以及阻焊膜在长期使用过程中反射率下降的问题。但它存在耐热性不良的问题。

发明内容

本发明提供一种感光阻焊组合物，其包含

（A）100重量份分子中具有三嗪环结构的碱溶性感光树脂；

以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：

（B）5-70重量份分子中不含芳香环的环氧树脂；

（C）1-30重量份含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂的光引发剂；

（D）30-200重量份二氧化钛；以及

（E）3-100重量份有机溶剂和/或最高达50重量份的光聚合性单体作为稀释剂。

在一个优选的实施方案中，上述感光阻焊组合物包含

（A）100重量份分子中具有三嗪环结构的碱溶性感光树脂；

以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：

（B）10-30重量份分子中不含苯环的环氧树脂；

（C）3-20重量份含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂的光引发剂；

（D）50-100重量份二氧化钛；以及

（E）5-30重量份有机溶剂和/或最高达30重量份的光聚合性单体作为稀释剂。

另一方面，本发明还提供了所述感光阻焊组合物用于制备印制线路板的用途。

再一方面，本发明还提供了一种印制线路板，其含有所述感光阻焊组合物作为阻焊膜。

本发明的感光阻焊组合物在光固化后具有良好的耐热性，此外还具有良好的硬度和耐光老化性。

具体实施方式

本发明提供了一种感光阻焊组合物，其包含

（A）100重量份分子中具有三嗪环结构的碱溶性感光树脂；

以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：

（B）5-70重量份分子中不含芳香环的环氧树脂；

（C）1-30重量份含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂的光引发剂；

（D）30-200重量份二氧化钛；以及

（E）3-100重量份有机溶剂和/或最高达50重量份的光聚合性单体作为稀释剂。

在一个优选的实施方案中，上述感光阻焊组合物包含

（A）100重量份分子中具有三嗪环结构的碱溶性感光树脂；

以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：

（B）10-30重量份分子中不含苯环的环氧树脂；

（C）3-20重量份含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂的光引发剂；

（D）50-100重量份二氧化钛；以及

（E）5-30重量份有机溶剂和/或最高达30重量份的光聚合性单体作为稀释剂。

本发明的碱溶性感光树脂（A）为异氰脲酸三缩水甘油酯(也称TGIC)、不饱和单羧酸和多元酸酐的反应物，优选为TGIC、丙烯酸和四氢邻苯二甲酸酐的反应物。

在本发明的一个实施方案中，所述碱溶性感光树脂（A）按如下制备而得到：通过先将下式的TGIC与(a)溶剂混合溶解，任选地进行加热，然后加入(b)阻聚剂和(c)催化剂，并在90-110℃的温度和常压下加入(d)不饱和单羧酸进行酯化反应，反应时间根据催化剂不同而不同，通常为10-16小时；再将得到的酯化物（其羟基）与(e)多元酸酐在常压下进行部分或完全反应，反应时间根据反应物的不同而不同，通常为4-6小时：

上述方法中选用的TGIC是α型TGIC和β型TGIC的混合体（两者的比例没有特别的限制）。其环氧当量应小于115，优选小于110。当TGIC的环氧当量大于115时，所得感光阻焊组合物的耐热性不良。

上述方法中使用的(a)溶剂的实例包括：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、四甲苯等。这些溶剂可单独使用或两种以上混合使用。优选地，使用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯，甲苯、二甲苯、四甲苯，或其混合物。更优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯，或其混合物。

上述方法中使用的(b)阻聚剂的实例包括：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等。这些阻聚剂可单独使用或两种以上混合使用。其用量基于树脂总重量计，为万分之零点五到千分之五，优选万分之一到千分之一。

上述方法中使用的(c)催化剂的实例包括：叔胺类化合物，如三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶及其取代衍生物、咪唑类化合物等；非质子季铵盐，如四甲基溴(氯)化胺、三甲基苄基溴(氯)化胺等；三苯基膦，三苯基胂、羧酸的金属盐、过渡金属有机配合物等。其用量基于树脂总重量计，为万分之五到百分之五，优选千分之一到百分之二。

上述方法中使用的(d)不饱和单羧酸的实例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和/或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羧基的（甲基）丙烯酸脂类的反应物或者饱和/或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半脂类。考虑到光固化性，在这些不饱和单羧酸中优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。其用量基于TGIC的环氧摩尔当量计，为90%-110%，优选98%-102%。

上述方法中使用的(e)多元酸酐的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻二甲酸酐、甲基六氢邻苯酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-（2,5-二氧四氢化呋喃基）-3-甲基-3-环乙烯-1,2-二羧酸酐，以及类似的多元羧酸酐衍生物、这些饱和/或不饱和的多元酸酐可以单独或两种以上混合使用。优选地，所述(e)多元酸酐的用量为使反应生成物（碱溶性感光树脂（A））的酸值为50-150mg KOH/g，当酸值不足50mg KOH/g时，碱溶解性欠佳，得到的组合物的涂膜在稀碱水中的显影困难，而当酸值超过150mg KOH/g时，由所述组合物得到的固化涂膜的抗显影性、耐碱性以及电特性等性能降低，有时甚至不能作阻焊膜。所述酸值可通过常用的酸碱滴定法测定。

同时，考虑到固化涂膜的耐候性，优选使用不含芳香环的多元酸酐，如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐等。

所述碱溶性感光树脂（A）由于聚合物侧链上具有多个游离的羧基，同时一个分子中含有三个不饱和双键，所以含有该碱溶性感光树脂（A）的组合物可进行稀碱水溶液的显影和光固化；此外，由于分子中具有非常稳定的三嗪环结构，通过对该组合物进行曝光、显影、并对涂膜进行加热固化，可得到预烘干燥性、显影性、耐热性、耐溶剂性、附着力、硬度、耐光老化性、耐酸碱性等特性优良的阻焊膜；同时由于该碱溶性感光树脂分子结构中不含有芳香环，因此具有很好的耐紫外光老化的特性。

在本发明感光阻焊组合物中，所述（B）环氧树脂为不含芳香环的环氧树脂，例如氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）等，这些环氧树脂可单独使用也可以混合使用。

优选所述（B）环氧树脂为不含苯环的环氧树脂化合物，更优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯和单官能（甲基）丙烯酸酯的共聚物。不含苯环的单官能（甲基）丙烯酸酯没有特别的限制。常用的有：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯等。

所述（B）环氧树脂可以单独使用，也可以和其他不含苯环的环氧树脂混合使用。由于组合物中不含苯环等易黄变基团，本发明感光阻焊组合物的固化涂膜的耐光老化性能突出。

在本发明感光阻焊组合物中，以100重量份所述碱溶性感光树脂（A）计，所述环氧化合物（B）的用量为5-70重量份，优选10-30重量份，更优选为15-25重量份。当用量超过70重量份时，碱性显影液对未经曝光反应的部分溶解性将会下降，容易产生显影不净的现象，从而不能在实际中应用。另一方面，当用量不足5重量份时，由于碱溶性感光树脂（A）中的一部分羧基，不能得到充分反应，容易导致固化后的阻焊膜的耐热性、耐电气性、耐化学溶剂性等不足。

在一个实施方案中，本发明的组合物为混配制剂形式，即包括由感光性树脂（A）作为主成分的主剂和环氧化合物（B）作为固化剂。其余组分任选存在于主剂或固化剂中。优选地，光引发剂存在于主剂中。使用时将主剂与固化剂混合均匀。

本发明使用的光引发剂（C）含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（商品名为Irgacure TPO）、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、双（2，6-二甲基苯甲酰基）-（4ˊ，4ˊ-二甲基辛基-2）苯基氧化膦等酰基膦氧化物型光引发剂。对于本发明所使用的光引发剂（C），可以只使用酰基膦氧化物型光引发剂，也可以与一种或多种其他类型的光引发剂组合使用，在组合使用的情况下，所述酰基膦氧化物型光引发剂在光引发剂（C）中的含量为50-100重量%。在本发明中，可以与酰基膦氧化物型光引发剂一起组合使用的其他类型光引发剂有，例如：苯偶因，苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基1-丙酮（商品名为Irgacure907）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、异丙基硫杂蒽酮（ITX）等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化本甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-S-三嗪；2，2，2-三溴乙醇；三溴甲基苯基酮有机卤化物；二苯酮、4，4’-双乙基氨基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类等；各种过氧化物等；茂钛系光引发剂等。此外，所述光引发剂（C）中还可添加光引发助剂，例如N,N-二甲基氨基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基氨基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类。

在本发明感光阻焊组合物中，以100重量份所述碱溶性感光树脂（A）计，所述含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂的光引发剂（C）的用量优选为1-30重量份，优选3-20重量份，更优选6-15重量份。当光引发剂（C）的用量较少时，组合物曝光后光固化不完全，通过碱性显影液显影时不能够得到所需要的图形；当用量过高时，表层的光引发剂在曝光过程中吸收过多的紫外线，导致底层的光固化性降低。

本发明使用二氧化钛（D）作为白色颜料，因为二氧化钛折射率高(金红石型二氧化钛折射率n=2.80，锐钛型二氧化钛n=2.55)，光散射的能力比其他白色颜料都强，并具有极好的遮盖力和优良的表面亮度。优选金红石型与锐钛型二氧化钛，更优选金红石型二氧化钛，因为其与锐钛型二氧化钛相比具有更好的耐候性、耐水性和不易变黄的特点。使用金红石型二氧化钛（D）作为白色颜料可以得到稳定性优良的阻焊膜。

在本发明感光阻焊组合物中，以100重量份所述碱溶性感光树脂（A）计，所述金红石型二氧化钛（D）的用量为30-200重量份，优选50-100重量份，更优选60-90重量份。当用量小于30重量份时，遮盖力小、白度低，难以得到高反射率的阻焊膜；当用量过高时，会导致底层的光固化性降低，同时由于碱溶性感光树脂（A）的比例低，容易产生显影不良的现象。

所述金红石型二氧化钛颜料（D）可商购得到，其粒度（即颗粒直径）在25μm以下，优选在15μm以下。

本发明中的稀释剂（E）可为有机溶剂，例如醚类、酯类、酮类、芳香烃类溶剂或石油系溶剂，这些溶剂可单独使用或两种以上混合使用。所述醚类例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醚类；所述酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯；所述酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮；所述芳香烃类溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；所述石油系溶剂，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等。

本发明中的稀释剂（E）还可为光聚合性单体，例如：（甲基）丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等的含有羟基的（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸月桂酯等单官能（甲基）丙烯酸酯类；1,6-己二醇双（甲基）丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双（甲基）丙烯酸酯、二缩/三丙二醇双（甲基）丙烯酸酯、乙氧化双酚A双（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双（甲基）丙烯酸酯等双官能（甲基）丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等多官能（甲基）丙烯酸酯类；N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺类；（甲基）丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等（甲基）丙烯酸氨基烷基酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸等。上述物质可单独使用或两种以上混合使用。

在本发明感光阻焊组合物中，以100重量份所述碱溶性感光树脂（A）计，上述光聚性单体的用量最高达50重量份，优选最高达30重量份，更优选最高达25重量份。

本发明中，所述稀释剂（E）可以单独使用光聚合性单体或有机溶剂，也可以同时使用这两类物质。

在本发明感光阻焊组合物中，以100重量份所述碱溶性感光树脂（A）计，所述稀释剂（E）的用量为3－100重量份，优选5-30重量份，更优选10-25重量份。

任选地，本发明的感光阻焊组合物中还可包含环氧树脂固化促进剂、无机填料、触变剂、消泡剂和流平剂等助剂中的一种或多种。

所述环氧树脂固化促进剂可以是：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-（2-氰基乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二酰胺、苯基二甲基胺、4-（二甲基氨基）-N，N-二甲基苄基胺、三聚氰胺等胺化合物；已二酰肼、癸二酰肼等酰肼类化合物；三苯基磷等磷化合物等。环氧树脂固化促进剂不特别限定于以上所述化合物，只要能促进环氧树脂固化，即促进环氧基和羧基反应的物质都可用于本发明。这些物质可单独使用或两种以上混合使用，按100重量份所述碱溶性感光树脂（A）计，其用量优选为0.2-40重量份，更优选为0.5-20重量份。

另外为了提高硬度、耐热性等特征，根据需要，本发明组合物中还可以含有常用的无机填料，例如：硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、气相二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等。所述无机填料的用量以100重量份所述感光性树脂（A）计，为200重量份以下。

触变剂、消泡剂和流平剂是本领域中常规使用的那些，例如触变剂BYK-411，消泡剂KS-66、BYK-057，流平剂BYK-301、BYK-331。其用量均在5重量份以下。

本发明的感光阻焊组合物可通过将上述组分混合，并在分散设备中均匀分散，然后研磨而获得。制备过程中使用的分散设备可为，如U400\80-220高速分散机，研磨设备可为，例如S-65三辊研磨机。

本发明的感光阻焊组合物以TGIC树脂为主体树脂配以不含苯环的环氧树脂为固化剂而构成。由于TGIC结构中含有非常稳定的不黄变的三嗪环结构，而且每个分子中含有三个（甲基）丙烯酸不饱和官能团，光固化后具有很高的交联密度，因此由本发明的组合物制备的固化涂膜具有非常好的耐热性和硬度，同时也具有良好的预烘干燥性、显影性、耐溶剂性和附着力。

此外，由于本发明组合物的碱溶性感光树脂分子结构中不含苯环等易黄变基团，因此由本发明组合物构成的阻焊膜具有突出的耐光老化性能。

此外，本发明还提供了所述感光阻焊组合物以阻焊膜形式用于制备印制线路板的用途。

此外，本发明还提供了一种印制线路板，其含有所述感光阻焊组合物作为阻焊膜。

下文将结合实施例具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明中“酸值”均通过常见的酸碱滴定法测定。

“重均分子量”均通过凝胶渗透色谱仪PL GPC 50 plus（购自美国Polymer Laboratory公司）来检测。

合成实施例1（由TGIC得到的碱溶性感光树脂A1的制备）

在一个装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的1L的反应器中加入150克TGIC（环氧当量102，购自常州市牛塘化工厂有限公司），在搅拌下加入300克二乙二醇单乙醚乙酸酯作为溶剂、0.5克对苯二酚作为阻聚剂和2克三苯基膦作为反应催化剂。将该混合物加热到95℃，待TGIC完全溶解后，缓慢滴加104克丙烯酸，然后在95℃-100℃条件下反应15小时，直到混合物的检测酸值小于5mg KOH/g。待反应器内温度降至85℃-90℃后，加入四氢邻苯二甲酸酐100克，反应6小时，得到酸值为58mgKOH/g、固含量为55%的淡黄色透明液体树脂A1。

合成实施例2（本发明环氧树脂的制备）

在一个装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的1L的反应器中加入150克二乙二醇单乙醚乙酸酯作为溶剂，加热到80-82℃；在搅拌下和氮气保护下，加入10克过氧化偶氮二异丁腈，保持温度在80-82℃，在两小时内滴入甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯（重量比为140:60）的混合物200克，之后保温搅拌两小时，将温度升到120℃保温一小时。降温得到重均分子量为20000，固体环氧当量为200，固含量为58.3%的聚合物溶液(M-1)。

合成比较例（现有技术阻焊组合物中所用树脂A2的制备）

在一个装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的1L的反应器中加入400克二乙二醇单乙醚乙酸酯作为溶剂，加热到80-82℃；在搅拌下和氮气保护下，加入10克过氧化偶氮二异丁腈，保持温度在80-82℃，在两小时内滴入甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯（重量比为85:115）的混合物200克，之后保温搅拌两小时，将温度升到120℃保温一小时。降温到80℃加入0.5对苯二酚作为阻聚剂，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯130克，1克三苯基膦作为反应催化剂，将该混合物加热到90-95℃，反应20小时，直到检测反应物酸值结果小于10mgKOH/g，保持反应器内温度90-95℃，加入四氢邻苯二甲酸酐120克，反应6小时，得到重均分子量23000、酸值为56mgKOH/g、固含量为53%的淡黄色透明液体树脂A2。

实施例1-8和比较例1-4

将上文合成例中得到的树脂A1和树脂A2分别按表1、表1’和表2中的配方混合，先用分散机（U400\80-220高速分散机）高速分散15分钟，然后用三辊研磨机（S-65三辊研磨机）研磨3次，分别得到感光阻焊组合物。表中的数字表示重量份。

表1

材料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					树脂A1	45	45	45	45
M-1	15	15	15	15
					Irgacure TPO	3	3	-	3
Irgacure 819	-	-	3	3
					Irgacure 907	-	-	-	-
ITX	-	3	-	-
					金红石型二氧化钛	36	36	36	36
DPHA	4	4	4	4
					二乙二醇乙醚乙酸酯	5	5	5	5
三聚氰胺	1	1	1	1
					R972	1.2	1.2	1.2	1.2
KS-66	1	1	1	1

Irgacure TPO：光引发剂（2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦），购自江苏华泰公司

Irgacure 819：光引发剂（双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦），购自德国巴斯夫公司

ITX：光引发剂，购自天津久日化学股份有限公司

Irgacure 907：光引发剂，购自浙江扬帆精细化工有限公司

金红石型二氧化钛：Tiona RCL595型，购自澳洲美礼联公司

DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯，购自美国沙多玛公司

三聚氰胺：购自南京美开科技有限公司

R972：气相二氧化硅，购自赢创工业集团

KS-66：有机硅酮油型消泡剂，购自日本信越化学工业株式会社

表2

材料	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					树脂A2	45	45	45	45
CNE202	8	8	8	8

Irgacure TPO	3	-	-	-
					Irgacure 819	-	-	-	-
Irgacure 907	-	3	-	3
					ITX	-	-	3	3
金红石型二氧化钛	36	36	36	36
					DPHA	4	4	4	4
二乙二醇乙醚乙酸酯	5	5	5	5
					三聚氰胺	0.5	0.5	0.5	0.5
R972	1.2	1.2	1.2	1.2
					KS-66	1	1	1	1

CNE202：邻甲酚醛环氧树脂，购自台湾长春企业集团

表1’

性能实施例

为了对本发明的液态感光组合物（实施例1-8）和现有技术中的液态感光组合物（比较例1-4）的各项性能做比较，进行如下试验，并进行评价。

（1）预烘干燥性

用丝印法将前述各实施例和比较例的组合物印刷在清洁干燥并已经制作好导电图形的线路板（5x8cm）上，厚度为5μm，在75℃的烘箱中预干燥40分钟后取出凉至室温，盖上曝光底片，于曝光机中抽真空，取出检查组合物的压痕和底片取下的难易程度。组合物膜完全没有压痕，底片轻松取下为“优”；组合物膜有轻微压痕，底片较易取下且组合物膜不沾底片为“良”；组合物膜有明显压痕，底片较难取下且组合物膜不沾底片为“中”，组合物膜沾底片为“差”。结果在表3和表4中示出。

（2）显影性

用丝网法将组合物涂布在清洁干燥的线路板基板（5x8cm）上，做成测试样板上，每一例样板为4块，放入75℃恒温烤箱中烘烤，每10分钟从烤箱中取出一块，然后进行显影操作。显影条件为：1重量%的Na₂CO₃水溶液，液温30℃，喷淋压力1kg/cm²。预烤30分钟能显影干净，40分钟不能显影干净为“差”；预烤40分钟能显影干净，50分钟不能显影干净为“中”；预烤50分钟能显影干净，60分钟不能显影干净为“良”；60分钟能显影干净为“优”。结果在表3和表4中示出。

（3）耐热性

用丝印法将组合物涂布在清洁干燥且已经制作好导电图形的线路板（5x8cm）上，做成样板，将样板置于75℃的恒温烘箱中烘烤40分钟，以墨膜残留10格所需能量进行曝光，然后显影（按（2）中的显影条件），在将样板置于150℃的恒温烘箱中烘烤1小时，做成测试样板。各试验片上涂布松香焊剂，在260℃的焊槽内流通10秒钟。然后用丙二醇单甲醚乙酸酯洗涤并干燥后，利用玻璃纸粘着胶带进行剥离试验。涂膜没有剥离为“优”，涂膜有剥离为“差”。结果在表3和表4中示出。

（4）附着力

将与（3）同样制作的各测试样板采用划格胶带法对样板附着力进行测试。完全没有脱落为“优”，划格线边少量脱落为“良”，有1格以上脱落为“差”。结果在表3和表4中示出。

（5）耐溶剂性

将按与（3）相同的过程制作的各测试样板在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍30分钟，干燥后，利用玻璃纸粘着胶带进行剥离试验，对涂膜的剥离和变色进行评价。“优”表示涂膜没有剥离和变色，“差”表示涂膜有剥离和变色。结果在表3和表4中示出。

（6）铅笔硬度

在按与（3）相同的过程制作的各测试样板上，将笔芯的笔尖磨平的B到9H的铅笔，以45度的角度按压，记录涂膜不产生剥离的铅笔硬度。结果在表3和表4中示出。

表3

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					预烘干燥性	优	优	优	优
显影性	优	优	优	优
					耐热性	优	优	优	优
附着力	优	优	优	优
					耐溶剂性	优	优	优	优
铅笔硬度	7H	7H	7H	7H

表4

项目	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					预烘干燥性	优	优	优	优
显影性	优	优	优	优
					耐热性	差	差	差	差
附着力	优	优	优	优
					耐溶剂性	优	优	优	优
铅笔硬度	6H	6H	6H	6H

由表3和表4的结果可见，本发明实施例1-4中由TGIC得到的碱溶性感光树脂A1得到的感光阻焊组合物，在用于印刷线路板时，在预烘干燥性、显影性、耐热性、附着力、耐溶剂性、硬度等方面，均优于或至少等于比较例中由碱溶性感光树脂A2得到的常规感光阻焊组合物。特别是，耐热性和硬度性能优于由碱溶性感光树脂A2得到的常规感光阻焊组合物。

（7）耐光老化性

将按与（3）相同的过程制作的各测试样板，用HP-200色差计（购自上海汉谱光电科技有限公司）对所得测试样板进行测定。然后用7KV曝光机以100J/cm²来照射紫外光30分钟来加速劣化，再进行测试。结果在表5和表6中示出。

表5

表6

在表5和表6中，Y表示XYZ色度体系的反射率，L^*表示L^*a^*b^*色度体系的明度；a^*表示红方向、-a^*表示绿方向，b^*表示黄方向、-b^*表示蓝方向，其数值越接近零表示越没有彩度；△E^*ab表示颜色的色差变化，该值越小表示颜色的色差变化越小。

由表5和表6的结果可见，本发明的感光阻焊组合物，在以100J/cm²照射紫外光进行加速劣化后，反射率降低幅度不大，明度的变化比较小。特别地，颜色的色差△E^*ab变化值与常规感光阻焊组合物相比较小。

（8）对本发明实施例5-8的本发明感光阻焊组合物的各性能进行测试，试验过程及其中的评价标准参照（1）-（7），测试结果如下表所示。

表7

项目	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					预烘干燥性	优	优	优	优
显影性	优	优	优	优
					耐热性	优	优	优	优
附着力	优	优	优	优
					耐溶剂性	优	优	优	优
铅笔硬度	7H	7H	7H	7H

表8

由上表1-8和表1’的结果可知，本发明的感光阻焊组合物，具有良好的预烘干燥性、显影性、耐热性、附着力、耐溶剂性、硬度、耐光老化性。其阻焊膜用于印制电路板，满足高反射率、优良耐热性和优良耐光老化性方面的要求。

应当理解的是，虽然已参照特定实施方案对本发明进行了说明，但本领域技术人员应认识到，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对所述实施方案进行改变或改进，本发明范围通过所附权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种感光阻焊组合物，其包含

（A）100重量份分子中具有三嗪环结构的碱溶性感光树脂；

以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：

（B）5-70重量份分子中不含芳香环的环氧树脂；

（C）1-30重量份含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂的光引发剂；

（D）30-200重量份二氧化钛；以及

（E）3-100重量份有机溶剂和/或最高达50重量份的光聚合性单体作为稀释剂。

2.权利要求1的感光阻焊组合物，其包含

（A）100重量份分子中具有三嗪环结构的碱溶性感光树脂；

以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：

（B）10-30重量份分子中不含芳香环的环氧树脂；

（C）3-20重量份含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂的光引发剂；

（D）50-100重量份金红石型二氧化钛；以及

（E）5-30重量份有机溶剂和/或最高达30重量份的光聚合性单体作为稀释剂。

3.权利要求1的的感光阻焊组合物，其包含

（A）100重量份分子中具有三嗪环结构的碱溶性感光树脂；

以及基于100重量份所述碱溶性感光树脂计的以下组分：

（B）15-25重量份分子中不含苯环的环氧树脂；

（C）6-15重量份含有至少一种酰基膦氧化物型光引发剂的光引发剂；

（D）60-90重量份金红石型二氧化钛；以及

（E）10-25重量份有机溶剂和/或最高达25重量份的光聚合性单体作为稀释剂。

4.权利要求1-3之一的感光阻焊组合物，其中所述（A）碱溶性感光树脂的酸值为50-150mg KOH/g。

5.权利要求1-3之一的感光阻焊组合物，其中所述（A）碱溶性感光树脂为TGIC、不饱和单羧酸和多元酸酐的反应物，优选为TGIC、丙烯酸和四氢邻苯二甲酸酐的反应物；所述（B）环氧树脂为不含苯环的环氧树脂，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯和单官能（甲基）丙烯酸酯的共聚物；所述（C）中酰基膦氧化物型光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、双（2，6-二甲基苯甲酰基）-（4ˊ，4ˊ-二甲基辛基-2）苯基氧化膦；优选为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦；所述酰基膦氧化物型光引发剂在光引发剂（C）中的含量为50-100重量%。

6.权利要求4的感光阻焊组合物，其中所述TGIC的环氧当量小于115，优选小于110；所述不饱和单羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其用量基于TGIC的环氧摩尔当量计为90%-110%，优选98%-102%；所述多元酸酐为不含芳香环的多元酸酐，优选四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐，其用量为使生成的（A）碱溶性感光树脂的酸值为50-150mg KOH/g。

7.权利要求1-3之一的感光阻焊组合物，其中所述（E）中，有机溶剂为醚类、酯类、酮类、芳香烃类溶剂或石油系溶剂，这些溶剂可单独使用或两种以上混合使用；所述光聚合性单体为含有羟基的（甲基）丙烯酸酯类；单官能（甲基）丙烯酸酯类；双官能（甲基）丙烯酸酯类；多官能（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酰胺类；（甲基）丙烯酸氨基烷基酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸，上述光聚合性单体可单独使用或两种以上混合使用。

8.权利要求1-3之一的感光阻焊组合物，其还可包含环氧树脂固化促进剂、无机填料、触变剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种；其中以100重量份（A）碱溶性感光树脂计，所述环氧树脂固化促进剂的用量为0.1-20重量份；所述无机填料的用量在200重量份以下；所述触变剂、消泡剂和流平剂的用量均在5重量份以下。

9.一种印制线路板，其含有权利要求1-3之一所述的感光阻焊组合物作为阻焊膜。

10.权利要求1-3之一所述的感光阻焊组合物以阻焊膜形式用于制备印制线路板的用途。