CN102942536A - 具有杀虫活性的4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学结构式Ⅰ所示的4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐：
式中Y1、Y2、Y3、Y4选自：H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；Z选自：C1~C2烷基、C3~C4直链或支链烷基、含氯C1~C2的烷基、含氯C3~C4的直链或支链烷基，或芳基；盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐。4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-氨基噻唑经酰化制得4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑。4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐在制备杀虫剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及新化合物的制备方法与应用，具体是4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑的合成与作为杀虫剂的应用。
背景技术
5-(4-氯苯甲基)-4-叔丁基-2-氨基噻唑氢溴酸盐是重要的医药中间体：5-(4-氯苯甲基)-4-叔丁基-2-氨基噻唑氢溴酸盐经中和，与芳香醛反应得到的化合物具有生物活性，作为COX-2抑制剂在制药中应用[湖南大学学报自然科学版，2009，36（2），70-74；中国发明专利，CN101492426]。中国发明专利（CN102070556A，2011.5.25公开；CN102067845A，2011.5.25公开）制备了5-苄基-4-烷基-2-芳氨基噻唑氢溴酸盐。
发明内容
本发明的目的在于提供化学结构式I 所示的4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐：
式中Y1选自：H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；Y2、Y4选自：H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；Y3选自：H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；Z选自：C1~C2烷基、C3~C4直链或支链烷基、含氯C1~C2的烷基、含氯C3~C4的直链或支链烷基、或式Ⅱ所示的芳基：
式Ⅱ中R1、R5选自：H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；R2、R4选自：H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；R3选自：H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基。盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐。
本发明的目的在于提供的4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3,5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐。
本发明的目的在于提供的4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氟苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐。
本发明的目的在于提供的4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3，5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐。
本发明的目的在于提供4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
或
本发明的目的在于提供4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐在制备杀虫剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明首次制备了4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐。发现4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐具有杀虫活性。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例 1
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐的制备
（1）5-（4-氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮的制备
0.12 mol 4,4-二甲基-1-（4-氯苯基）-1-烯基-3-戊酮、150 mL甲醇、0.60 mol硝基甲烷和0.30 mol二乙胺，加热回流19.5 h。旋蒸溶剂，稀HCl调pH至中性，300 mL二氯甲烷稀释，水洗，饱和氯化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥，静置，过滤，旋蒸二氯甲烷，得粗产物，少量石油醚/乙醇混合溶剂洗涤，干燥，得5-（4-氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮，收率54.9 %，m.p.68～70℃。1H NMR(CDCl3，400MHz) δ：1.08(s，9H，3×CH3)，2.89(dd，J=17.6 Hz，J=7.2Hz，1H，CH2)，2.98(dd，J=17.6 Hz， J=7.2 Hz，1H，CH2)，4.02～4.05 (m，H，CH)，4.60(dd，J=12.0 Hz，J=7.2 Hz，1H，O2NCH2)，4.68(dd，J=12.0 Hz，J=7.2 Hz，1H，O2NCH2)，7.17(d，J=8.0 Hz，2H，C6H4 2，6-H)，7.30(d，J=8.0 Hz，2H，C6H43，5-H)。
（2）4-溴-5-（4-氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮的制备
0.01 mol 5-（4-氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮、15 mL三氯甲烷和3滴丙酮，加热回流之后停止加热，滴加0.012mol溶于5 mL三氯甲烷的溴素，保持反应液呈微红色，反应1.0 h。冷却，旋蒸溶剂，乙醇重结晶，得4-溴-5-（4-氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮，收率86.3%，m.p.117～119℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.94(s，9H，3×CH3)，4.22～4.29(m，1H，CH)， 4.76～4.89(m，2H，CH2NO2)，5.22(dd，J=13.6 Hz，J=4.8 Hz，1H，CHBr)，7.15(d，J=8.4 Hz，2H，C6H4 2，6-H)，7.29(d，J=8.4 Hz，2H，C6H43，5-H)。
（3）4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐的制备
5.0 mmol 4-溴-5-（4-氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮、5.0 mmol硫脲和50 mL乙醇，搅拌回流19.5 h，冷却至室温，旋蒸溶剂，冷却析出白色固体，过滤，滤饼少量乙醇洗涤，干燥，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐，收率82.3 %，m.p. 179~182℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：1.37(s，9H，3×CH3)，5.21~5.24(m，1H，CH)，5.40~5.48 (m，2H，CH2)，7.49(s，4H，C6H4)，8.64(br，2H，NH2）。
实施例 2
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-乙酰氨基噻唑及其氢溴酸盐的制备
0.8 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、3 mL 乙酸酐，搅拌溶解，60℃反应，TLC监测反应。反应完成后，搅拌下，将反应液倒入冰水中，析出白色固体，过滤，干燥，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-乙酰氨基噻唑氢溴酸盐，收率53.5 %，m.p. 192~194℃。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：1.35(s，9H，3×CH3)，2.09(s，3H，COCH3)，5.09(dd，J = 14.0Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.36(dd，J = 14.0 Hz，J= 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.53(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.43(s，4H， C6H4Cl)，11.96(br，1H，NHCO）。
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-乙酰氨基噻唑氢溴酸盐经氨水处理制得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-乙酰氨基噻唑。
实施例 3
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-丙酰氨基噻唑及其氢溴酸盐的制备
0.8 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、3 mL丙酸酐，搅拌溶解，60℃反应，TLC监测反应。反应完成后，加入30 mL水，2×30 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，静置，过滤，旋蒸溶剂，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-丙酰氨基噻唑氢溴酸盐，收率35.5 %，m.p. 146~148℃。1H NMR (CDCl3，400MHz)，δ：1.25(t，J = 7.2 Hz，3H，CH3)，1.38(s，9H，3×CH3)，2.46(q，J = 7.2 Hz，2H，CH2)，4.80(dd，J = 13.6 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.93(dd，J = 13.6 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.61(t，J= 8.0 Hz，1H，CH)，7.27(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4Cl 2,6-H)，7.32(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4Cl 3,5-H)，8.78(br，1H，NHCO）。
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-丙酰氨基噻唑氢溴酸盐经吡啶处理制得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-丙酰氨基噻唑。
实施例 4
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氯乙酰氨基噻唑的制备
1.2 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、20 mL四氢呋喃，搅拌溶解，加入0.4 mL吡啶，冰浴下滴加0.4 mL溶于10 mL四氢呋喃的氯乙酰氯，约30 min滴完，转为室温反应，TLC监测反应。反应完成后，析出白色固体，过滤，水洗，干燥，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氯乙酰氨基噻唑，收率19.8 %，m.p. 145~147℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.40(s，9H，3×CH3)，4.25(s，2H，CH2)，4.81(dd，J = 13.2 Hz，J =8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.94(dd，J = 13.6 Hz，J = 8.0Hz，1H，CH2NO2)，5.63(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.27(d，J= 8.8 Hz，2H，C6H4Cl 2,6-H)，7.32(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4Cl 3,5-H)，9.45(br，1H，NHCO）。
实施例 5
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3,5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑及其氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol 3，5-二硝基苯甲酸和40 mL二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3,5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率30.2 %，m.p. 160~163℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.50(s，9H，3×CH3)，4.88(dd，J = 13.6 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.98(dd，J = 13.6 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.60(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.30(d，J = 8.4 Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.38(d，J = 8.4 Hz，2H，C6H4 3,5-H)，9.22(s，1H，C6H3 4-H)，9.29(s，2H，C6H3 2,6-H）。
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3,5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐经碳酸钠溶液处理制得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3,5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑。
实施例 6
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3,5-二三氟甲基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol 3，5-二三氟甲基苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3,5-二三氟甲基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率18.7 %，m.p. 94~97℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.45(s，9H，3×CH3)，4.86(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.98(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.64(t，J= 8.0 Hz，1H，CH)，7.30(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.36(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4 3,5-H)，8.10(s，1H，C6H34-H)，8.46(s，2H，C6H3 2,6-H）。
实施例 7
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-三氟甲基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol邻三氟甲基苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-三氟甲基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率20.1 %，m.p. 105~108℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.32(s，9H，3×CH3)，4.97(dd，J = 13.6 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.22(dd，J = 13.6 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.64(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.40~7.45(m，5H，C6H4Cl，C6H4CF3 5-H)，7.55~7.62(m，3H，C6H4CF3 3,4,6-H）。
实施例 8
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氟苯甲酰氨基)噻唑及其氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol 2，6-二氟苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氟苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率39.7 %，m.p. 185~188℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.40(s，9H，3×CH3)，4.83(dd，J = 13.2 Hz，J= 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.97(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0Hz，1H，CH2NO2)，5.64(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.04(t，J= 8.4 Hz，2H，C6H3 3,5-H)，7.30(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.34(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.48~7.54(m，1H，C6H3 4-H）。
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氟苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐经氨水处理得到4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氟苯甲酰氨基)噻唑。
实施例 9
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(4-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol对硝基苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmolN，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(4-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率37.0 %，m.p. 131~133℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.44(s，9H，3×CH3)，4.86(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.98(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.65(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.30(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4Cl 2,6-H)，7.35(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4Cl 3,5-H)，8.16(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4NO2 2,6-H)，8.39(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4NO2 3,5-H）。
实施例 10
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-甲基-3-硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol 2-甲基3-硝基苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-甲基-3-硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率25.4 %，m.p. 84~87℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.42(s，9H，3×CH3)，2.61(s，3H，CH3)，4.85(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.98(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.66(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.31(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.36(d，J = 8.8 Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.47(t，J = 8.0 Hz，1H，C6H3 5-H)，7.74(d，J = 8.0 Hz，1H，C6H3 6-H)，7.95(d，J = 8.0 Hz，1H，C6H3 4-H)，9.11(br，1H，NHCO）。
实施例 11
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-甲氧基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol邻甲氧基苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmolN，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-甲氧基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率17.3 %，m.p. 73~76℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.43(s，9H，3×CH3)，4.11(s，3H，OCH3)，4.84(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.97(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.63(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.06(d，J = 8.0 Hz，1H，C6H4OCH3 3-H)，7.13(t，J = 8.0 Hz，1H，C6H4OCH3 5-H)，7.32(s，4H，C6H4Cl)，7.56(t，J = 8.0 Hz，1H，C6H4OCH3 4-H)，8.26(d，J = 8.0 Hz，1H，C6H4OCH3 6-H)，10.91(br，1H，NHCO）。
实施例 12
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(4-氯苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol对氯苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(4-氯苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率15.2 %，m.p. 115~119℃。1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.44(s，9H，3×CH3)，4.85(dd，J =13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.97(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.65(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.29 (d，J = 8.4 Hz，2H，C6H4Cl 2,6-H)，7.34(d，J =8.4 Hz，2H，C6H4Cl 3,5-H)，7.50(d，J = 8.0 Hz，2H，NHCOC6H4Cl 3,5-H)，7.94(d，J = 8.0 Hz，2H，NHCOC6H4Cl 2,6-H）。
实施例 13
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氯苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol 2，6-二氯苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氯苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率41.5 %，m.p. 101~104℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.41(s，9H，3×CH3)，4.84(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.99(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.64(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.26~7.38 (m，7H，C6H4，C6H3)，9.06(br，1H，NHCO）。
实施例 14
4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-氯苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol邻氯苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-氯苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率22.1 %，m.p. 95~98℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.40(s，9H，3×CH3)，4.84(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.97(dd，J = 13.2 Hz，J = 8.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.64(t，J = 8.0 Hz，1H，CH)，7.30~7.35(m，4H，C6H4Cl)，7.40~7.42(m，1H，NHCOC6H4Cl 6-H)，7.47~7.49(m，2H，NHCOC6H4Cl 4,5-H)，7.82(d，J = 7.6 Hz，1H，NHCOC6H4Cl 3-H)，9.51(br，1H，NHCO）。
实施例 15
4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐的制备
（1）5-（2，4-二氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮的制备
0.01 mol 4,4-二甲基-1-（2，4-二氯苯基）-1-烯基-3-戊酮和20mL乙醇，搅拌下加入0.05 mol硝基甲烷及0.001 mol碳酸钾，加热回流4.5 h。冷却，20 mL水，置于冰箱中放置过夜，析出白色固体，过滤，干燥，得5-（2，4-二氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮，收率 88.1%，m.p. 84~86℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.12(s，9H，3×CH3)，3.03～3.06(m，2H，CH2)，4.42～4.43(m，1H，CH)，4.75(d，J=6.0 Hz，2H，CH2NO2)，7.15(d，J=8.4 Hz，1H，C6H3 6-H)，7.22 (dd，J=8.4 Hz，J=2.0 Hz，1H，C6H3 5-H)，7.42(d，J=2.0 Hz，1H，C6H3 3-H)。
（2）4-溴-5-（2，4-二氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮的制备
0.01 mol 5-（2，4-二氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮、15mL三氯甲烷和3滴丙酮，加热回流之后停止加热，滴加0.012mol溶于5 mL三氯甲烷的溴素，保持反应液呈微红色，1.0 h后停止反应。冷却，旋蒸溶剂，过柱，得4-溴-5-（2，4-二氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.11(s，9H，3×CH3)，4.53～4.58(m，1H，CH)，5.11～5.16(m，2H，CH2)，5.30(dd，J=13.6 Hz，J=4.4 Hz，1H，CHBr)，7.23～7.26(m，2H，C6H3 5，6-H)，7.41(s，1H，C6H3 3-H)。
（3）4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐的制备
10.0 mmol 4-溴-5-（2，4-二氯苯基）-2，2-二甲基-6-硝基-3-己酮、11.0 mmol硫脲和50 mL乙醇，搅拌，加热回流，反应19 h，冷却至室温，旋蒸溶剂，过柱得4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐，收率25.1 %。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.29(s，9H，3×CH3)，4.55(dd，J = 13.6 Hz，J = 9.6 Hz，1H，CH2NO2)，4.86(dd，J = 13.6 Hz，J = 9.6 Hz，1H，CH2NO2)，5.13(br，2H，NH2)，5.88(t，J = 9.6 Hz，1H，CH)，7.25 (dd，J = 8.4 Hz，J = 2.0 Hz，1H，C6H3 5-H)，7.34(d，J = 8.4 Hz，1H，C6H3 6-H)，7.45(d，J = 2.0 Hz，1H，C6H3 3-H）。
实施例 16
4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3，5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol 3，5-二硝基苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3，5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率14.2 %，m.p. 138~140℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.42(s，9H，3×CH3)，4.78(dd，J = 14.0 Hz，J = 10.0 Hz，1H，CH2NO2)，4.93(dd，J = 14.0 Hz，J = 6.0 Hz，1H，CH2NO2)，5.60(q，J = 10.0 Hz，J = 6.0 Hz，1H，CH)，7.29(dd，J =8.4 Hz，J = 2.4 Hz，1H，C6H3 5-H)，7.38(d，J = 8.4Hz，1H，C6H3 6-H)，7.50(d，J = 2.4 Hz，1H，C6H3 3-H)，9.21(t，J = 2.4 Hz，1H， NHCOC6H3 4-H)，9.27(d，J = 2.4 Hz，2H，NHCOC6H3 2，6-H）。
实施例 17
4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-三氟甲基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol邻三氟甲基苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2-三氟甲基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率8.9 %，m.p. 91~93℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.36(s，9H，3×CH3)，4.75(dd，J = 14.0 Hz，J = 9.2 Hz，1H，CH2NO2)，4.94(dd，J = 14.0 Hz，J = 6.4 Hz，1H，CH2NO2)，5.60(q，J = 9.2 Hz，J = 6.4 Hz，1H，CH)，7.29(dd，J = 8.4 Hz，J = 2.0 Hz，1H，C6H3 5-H)，7.39(d，J = 8.4 Hz，1H，C6H3 6-H)，7.48(d，J = 2.0 Hz，1H，C6H3 3-H)，7.65～7.70(m，4H，C6H4）。
实施例 18
4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氟苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol 2，6-二氟苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0 mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氟苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率10.1 %，m.p. 92~94℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.34(s，9H，3×CH3)，4.74(dd，J = 14.0 Hz，J = 9.2 Hz，1H，CH2NO2)，4.93(dd，J = 14.0 Hz，J = 6.4 Hz， 1H，CH2NO2)，5.64(q，J = 9.2 Hz，J = 6.4 Hz， 1H，CH)，7.25～7.28(m，1H，C6H3 5-H)，7.38(d，J = 8.8 Hz，1H，C6H3 6-H)，7.46(d，J= 2.0 Hz，1H，C6H3 3-H)，7.03～7.07 (m，2H，NHCOC6H33，5-H)，7.49～7.53 (m，1H，NHCOC6H3 4-H)，9.33(br，1H，NHCO）。
实施例 19
4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(4-硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐的制备
0.75 mmol 4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-氨基噻唑氢溴酸盐、1.0 mmol对硝基苯甲酸和40 mL 二氯甲烷，室温搅拌，加入0.125 mmol 4-二甲氨基吡啶，搅拌反应0.5 h，加入1.0mmol N，N′-二环己基碳二亚胺，TLC监测反应。反应完成后，过滤除去部分二环己基脲，过柱，得4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(4-硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐，收率5.9 %，m.p.141~143℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.35(s，9H，3×CH3)，4.75(dd，J = 13.6 Hz，J = 9.6 Hz，1H，CH2NO2)，4.94(dd，J = 13.6 Hz，J = 6.0 Hz，1H，CH2NO2)，6.02(q，J =9.6 Hz，J = 6.0 Hz，1H，CH)，7.26(dd，J = 8.8 Hz，J= 2.0 Hz，1H，C6H3 5-H)，7.36(d，J = 8.8 Hz，1H，C6H36-H)，7.48(d，J = 2.0 Hz，1H，C6H3 3-H)，8.15(d，J = 8.4 Hz，2H，C6H4 2,6-H)，8.38(d，J = 8.4 Hz，2H，C6H4 3,5-H)，9.84(br，1H，NHCO）。
实施例 20
4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐对粘虫、蚕豆蚜和棉红蜘蛛毒杀活性测定
1供试靶标
粘虫（Mythimna sepatara）系以新鲜玉米叶饲养多年的敏感品系；试验用虫为3龄幼虫；蚕豆蚜（Aphis fabae）系室内以蚕豆苗饲养多年的敏感品系，试验用虫为3日龄若蚜；棉红蜘蛛（Tetranychus urticae）系室内以蚕豆苗饲养多年的敏感品系。试验用虫为健康成螨。
2培养条件
供试靶标及试验后靶标的培养条件为温度25±5℃，相对湿度65±5%，光照周期12/12h（L/D）。
3试验药剂（原药）：4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐。
4 药剂配制 原药：用万分之一电子天平称取所需量；溶剂：N，N二甲基甲酰胺（DMF），0.2％；乳化剂：Tween 80，0.2％；加入清水稀释到所需浓度。
5 试验方法 参照《农药生物活性评价SOP》。
粘虫普筛：采用喷雾法。在垫有滤纸的培养皿（Ф90mm）中，放入大小基本一致的玉米叶段，再接入三龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行喷雾。喷雾量1ml/10头，2次重复。处理完毕，放到观察室内培养。定时进行观察。72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
蚕豆蚜普筛采用浸渍法。将带有3日龄蚕豆若蚜的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸渍10秒后取出，插到吸足水的海绵上，罩上马灯罩，每处理2次重复。处理完毕，放到观察室内培养，定时进行观察，72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
棉红蜘蛛采用浸渍法。将带有红蜘蛛的蚕豆苗剪下，在配制好的药液中浸10秒取出，用滤纸吸去植株及螨体周围多余的药液，插到装水已封口的烧杯上，每处理2次重复。处理完毕，放到观察室内培养，定时进行观察，72h后检查并记载死亡情况，计算死亡率。
6 毒杀活性
优选化合物的毒杀活性：在有效成分浓度为500mg/L时，施药72h后，4-叔丁基- 5-[1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3,5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐对粘虫的死亡率为75.00％；在有效成分浓度为500mg/L时，处理72h后，4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氟苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐对蚕豆蚜死亡率为97.22％。在有效成分浓度为500mg/L时，处理72h后，4-叔丁基-5-[1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3，5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐对棉红蜘蛛死亡率为54.51％。
4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及其盐具有良好的杀虫活性，可作为制备杀虫剂在农业上应用。
Claims (6)
1.化学结构式Ⅰ所示的4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑或其盐：
式中Y1选自：H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；Y2、Y4选自：H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；Y3选自：H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；Z选自：C1~C2烷基、C3~C4直链或支链烷基、含氯C1~C2的烷基、含氯C3~C4的直链或支链烷基、或式Ⅱ所示的芳基：
式Ⅱ中R1、R5选自：H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；R2、R4选自：H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；R3选自：H、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐。
2.权利要求1所述4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑盐是4-叔丁基-5- [1-(4-氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3,5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐。
3.权利要求1所述4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑盐是4-叔丁基-5- [1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(2，6-二氟苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐。
4.权利要求1所述4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑盐是4-叔丁基-5- [1-(2，4-二氯苯基)-2-硝乙基]-2-(3，5-二硝基苯甲酰氨基)噻唑氢溴酸盐。
5.权利要求1~4中任一项所述4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑或其盐的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
或
式中Y1、Y2、Y3、Y4、Z的定义如权利要求1所述。
6.权利要求1~4中任一项所述4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑或其盐在制备杀虫剂中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130227 |