CN102944574A - 一种介孔异质复合材料热物性的计算方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料性能研究领域，具体的说是一种介孔异质复合材料热物性的计算方法，按照以下步骤进行，样品表征：对复合材料的结构、组成等性能进行了表征；测试热物性：对复合材料进行热物性测试，测量出各个样品的热导率等值；理论计算热物性：采用动力学理论，结合分子动力学模拟，分别提炼介孔异质复合材料基材和填充物的热导率，并考虑了其间存在的近场辐射、界面散射以及基材与填充物相耦合的作用，得到复合材料的有效热导率；验证：结合实验结果，进一步完善纳米孔隙尺度下介孔异质复合材料传热的相应数理模型。本发明同现有技术相比，解决了纳米孔隙条件下复合材料热物理性能参数的求解，提高了得到热物性的准确度，优化材料设计。

Description

一种介孔异质复合材料热物性的计算方法

技术领域

本发明涉及复合材料性能研究领域，具体的说是一种介孔异质复合材料热物性的计算方法。

背景技术

纳米材料是一种新型的材料，它具有广阔的应用前景。“纳米材料工程”是21世纪新材料研究和应用的“制高点”。近年来，纳米领域诞生了一种全新的研究对象——“介孔复合材料”，它是最具希望的发展方向之一，是纳米材料工程的重要组成部分。

介孔异质复合材料作为近年来诞生的一种全新纳米材料，由于具有特殊的微/纳结构，其热学性能受如体积效应、量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应、介电限域效应、光子隧道效应等的影响较大，因此必然会表现出非同寻常的热学特性。在纳米尺度下，由于分散相的异相/异质特性，会引起纳米颗粒/团簇/纳米线键合特性或晶格点阵的变化，形成微观局部非均相/非均质，并可引起载热子激发方式等的变化；分散相纳米颗粒/团簇/纳米线的体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应等必然涉及到声子或电子运动，不同形貌、不同性质纳米颗粒/团簇/纳米线载热子的运动特性及由此引发的输运效应极为引人关注；同时，纳米颗粒/团簇/纳米线的表面改性，基材与纳米颗粒/团簇/纳米线复合，有可能引发崭新传递现象和机制，且其对界面散射和波动性的影响也是非常具有挑战性的。由于介孔固体选择的多样性及异相/异质纳米颗粒/团簇/纳米线的特异性能，人们有望很快制备出具有良好化学和热稳定性的能源型介孔异质纳米复合材料，它们既可是刚性的，又可是软材料，且会具有超高导热或超级绝热等极限热特性或其它奇妙性能。

由此，利用纳米尺度下存在的各种微尺度效应，制备出具有特殊性能的新型纳米材料，并对该材料的热导率进行理论分析和实验验证，从而对具有高导热/绝热的介孔复合材料进行指导，达到对介孔复合材料进行热设计，制备出具有高导热/绝热的介孔复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种介孔异质复合材料热物性的控制方法，为纳米孔隙条件下复合材料提供热物理性能参数的计算方法，提高了得到热物性的准确度，。

为了实现上述目的，本发明设计了一种介孔异质复合材料热物性的计算方法，按照以下步骤进行：

(a)样品表征：对复合材料的形貌、结构、组成、含量进行表征；

(b)测试热物性：对复合材料进行热物性测试，测量出样品的热导率、热扩散率、比热值；

(c)理论计算热物性：采用动力学理论，结合分子动力学模拟，分别提炼介孔异质复合材料基材和填充物的热导率，并考虑其间存在的近场辐射、界面散射以及基材与填充物相耦合的作用，得到复合材料的有效热导率；

(d)验证：结合实验结果，完善纳米孔隙尺度下介孔异质复合材料传热的相应数理模型。

所述步骤(a)中，通过高分辨透射电镜、扫描电镜、X射线衍射（小角、广角）、氮气吸附、X射线光电子能谱等手段对复合材料的形貌、结构、组成、含量等性能进行了表征。

所述步骤(b)中，针对介孔异质复合粉体压片材料、粉体材料分别建立了测试介孔复合材料热物性的基准热量计法、热线法、双流计法、纳秒激光闪光法等实验装置，展开实验测试，探讨了复合材料微观结构对热物性的影响，为后续理论模型的验证、修正及优化材料设计奠定了一定基础。

所述步骤(c)中，分别建立了介孔复合材料基材（有序介孔二氧化硅）、受限孔道内填充物（气体、纳米线、纳米团簇）和异质复合材料（组装纳米线的Cu/MCM-41、组装纳米团簇的Al/MCM-41）的微观结构单元及相应的传热数理模型；

使用分子动力学、动力学理论、Callaway热导率模型等方法,分析了介孔基材热导率与材料微观结构之间的关系，探索纳米尺度传热机理；

同时，使用分子动力学、动力学理论和玻尔兹曼输运方程等方法，计算了填充物纳米线、纳米团簇的电子和声子热导率，并分析了纳米线、纳米团簇的尺寸效应和界面效应；

对复合材料内的近场辐射展开研究，包括介孔壁面间、纳米线间、团簇间存在的近场辐射，进一步完善介孔复合材料热导率的微观理论模型；并对复合材料内存在的界面散射展开研究，包括声子输运、电子输运的界面散射，计算结果用于修正介孔基材、填充物纳米线等的热导率；

理论描述介孔复合材料内的热传递规律，探索组装单元体中的不同传热方式、近场辐射、界面散射及其介孔基材与填充物的耦合关系，建立了介孔异质复合材料的有效热导率模型。

所述步骤(d)中，通过实验研究和理论研究，分析了介孔复合材料微观结构尺寸（孔道半径、孔道壁厚）及孔道内填充物含量（即异质填充率）对介孔复合材料热导率的影响，进一步完善纳米孔隙尺度下传热的相应数理模型，通过改变材料的结构、组成、含量等参数来控制材料的热导率等，优化材料设计。

本发明同现有技术相比，有以下优点：

A、将近场辐射机理运用到介孔尺度，对介孔复合材料这种新型材料进行近场辐射理论研究，进一步完善介孔复合材料热导率的微观理论模型。

B、对介孔复合材料的界面散射进行理论研究，并确定介孔基材与填充物的耦合作用，建立建立介孔复合材料的有效导热系数模型，获得有效热导率与纳米线/颗粒热导率、气相热导率、孔隙率、近场辐射、温度和界面热阻等的耦合关联关系。

C、结合微观导热机理分析（近场辐射、声子导热、电子导热、界面散射和尺度效应等），建立介孔复合材料的热设计有关理论，并与实验结果相比较，进一步完善纳米孔隙尺度下传热的相应数理模型，通过改变材料的结构、组成、含量等参数来控制材料的热导率等，为高导热/高绝热材料设计提供理论基础。

附图说明

图1是Ag/SBA-15的高分辨透镜图片（HRTEM）：(a)和(b)Ag/SBA-15,(c)和(d)Ag纳米线，(c)中插入为Ag纳米线的电子衍射图。

图2是不同AgNO3浓度所制备的Ag/SBA-15复合材料的HRTEM：(a)Ag/SBA-15-0.75，(b)Ag/SBA-15-1.25，(c)Ag/SBA-15-1.50，(d)Ag/SBA-15-2.0和(e)Ag/MCM-41-1.0，(f)为样品的XRD谱图。

图3是双流计法实验本体：1施压板；2感压片；3加热片；4上参考铜柱；5待测样品；6下参考铜柱；7辐射遮热罩；8恒温水域；9真空罩；10热电偶。

图4是二氧化硅介孔基材结构模型。

图5是分子动力学模拟流程图。

图6是介孔异质复合材料的单元结构模型。

图7是纳米线填充介孔基材结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

(a)表征

按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅基和非硅基两大类。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐，非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。目前，硅基介孔材料系列主要有：SBA、MCM、HMS、MSU等，非硅基介孔材料系列主要有：Al₂O₃、Fe₂O₃、WO₃、PbO₂、V₂O₅、MoO₃、ZrO₂等。目前，导入的客体粒子可以是：纳米颗粒、纳米团簇、纳米线、纳米管等，它们可以是金属单质，如Ti、Fe、V、Cu、Ag；也可以是金属氧化物，如CuO，还可以是其他众多单质、无机化合物、有机金属化合物、金属羟基化合物等。介孔异质复合材料，即通过一定的物理、化学手段，将异质纳米颗粒/团簇/纳米线等组装到孔隙率大于50%的介孔材料中（孔径2nm-50nm）。本发明主要研究三种典型的有序介孔材料（MCM-41、SBA-15、AAO）的异质纳米复合体。导入的的客体粒子有：金属纳米颗粒/团簇、金属纳米线、碳纳米管等。

有序介孔二氧化硅SBA-15/MCM-41的孔道具有六方截面结构，有序介孔三氧化二铝AAO的孔道具有圆形截面结构，它们都具有一维线性特征，且呈规则阵列排列。以Ag/SBA-15为例，采用高分辨透射电镜（HRTEM）进行结构表征，如图1所示，黑色条纹为Ag纳米线，亮色为孔道壁。并通过X射线衍射（广角XRD、小角XRD）、氮气吸附脱附等表征手段对材料的形貌、结构、组成、含量等性能进行了表征。通过调整AgNO3浓度来改变Ag在孔道内的存在形式和填充率。如图2所示，当AgNO3浓度为0.75mol/L及1.25mol/L时，复合材料中Ag有纳米颗粒，同时有Ag纳米线。但当AgNO3浓度大于1.5mol/L时，复合材料中Ag主要为纳米颗粒形式存在，而且可以看到在孔道有部分纳米颗粒。

(b)测试热物性

制备出的介孔异质复合材料为粉体，采用稳态法，设计建立基于一维稳态导热的双流计法实验台，对粉体材料的压片热导率进行测量。

双流计法测热导率包括实验本体（图3）和控制采集系统。控制系统和、数据采集系统组成。主要由感压片、加热片、参考铜柱、辐射遮热罩、恒温水域和真空罩、控制系统和数据采集系统等组成。参考铜柱、基板和界面接触材料和遮热罩设计为同心的方柱体和方套筒，其间抽真空，以得到良好的一维传热特性。测试试样、基板和参考铜柱竖直放置，并夹在加热器和冷却器之间，而整个测试段可由施压弹簧加压。系统的定热流条件由功率可调的加热器和冷却器来实现。采用红外热像仪测量其表面温度。设置视孔，由热感照相机观察实验设备。

当材料的热导率在0.1~1 W·m^-1·K^-1之间时，相对误差小于5%。为了校验本实验装置，首先对某氯化聚丙烯塑料进行了实验研究，实验测得50℃左右时，其热导率为0.296W·m^-1·K^-1，与航天材料工艺性能检测和失效分析中心使用GB/T10295-1988检测方法测得相同温度条件下该材料的热导率为0.31W·m^-1·K^-1接近，相对误差为4.5%。由于介孔异质复合材料为纳米粉末，对粉末材料的压片热导率进行测量。

(c)理论计算热物性

（1）介孔基材热导率：

如图4所示，r为介孔的孔道半径，t为介孔的半壁厚。分别采用平衡分子动力学、动力学理论分析、Callaway热导率模型等方法模拟介孔基材各方向（各向异性）的热导率。

1）平衡分子动力学模拟：过程如图5所示，选用比较适用于纳米结构的势函数来描述介孔基材各粒子间的相互作用势，使用Green-Kubo方法计算介孔基材热导率其中：V为模拟区域体积，m³；k_B为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；J为热流，角括号表示系综平均，计算中通常用自相关函数代替。热流通过

计算，其中F_ij为i与j原子之间的作用力；v_i表示第i原子的速率；U(r_ij)为相应基体材料的势函数。

2）动力学理论分析：根据Matthiessen定律，得到介孔基材的各方向等价声子平均自由程Λ，

$\mathrm{\Λ}=\frac{1}{\frac{1}{{\mathrm{\Λ}}_{\mathrm{bulk}}}+\frac{1}{{\mathrm{\Λ}}_s}}$ (式1)

Λ_bulk为块材的声子平均自由程，Λ_s由晶界界面引起的声子平均自由程。

将其带入(式2)求出热导率：

$k_s=\frac{1}{3}{c}_V\stackrel{\‾}{v}\mathrm{\Λ}$ (式2)

其中：c_V为介孔基材的比热，

为介孔基材的声速。

3）Callaway热导率模型：采用驰豫时间近似的Callaway热导率模型对介孔基材的热导率进行近似计算，通过Matthiessen定律求得U过程、杂质、缺陷、声子和电子之间的散射和边界散射对驰豫时间的影响，由于X、Y、Z三个方向上的结构各向异性，导致弛豫时间不一致，得到介孔基材各方向（各向异性）的热导率。

(式3)

（2）填充物热导率：

介孔内填充物包括受限气体、纳米线、纳米团簇，其热导率的计算分别如下：

1）受限气体的热导率：由于介孔复合材料孔道中的气体分子的运动受到了限制，受限气体热导率采用Kaganer模型和分子动力学模拟来研究。

由于介孔孔道的直径在2-50nm之间，孔道中的气体分子的运动受到了限制。对于气体受限导热系数的研究目前广泛采用的模型有Kaganer模型。

$k_g=k_g^0/(1+C/p^n\mathrm{\δ})$

(式4)

其中,

k_B为波尔滋蔓常数，d_g为气体分子直径。

分子动力学模拟中采用L-J势函数来描述受限气体分子间的相互作用，并使用周期性边界条件，其过程如图5所示。使用Green-Kubo方法计算受限气体热导率

2）纳米线热导率：金属纳米线热导率k_wire为电子热导率k_wire-e和声子热导率k_wire-ph之和，k_wire=k_wire-e+k_wire-ph。用分子动力学方法来模拟纳米线的声子热导率，采用EAM势函数来描述金属原子间的相互作用，在Z向对其施加周期性边界条件。其过程如图5所示。使用Green-Kubo方法计算纳米线声子热导率

其中：V为模拟区域体积，m³；k_B为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；J为热流，角括号表示系综平均，计算中通常用自相关函数代替。

$J\left(t\right)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{v}_i{E}_i+\frac{1}{2}\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\underset{j\≠i}{\mathrm{\Σ}}{r}_{\mathrm{ij}}(F_{\mathrm{ij}}\·v_i)+\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\underset{j\≠i}{\mathrm{\Σ}}{r}_{\mathrm{ij}}(F_i\·v_i)$ (式5)

其中，F_ij为原子i由于两体势作用受到原子j的作用力；F_i为原子i由于嵌入能所产生的作用力。

对于纳米线的电子热导率，假设在纳米线轴向上（z方向）存在温度梯度，采用电子的弛豫时间近似的线性玻尔兹曼输运方程为：

$-\frac{{\mathrm{eE}}_z}{m_e}\frac{\∂f}{{\∂v}_z}+v_z\frac{\∂f}{\∂T}\frac{\∂T}{\∂z}+v_x\frac{\∂f}{\∂x}+v_y\frac{\∂f}{\∂y}=-\frac{f-f_0}{{\mathrm{\τ}}_e}$ (式6)

其中，E_z为电场强度，e为电荷，m_e为电子质量，f为电子分布函数，f₀为平衡态电子分布函数，τ_e为电子弛豫时间，v_x、v_y、v_z分别为x，y，z三个方向上的速度分量。

求解得纳米线电子热导率与体材料电子热导率的比值为：

$\frac{k_{\mathrm{wire}-e}}{k_{\mathrm{bulk}-e}}=\frac{I_{g3}{I}_{g5}-I_{g4}^2}{I_3{I}_5-I_4^2}\frac{I_3}{I_{g3}}$ (式7)

其中 $I_{\mathrm{gn}}=-{\∫}_0^{\∞}{E}^{n}G\left(d\right)\frac{{\∂g}_0}{\∂E}\mathrm{dE},$ $I_n=-{\∫}_0^{\∞}{E}^n\frac{{\∂g}_0}{\∂E}\mathrm{dE}.$

对于非金属纳米线，只算其声子热导率即可。用分子动力学方法来模拟纳米线的声子热导率，在Z向对其施加周期性边界条件。其过程如图5所示。使用Green-Kubo方法计算纳米线声子热导率其中：V为模拟区域体积，m³；k_B为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；J为热流，角括号表示系综平均，计算中通常用自相关函数代替。

3）纳米团簇热导率：采用分子动力学方法来模拟纳米团簇的热导率，选择适当的势函数，在X、Y、Z三个方向均施加固壁边界条件。其过程如图5所示。使用Green-Kubo方法计算纳米团簇热导率

其中：V为模拟区域体积，m³；k_B为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；J为热流。

（3）近场辐射：

固体内部脉动电流密度产生的脉动电磁波，以能量的形式向外传递被称为热辐射，即远场辐射，它可以向外传播，满足Stefan-Boltzmann定律。除了热辐射以外，物体产生的脉动电磁波还向外辐射出另一种场，它作用范围小，离开物体后呈指数衰减，即为倏逝波，称为近场辐射。根据电磁波理论给出热辐射传递满足的麦克斯韦（Maxwell）方程组，结合涨落耗散理论以及格林函数，可得到脉动电磁场

和

进而可以求得坡印亭矢量，即辐射热流密度。介孔复合材料内存在的近场辐射包括介孔壁面间、纳米线间、团簇间的近场辐射，分别如下：

1）介孔壁面间：基于Maxwell方程组，建立柱状孔道/球形孔的格林函数，结合涨落耗散理论，计算二维柱状孔道间的近场辐射以及三维球形孔间的近场辐射。以二维柱状孔道为例，其孔道内的近场辐射热量为：

(式8)

进而得到其近场辐射等效热导率

2）纳米线间：采用近场辐射两平板模型，计算两纳米线间的近场辐射热流，如(式9)所示

$q=\frac{1}{{\left(2\mathrm{\π}\right)}^2}{\∫}_0^{\∞}[{\mathrm{\Θ}}_1\left(\mathrm{\ω}\right)-{\mathrm{\Θ}}_2\left(\mathrm{\ω}\right)]\·\mathrm{Md\ω}$ (式9)

其中：

$M={\∫}_0^{\frac{\mathrm{\ω}}{c}}\frac{(1-{\left|r_{1p}\left(\mathrm{\ω}\right)\right|}^2)\·(1-{\left|r_{2p}\left(\mathrm{\ω}\right)\right|}^2)}{{|1-e^{2i{\mathrm{\γ}}_{0}d}{r}_{1p}\left(\mathrm{\ω}\right)r_{2p}\left(\mathrm{\ω}\right)|}^2}\mathrm{\βd\β}+4{\∫}_{\frac{\mathrm{\ω}}{c}}^{\∞}{e}^{-2\left|{\mathrm{\γ}}_0\right|d}\·\frac{{\mathrm{Imr}}_{1p}\left(\mathrm{\ω}\right)\·{\mathrm{Imr}}_{2p}\left(\mathrm{\ω}\right)}{{|1-e^{-2\left|{\mathrm{\γ}}_0\right|d}{r}_{1p}\left(\mathrm{\ω}\right)r_{2p}\left(\mathrm{\ω}\right)|}^2}\mathrm{\βd\β}+[p\→s]$

进而得到其近场辐射等效热导率

3）团簇间：由于纳米团簇之间的近场热辐射传递与由于偶极子间的耦合作用产生的能量交换相似，采用偶极子近似的两颗粒模型来进行计算其近场辐射热量，如(式10)所示

$S=\frac{1}{{\left(2\mathrm{\π}\right)}^3}{\∫}_0^{\∞}[{\mathrm{\Θ}}_1\left(\mathrm{\ω}\right)-{\mathrm{\Θ}}_2\left(\mathrm{\ω}\right)]\·\mathrm{Im}{\mathrm{\α}}_1\left(\mathrm{\ω}\right)\·{\mathrm{Im\α}}_2\left(\mathrm{\ω}\right)\·(\frac{6}{d^6}+\frac{{2k}^2}{d^4}+\frac{{2k}^4}{d^2})\mathrm{d\ω}$

(式10)

其中： $\mathrm{\α}\left(\mathrm{\ω}\right)={4\mathrm{\πr}}^3\frac{\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right)-1}{\mathrm{\ϵ}\left(\mathrm{\ω}\right)+2}.$

进而得到其近场辐射等效热导率

（4）界面散射：

在实际晶体材料中，晶体常常是由许多不同的小晶粒组成，而且总是有限大的。在研究介孔复合材料的热物性时，必须要考虑晶粒边界散射和材料表面散射，统称界面散射。采用DMM理论模型计算晶界界面对声子热导率的影响，同时采用各种计算公式对电子热导率进行界面散射修正，计算晶界界面对电子热导率的影响。

1）声学失配模型(Acoustic Mismatch Model,AMM)、修正的声学失配模型(CM-AIMM2)及散射失配模型(Diffuse Mismatch Model,DMM)是用于描述声子在界面上传输特性的三种经典理论模型，可以得到界面热阻。界面热阻R_int源于热流在流经液-固、固-固界面时所受到的阻碍R_int=ΔT/J。

根据声子输运的界面热阻，假设晶粒尺寸为d_g=βd，通过计算纳米线内各个晶界界面热阻，可以得到由界面热阻修正了的纳米线声子热导率：

(式11)

2）根据Mayadas-Shatzkes（MS）模型，在纳米线中，由于表面散射和晶界界面散射，其电子弛豫时间

会比块材的电子弛豫时间τ_e要小，

$\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_e^{*}}=\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_e}[1+\frac{\mathrm{\α}}{\left|\cos \mathrm{\θ}\right|}]$ (式12)

其中：

R为晶粒边界电子反射系数。

同时考虑其晶界散射和表面散射，得纳米线电子热导率的界面散射修正：

(式13)

（5）复合材料的有效热导率：

为得到介孔异质复合材料的有效热导率的表达式，假设结构模型单元体内的传热均为一维传热过程，如图6所示。由于介孔二氧化硅材料各向异性，所以需分别分析X、Y和Z三个方向的传热。考虑介孔基材、填充物、受限气体的热导率，同时确定介孔基材与填充物的耦合作用并考虑界面散射与近场辐射的作用，建立介孔复合材料的有效导热系数模型，获得有效热导率与纳米线/颗粒热导率、气相热导率、孔隙率、近场辐射、温度和界面热阻等的耦合关联关系。以填充物为纳米线为例，如图7所示，纳米线长度为l，两纳米线间距为d，定义k_x、k_y和k_z表示复合材料分别沿X、Y和Z方向的有效热导率；k_sx、k_sy和k_sz分别表示基材的三个方向的热导率；k_g表示孔道内受限气体热导率，k_r表示两纳米线间近场辐射等效热导率，k_wire-XY表示考虑了界面散射的XY方向上的纳米线综合热导率，k_wire-Z表示考虑了界面散射的Z方向上的纳米线综合热导率，R_int-XY为介孔壁面与Ag纳米线间的界面热阻。当孔隙率小于68.0%时，其X方向上的有效热导率模型如(式14)所示：

$k_{X1}=\frac{1}{\sqrt{3}}\{{\∫}_{-r}^r\frac{\mathrm{dy}}{\frac{1}{k_{\mathrm{SX}}}(r+t+{\mathrm{\α}}_1\sqrt{r^2-y^2})+R_{\mathrm{int}-\mathrm{XY}}}+k_{\mathrm{SX}}{\∫}_r^{\sqrt{3}(r+t)-r}\frac{\mathrm{dy}}{r+t}\}$

$k_{X2}=\frac{1}{\sqrt{3}}\{{\∫}_{-r}^r\frac{\mathrm{dy}}{\frac{1}{k_{\mathrm{SX}}}(r+t+{\mathrm{\α}}_2\sqrt{r^2-y^2})}+k_{\mathrm{SX}}{\∫}_r^{\sqrt{3}(r+t)-r}\frac{\mathrm{dy}}{r+t}\}$

(式14)

其中：填充率

${\mathrm{\α}}_1=\frac{k_{\mathrm{sx}}}{k_{\mathrm{wire}-\mathrm{xy}}}-1,$ ${\mathrm{\α}}_2=\frac{k_{\mathrm{sx}}}{k_g}-1.$

Y方向上的有效热导率模型与X方向上的相类似。

其Z方向上的有效热导率模型如(式15)所示，

k_Z=φk_Z1+(1-φ)k_Z2

(式15)

k_Z2=k_SZ

其中： $\mathrm{\φ}=\frac{{2\mathrm{\πr}}^2}{4\sqrt{3}{(r+t)}^2}$ 为孔隙率。

具体数值如下表1所示

表1结构模型与各项热导率数据表

可以看出，介孔异质复合材料有效热导率与介孔基材热导率、纳米孔隙内气体热导率、填充物热导率、界面散射、近场辐射和孔隙率等密切相关。

(d)验证

以Ag/SBA-15为例，复合材料纳米粉末颗粒直径为200nm左右，而压片的厚度在1mm左右，假设压片中空隙分布均匀，孔隙特征尺寸为80nm左右，复合材料压片热导率可由Maxwell–Eucken模型计算得到：

$k=k_1\left[\frac{(1-\mathrm{\Φ})+k_2\mathrm{\Φ}\frac{3}{{2k}_1+k_2}}{1-\mathrm{\Φ}+\mathrm{\Φ}\frac{{3k}_1}{{2k}_1+k_2}}\right]$

(式16)

其中Ф为压片空隙率，k₁为复合材料综合有效热导率，k₂为复合材料压片空隙中空气热导率，可由分子运动论得到。

$k_1=\frac{1}{3}(k_X+k_Y+k_Z)=0.9333W/(m\·K),$ k₂=0.018W/(m·K)

可理论计算得到复合材料压片热导率Ag/SBA-15为0.286Wm^-1K^-1，与实验值0.262Wm^-1K^-1相比较，误差为8.4%。

不同的是，对于Ag/AAO，其宏观状态下为一个薄片，不用压片，k_x、k_y和k_z即为宏观状态下复合材料分别沿X、Y和Z方向的有效热导率；可理论计算得到复合材料宏观热导率Ag/AAO为0.483Wm^-1K^-1，与实验值0.448Wm^-1K^-1相比较，误差为7.2%。以上均在可允许的范围之内。

结合理论计算结果和实验测试结果，将Maxwell–Eucken模型进行修正，得到：

$k=k_1{\left[\frac{(1-\mathrm{\Φ})+k_2\mathrm{\Φ}\frac{3}{{2k}_1+k_2}}{1-\mathrm{\Φ}+\mathrm{\Φ}\frac{{3k}_1}{{2k}_1+k_2}}\right]}^n$

(式17)

其中：n=1.075。

通过对复合材料宏观热导率的分析，我们可以看出，孔径越小，壁厚越大，填充率越高，热导率越大，对此，可以对材料进行热设计，通过改变孔径、壁厚和填充率以及填充物种类等来改变热导率，从而达到优化材料的目的。

同现有技术相比，有以下优点：

A、将近场辐射机理运用到介孔尺度，对介孔复合材料这种新型材料进行近场辐射理论研究，进一步完善介孔复合材料热导率的微观理论模型。

B、对介孔复合材料的界面散射进行理论研究，并确定介孔基材与填充物的耦合作用，建立建立介孔复合材料的有效导热系数模型，获得有效热导率与纳米线/颗粒热导率、气相热导率、孔隙率、近场辐射、温度和界面热阻等的耦合关联关系。

C、结合微观导热机理分析（近场辐射、声子导热、电子导热、界面散射和尺度效应等），建立介孔复合材料的热设计有关理论，并与实验结果相比较，进一步完善纳米孔隙尺度下传热的相应数理模型，通过改变材料的结构、组成、含量等参数来控制材料的热导率等，为高导热/高绝热材料设计提供理论基础。

Claims (5)

1.一种介孔异质复合材料热物性的计算方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

样品表征：对复合材料的形貌、结构、组成、含量进行表征；

测试热物性：对复合材料进行热物性测试，测量出样品的热导率、热扩散率、比热值；

理论计算热物性：采用动力学理论，结合分子动力学模拟，分别提炼介孔异质复合材料基材和填充物的热导率，并考虑其间存在的近场辐射、界面散射以及基材与填充物相耦合的作用，得到复合材料的有效热导率；

验证：结合实验结果，完善纳米孔隙尺度下介孔异质复合材料传热的相应数理模型。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤(a)中，通过高分辨透射电镜、扫描电镜、X射线衍射包括小角及广角、氮气吸附、X射线光电子能谱对复合材料的形貌、结构、组成、含量性能进行表征。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤(b)中，针对介孔异质复合粉体压片材料、粉体材料分别建立了测试介孔复合材料热物性的基准热量计法、热线法、双流计法、纳秒激光闪光法等实验装置，展开实验测试，探讨了复合材料微观结构对热物性的影响，为后续理论模型的验证、修正及优化材料设计奠定了一定基础。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤(c)中，分别建立介孔复合材料基材即有序介孔二氧化硅、受限孔道内填充物包括气体、纳米线及纳米团簇和异质复合材料包括组装纳米线的Cu/MCM-41、组装纳米团簇的Al/MCM-41的微观结构单元及相应的传热数理模型；

使用分子动力学、动力学理论、Callaway热导率模型等方法,分析介孔基材热导率与材料微观结构之间的关系，探索纳米尺度传热机理；

使用分子动力学、动力学理论和玻尔兹曼输运方程等方法，计算填充物纳米线、纳米团簇的电子和声子热导率，并分析纳米线、纳米团簇的尺寸效应和界面效应；

对复合材料内的近场辐射展开研究，包括介孔壁面间、纳米线间、团簇间存在的近场辐射，进一步完善介孔复合材料热导率的微观理论模型；并对复合材料内存在的界面散射展开研究，包括声子输运、电子输运的界面散射，计算结果用于修正介孔基材、填充物纳米线的热导率；

描述介孔复合材料内的热传递规律，探索组装单元体中的不同传热方式、近场辐射、界面散射及其介孔基材与填充物的耦合关系，建立介孔异质复合材料的有效热导率模型。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述方法还包括：进一步完善纳米孔隙尺度下传热的相应数理模型，通过改变材料的结构、组成、含量等参数来控制材料的热导率，优化材料设计。

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