CN102936169B - 肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料及其制备方法，其特征是：按淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂0～50重量份、增强剂0～50重量份取各原料组份，混合搅拌5～20min，得共混料；将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为80～180℃、压力为0.1～1MPa的条件下熔融共混5～10min后，挤出成型，冷却后切粒，即制得肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。本发明淀粉基材料，具有良好的机械性能，缓释速度可控，在肥料缓释的同时具有放射性核素富集功能，可广泛用于肥料缓释和土壤、水体中重金属和放射性核素污染的生物净化。

Description

肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物质资源利用及生物质基新材料，涉及淀粉基材料及其制备，特别涉及一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料及其制备方法。本发明淀粉基材料适用于肥料缓释和土壤、水体重金属和放射性核素污染净化和生态修复体系中，市场前景广阔。

背景技术

经济迅速发展对能源的依赖程度越来越高，而主要能源—石油、煤炭等化石资源日趋枯竭，大力开发核能成为经济发展的必然要求。伴随核能利用,核污染尤其是放射性废水污染将会不断增加，核污染水体的净化处理将会成为未来核能利用必须妥善解决的问题；因此，核污染水体的净化技术研究对于有效治理放射性废水环境污染具有重要意义，也是核能工业可持续发展的前提和基础。

核污染水体的净化技术而言，传统方法主要有化学沉淀絮凝法、蒸发浓缩法、膜处理法、离子交换和吸附法等，这些方法，要么容易产生二次污染，要么能量消耗大、投入大、运行和维护费用高。由于植物、微生物及天然生物质材料对低浓度核素污染水体净化具有高效、低成本、治理和生态修复同步、富集核素的材料易处置等特点，近年来对植物、微生物及天然生物质材料用于放射性核素污染水体净化的研究非常活跃。为了开发高效、低成本核素污染水体的生物净化技术体系，生物质材料除了本身具有吸附富集放射性核素外，还应具备按植物、微生物生长规律为其缓慢提供营养因子的功能，即具有营养肥料缓释功能。

缓释肥料是结合现代植物营养与施肥理论和控制释放高新技术, 缓释材料是缓释肥料开发的关键所在。目前报道的国内外缓释肥料材料主要高表面活性矿物、有机聚合物和抑制剂3大类。高表面活性矿物是指具有较高的表面活性和较大比表面积的无机非金属矿物,通常包括层状结构的粘土矿物,如蒙脱石、高岭石、蛭石;层链状结构的粘土矿物,如海泡石、坡缕石等；架状结构的沸石族矿物以及硅藻土等。有机聚合物包括生物质及其改性材料如天然橡胶、木质素、淀粉、树脂胶、腐殖酸类物质、乙基纤维素、壳聚糖等和合成高分子材料如交联聚丙烯酰胺、醋酸乙烯乙酯等热塑性聚烯烃类以及热固性树脂等。在缓释材料的研发上,必须综合考虑控释效果、价格、环境等因素,选择控释效果好、价廉易得、环境友好型的材料,兼顾肥料效益、作物的经济效益及环境效益。基于上述原因，生物质材料作为缓释材料具有独特的优势，生物质材料具有来源广, 价廉易得、易被生物降解,环境友好等特点，是缓释肥材料中最具潜力的材料之一，市场前景非常广阔。现有技术中，对这类生物质缓释肥材料的研究报道还较少，尤其适于水生植物生长、放射性核素富集净化和肥料缓控释放生物质材料未见报道，因此，集肥料缓释与核素富集净化功能一体的生物质基质材料研发对核污染及重金属污染土壤和水体系统的净化和生态修复具有重要意义。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料及其制备方法。本发明利用丰富的天然可再生资源淀粉为原料，通过共混、挤塑、造粒制备得到的材料不仅可用做缓释肥料同时可以用于废水中放射性核素的吸附处理，开拓了淀粉资源利用新途径；为肥料缓释和放射性核素吸附提供了新材料。

本发明的内容是：一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，其特征是：由淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂0～50重量份、以及增强剂0～50重量份经熔融共混组成。

本发明的另一内容是：一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，其特征是：由淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂1～50重量份、以及增强剂0～50重量份经熔融共混组成。

本发明的另一内容是：一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，其特征是：由淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂1～50重量份、以及增强剂1～50重量份经熔融共混组成。

本发明的内容及另一内容中：所述淀粉可以为玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容及另一内容中：所述肥料可以为尿素、硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、过磷酸钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容及另一内容中：所述增塑剂可以为甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容及另一内容中：所述增强剂可以是聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯（等可降解聚酯）中的一种或两种以上的混合物；

所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为50000，所述聚乳酸的重均分子量为54000～120000，所述聚己内酯的重均分子量为60000～120000。

本发明的另一内容是：一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：按淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂0～50重量份、以及增强剂0～50重量份取各原料组份，在（高速）混合机中混合搅拌合5～20min，得共混料；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为80～180℃、压力为0.1～1MPa的条件下熔融共混5～10min后，挤出成型，冷却后切粒（规格可以为直径2～3mm，长度3～4mm等），即制得肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。

步骤a所述配料可以替换为：按淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂1～50重量份、以及增强剂1～50重量份取各原料组份，在（高速）混合机中混合搅拌5～20min，得共混料。

步骤a所述配料还可以替换为：一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，其特征是：由淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂1～50重量份、以及增强剂1～50重量份经熔融共混组成。

步骤a配料中：所述淀粉可以为玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的混合物。

步骤a配料中：所述肥料可以为尿素、硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、过磷酸钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙中的一种或两种以上的混合物。

步骤a配料中：所述增塑剂可以为甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物。

步骤a配料中：所述增强剂可以是聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯（等可降解聚酯）中的一种或两种以上的混合物；

所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为50000，所述聚乳酸的重均分子量为54000～120000，所述聚己内酯的重均分子量为60000～120000。

步骤b中所述双螺杆挤塑机可以是德国哈克公司制造的HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机，用于熔融共混加工；所述HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机的螺杆直径是20～45mm、长径比是25～40：1；选用这种螺杆能达到更好的共混效果。冷却方式为风冷，冷却温度为20～30 ℃。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，淀粉可降解，具有生物可吸收性，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解、环境友好聚合物材料；肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，既是具有肥料缓释功能，为植物生长提供有效营养，使养分释放时间和释放量与作物的需肥规律相符合,最大限度地减少肥料损失,提高肥料利用率；同时还具有对放射性核素吸附富集功能；利用丰富的天然可再生资源淀粉为原料，通过共混、挤塑、造粒制备一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，工艺简单，容易操作；随着本发明的推广使用，可以大大提高淀粉开发利用效率，开拓其应用领域；制备的缓释富集材料，原料易得，成本低，实用性强，具有广泛的推广应用前景；

（2）采用本发明，将淀粉、肥料、增塑剂、增强剂物理共混，制成一种新型肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，工艺简单，制得的淀粉基材料，具有良好的机械性能，便于柱或床式操作；这种材料除了本身具有吸附富集放射性核素的功能外，同时还具备按植物、微生物生长规律为其缓慢提供营养因子的功能，即具有营养肥料缓释功能；十分新颖，一举多得；可广泛用于肥料缓释和土壤、水体重金属和放射性核素污染净化和生态修复体系中，市场前景十分广阔；

（3）本发明采用原料为丰富的、天然可再生的淀粉原料，具有来源广, 价廉易得、易被生物降解,降解产物对环境无污染、无毒性的、环境友好等特点，淀粉基材料是缓释肥料中最具潜力的材料之一，同时用其作为一种放射性核素富集材料，具有高效、低成本、治理和生态修复同步、富集核素的材料易处置，不易产生二次污染等特点；

（4）本发明是集肥料缓释与核素富集净化功能一体的生物质基质材料，对核污染及重金属污染土壤和水体系统的净化和生态修复具有重要意义，实用性强。

附图说明

图1为本发明实施例6制得的肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料的扫描电镜图（即材料表面形貌图）；

图2为本发明实施例1制得的肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料的缓释效果图；其缓释条件为：取5g制得的材料于含有100ml蒸馏水的锥形瓶中，放置于30℃的恒温水浴锅内，定时取溶液测量溶液中尿素的含量；

从图2—肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料缓释效果图可以看出：肥料的释放率随时间的增加而增加；在前20h内释放的速度很快并且接近90%，后面随着时间的增加释放的速率变慢，接近100%；

图3为本发明实施例2制得的肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料处理模拟放射性废水中核素时，投料量对核素去除率的影响；其吸附条件是：取不同质量的材料投入到100ml初始浓度为20mg/ml的硝酸锶溶液中，在25℃的条件下恒温振荡吸附24h后测量溶液中硝酸锶的剩余量；

从图3 —肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料处理放射性废水中核素投料量对去除率的影响可知：随着投料量的增加，对放射性核素的去除效果也随着增加，当投料量为4g时，去除效果达到69.69%；这是因为随着共混材料中肥料随着时间的增加逐步放出，材料出现了空洞，形成了一种空洞材料，然后对放射性核素具有一定的吸附性；在投料量到达4g时，吸附出现了一种饱和，即使在增加投料量也不能增大其吸附效果。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

按重量比取玉米淀粉90份、尿素10份、加入到高速混合机内搅拌5min钟，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在120℃、0.5MPa下，熔融共混10min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例2：

按重量比取玉米淀粉80份、尿素20份、甘油5份加入到高速混合机内搅拌6min，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在110℃、0.8MPa下，熔融共混9min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例3：

按重量比取木薯淀粉70份、氯化钾30份、聚乙二醇3份、聚丁二酸丁二醇酯5份加入到高速混合机内搅拌7min，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在100℃、0.9MPa下，熔融共混8min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例4：

按重量比取甘薯淀粉60份、碳酸氢铵40份、邻苯二甲酸二丁酯8份，聚乳酸10份加入到高速混合机内搅拌15min，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在90℃、0.4MPa下，熔融共混7min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例5：

按重量比取高粱淀粉50份、硫酸钾50份、已二酸二丁酯35份，聚己内酯15份加入到高速混合机内搅拌16min，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在80℃、0.2MPa下，熔融共混6min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例6：

按重量比取玉米淀粉40份、尿素60份、聚丁二酸二醇酯25份加入到高速混合机内搅拌10min，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在140℃、0.6MPa下，熔融共混5min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例7：

按重量比取马铃薯淀粉30份、过磷酸钙70份、甘油30份、聚乳酸20份加入到高速混合机内搅拌12min，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在150℃、0.7MPa下，熔融共混4min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例8：

按重量比取小麦淀粉20份、硝酸铵80份、已二酸二丁酯40份、聚乳酸35份加入到高速混合机内搅拌8min，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在160℃、0.8MPa下，熔融共混3min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2～3mm，长度3～4mm的圆柱形颗粒共混材料。

上述实施例1～8中：所述双螺杆挤塑机可以是德国哈克公司制造的HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机，用于熔融共混加工；所述HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机的螺杆直径是20～45mm、长径比是25～40：1；采用温度在20℃～30℃的水冷方式冷却挤出熔融条料，切粒，制备得到肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。

实施例9～15：

A 配料：按重量配比取淀粉1～99份、肥料1～99份、增塑剂0～50份和增强剂0～50份，在高速混合机中搅拌5～20min；

各实施例中各原料的具体重量份用量见下表1：

表1：

B 熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度80～180℃、压力0.1～1MPa下熔融共混5～10min，挤出成型，冷却后切粒，制得肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。

实施例16—22：

一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，由淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂0～50重量份、以及增强剂0～50重量份经熔融共混组成；

各实施例中各原料的具体重量份用量见下表2：

表2：

实施例23—29：

一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，由淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂1～50重量份、以及增强剂0～50重量份经熔融共混组成；

各实施例中各原料的具体重量份用量见下表3：

表3：

实施例30—36：

一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料，由淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂1～50重量份、以及增强剂1～50重量份经熔融共混组成；

各实施例中各原料的具体重量份用量见下表4：

表4：

实施例37：

一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂0～50重量份、以及增强剂0～50重量份取各原料组份，在（高速）混合机中搅拌混合5～20min，得共混料；配料的具体用量及组成同实施例16—36中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为80～180℃、压力为0.1～1MPa的条件下熔融共混5～10min后，挤出成型，冷却后切粒，即制得肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。

实施例38：

一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂0～50重量份、以及增强剂0～50重量份取各原料组份，在（高速）混合机中搅拌混合5～20min，得共混料；配料的具体用量及组成同实施例16—36中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为130℃、压力为0.5MPa的条件下熔融共混7min后，挤出成型，冷却后切粒，即制得肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。

实施例39：

一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂0～50重量份、以及增强剂0～50重量份取各原料组份，在（高速）混合机中搅拌混合5～20min，得共混料；配料的具体用量及组成同实施例16—36中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为80℃、压力为0.1MPa的条件下熔融共混10min后，挤出成型，冷却后切粒，即制得肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。

实施例41：

一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂0～50重量份、以及增强剂0～50重量份取各原料组份，在（高速）混合机中搅拌混合5～20min，得共混料；配料的具体用量及组成同实施例16—36中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为180℃、压力为1MPa的条件下熔融共混5min后，挤出成型，冷却后切粒，即制得肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。

实施例42：

一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂0～50重量份、以及增强剂0～50重量份取各原料组份，在（高速）混合机中搅拌混合5～20min，得共混料；配料的具体用量及组成同实施例16—36中任一；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为120℃、压力为0.3MPa的条件下熔融共混8min后，挤出成型，冷却后切粒，即制得肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。

上述实施例16—42中：所述淀粉可以为玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例16—42中：所述肥料可以为尿素、硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、过磷酸钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例16—42中：所述增塑剂可以为甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例16—42中：所述增强剂可以是聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯（等可降解聚酯）中的一种或两种以上的混合物；

所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为50000，所述聚乳酸的重均分子量为54000～120000，所述聚己内酯的重均分子量为60000～120000。

上述实施例37—42中：步骤b中所述切粒的规格可以为直径2～3mm，长度3～4mm，也可以为其它需要的规格等。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品.

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例；所述重量（质量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (1)

1.一种肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：按淀粉1～99重量份、肥料1～99重量份、增塑剂1～50重量份、以及增强剂1～50重量份取各原料组份，混合搅拌5～20min，得共混料；

所述淀粉为玉米淀粉、高粱淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的混合物；

所述肥料为硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、过磷酸钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙中的一种或两种以上的混合物；

所述增塑剂为甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物；

所述增强剂是聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种或两种的混合物；

b、熔融共混造粒：将共混料加入到双螺杆挤塑机中，在温度为80～180℃、压力为0.1～1MPa的条件下熔融共混5～10min后，挤出成型，冷却后切粒，即制得肥料缓释与放射性核素富集的淀粉基材料。