CN102936078B - 一种处理干法腈纶废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理干法腈纶废水的方法，属于污水处理领域。其包括以下步骤：1)将废水的pH值调节到预定值；2)将经过所述1)处理后的废水在一级好氧生化处理池中进行一级好氧生化处理；3)将经过所述2)处理后的废水进行臭氧催化氧化处理；4)将经过所述3)处理后的废水在二级好氧生化处理池中进行二级好氧生化处理，沉淀后排出上清液。本发明的方法具有处理效果好、流程短、操作简便、运行稳定的优点，特别适合于处理干法腈纶废水。

Description

一种处理干法腈纶废水的方法

技术领域

本发明涉及一种处理有机废水的方法，尤其是涉及处理干法腈纶废水的方法。

背景技术

干法腈纶生产工艺是以丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠为主要原料，经水相悬浮聚合生产聚合体，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以热氮气为加热载体的干法纺丝工艺。

干法腈纶废水主要包括三类：生产废水、地面冲洗水和生活污水。其水质特点是：COD值高，一般在1500mg/L左右；污染物种类多、成分复杂；有毒、难降解物质含量大；处理难度大，是典型的高浓度难降解有机废水。

目前，绝大部分腈纶厂采用预处理-厌氧-好氧工艺对干法腈纶废水进行处理，将废水出水的COD值降低至500mg/L左右，然后与其它废水混合进入污水处理厂合并处理，这使下游废水处理过程产生以下问题：(1)干法腈纶废水中含有的有毒有机物会影响生化处理系统的正常运行，某些污染物得不到有效处理而随出水进入受纳水体，影响受纳水体水质；(2)难降解有机物(如部分助剂)增加了下游废水处理系统的难度，导致所处理污水的COD值难以达标。

中国专利CN1293159A公开了一种处理干法腈纶废水的方法，其使用的工艺为：絮凝-厌氧硝化-缺氧-好氧-砂滤-活性炭吸附。中国专利CN1170784C公开了一种处理干法腈纶废水的方法，其使用的工艺为：气浮-AB工艺-硫酸盐还原-生物脱硫-产甲烷三相串联-缺氧-好氧。中国专利CN1210214C公开了一种处理干法腈纶废水的方法，其使用的工艺为：混凝沉淀-活性污泥-微电解-厌氧酸化-缺氧-好氧工艺。

采用上述方法处理干法腈纶废水，出水均可以达到腈纶行业国家一级排放标准(COD＜160mg/L)。但是，上述方法也存在较大的问题：(1)干法腈纶废水中含有许多有毒、难降解物质，微生物降解污染物的效率较低，导致整个处理工艺流程长，操作复杂，管理不便，废水出水水质不稳定；(2)对于专利CN1170784C，在厌氧反应器中硫酸盐还原和产甲烷阶段，操作条件苛刻、工业实施困难；(3)废水处理过程中需要添加多种营养物质，需要定期排放大量的剩余污泥，增加了废水处理成本。因此急需一种处理干法腈纶废水的方法。

发明内容

针对现有技术中所存在的上述问题，本发明提出了一种处理干法腈纶废水的方法，该处理方法具有操作简便，工艺流程短，运行稳定，COD去除效率高的优点。

根据本发明的方法，其包括以下步骤：

1)将废水的pH值调节到预定值；

2)将经过所述1)处理后的废水在一级好氧生化处理池中进行一级好氧生化处理；

3)将经过所述2)处理后的废水进行臭氧催化氧化处理；

4)将经过所述3)处理后的废水在二级好氧生化处理池中进行二级好氧生化处理，沉淀后排出上清液。

根据本发明的方法，首先将干法腈纶废水排入pH值调节池，调节其pH值。在一个实施例中，用碱将废水的pH值调节到7.0-8.5，所述碱优选为氢氧化钠。

根据本发明的方法，将调节pH值后的废水排入到一级好氧生化池中进行生化处理。鉴于干法腈纶废水中的有毒、难降解有机物含量高，COD值较高，在一个实施例中，所使用的活性污泥为普通活性污泥，该普通活性污泥是由石化废水处理过程中产生的污泥，经驯化培养后得到。

生化处理的微生物需要有维持生物活性所必需的氮、磷元素，在干法腈纶废水中含有较多含氮化合物，因此不需要补充氮，但废水中几乎不含有磷，因此需要补充含磷化合物，以满足微生物生长的需要。在一个实施例中，向一级好氧生化池中添加含磷物质，优选为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。在一个优选的实施例中，所加入的磷酸盐的量以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶1.0-100∶5.0，优选为100∶2.0-100∶3.0。

为了进一步提高一级好氧生化处理的效果，在一个实施例中，在所述一级好氧生化池中拴挂有填料，以固定其中的悬浮污泥，增加系统的污泥浓度。在一个实施例中，可使用的填料分为：软性填料和半软性填料。其中软性填料的质材为合成纤维，抗拉强度6.8-7.1克/单丝，伸长率＜4％，比表面积50-110m²/m³，孔隙率＞97％。半软性填料的质材为聚丙烯、聚乙烯，中心绳为塑料绳或纤维绳。比表面积50-110m²/m³，孔隙率＞97％。通过该填料，池内60-80％的微生物附着固定在填料表面，20-40％悬浮在废水中。

根据本发明的方法，一级好氧生化处理条件为：废水停留时间24-48h，污泥浓度5-8g/L，溶解氧浓度3-5mg/L，温度18-35℃，pH值7.0-8.5。经一级好氧生化处理后，废水中的易降解有机物得到降解，废水中的COD显著降低。

优选地，干法腈纶废水在经一级好氧生化处理后，将废水出水排入第一二沉池中进行固液分离，出水中的悬浮污泥经沉淀、浓缩后返回到一级好氧生化池中继续使用，将上清液排入臭氧(O₃)催化氧化单元进行处理，以将其中难以生化降解的大分子有机物氧化成小分子有机物，甚至彻底氧化分解。在一个实施例中，所述臭氧催化氧化在密闭反应器中进行，臭氧的流量为50-100mg/L，曝气时间为20min-1h。

在臭氧催化氧化技术中所使用的催化剂可分为两类：1)是均相催化剂，包括过渡金属离子，如Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺等；2)是非均相催化剂，包括固态金属、金属氧化物等，如羟基氧化铁(FeOOH)、二氧化锰等。均相催化剂具有反应活性高、速度快等优点，但由于金属离子溶解于水中，造成催化剂的流失及对环境的污染，并且在臭氧催化氧化反应后需要对其进行一定的后续处理，从而增加了水处理的成本。而非均相催化剂是以固体形式投加到水中，与均相催化剂相比，其具有易于分离、回收处理，既避免了催化剂的流失及环境污染，又降低了水处理的成本。

非均相催化剂-羟基氧化铁广泛存在于自然界中，其物理化学性质稳定，比表面积较高、且表面羟基含量高、溶解度极低。在中性条件下，羟基氧化铁表面带零电荷，能催化臭氧分解生成羟基自由基，同时，羟基氧化铁价廉易得、可回收利用、不会对环境造成污染，是一种适合于催化臭氧氧化的催化剂。废水经臭氧催化氧化后，一方面可以提高其可生化性，另一方面，也可以去除部分有机物，降低后续生化处理的有机负荷。在一个实施例中，在臭氧催化氧化中，所使用的催化剂为羟基氧化铁，其粒度为50-200目，其在废水中的浓度为500-1000mg/L。在一个优选的实施例中，在将废水进行臭氧催化氧化时，进行机械搅拌，以利于催化氧化反应的进行。

臭氧催化氧化后，废水中的有机物被氧化分解成小分子有机物，其BOD/COD在0.3-0.4之间，适合使用生化法进行处理。

根据本发明的方法，将所述沉淀池中的出水排入二级好氧生化池中，进一步进行生化处理。在一个实施例中，所使用的活性污泥为普通活性污泥，与一级好氧生化池的活性污泥相同。

在二级好氧生化处理过程中，还需要补充维持微生物活性的元素。在一个实施例中，向二级好氧生化池中添加含磷物质，优选为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。在一个优选的实施例中，所加入的磷酸盐的量以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶1.0-100∶5.0，优选为100∶2.0-100∶3.0。

根据本发明的方法，二级好氧生化处理条件为：废水停留时间12-24h，污泥浓度3-5g/L，溶解氧浓度3-5mg/L，温度18-35℃，pH值6.5-8.0。

最后，将经过二级好氧生化处理后的废水排入第二二沉池中实现固液分离。所排出的上清液清澈透明，COD去除率在90-95％之间，出水COD小于160mg/L，达到腈纶行业国家一级排放标准。

本发明的优点在于，首先对干法腈纶废水进行一级生化处理，然后再进行臭氧催化氧化，可大幅减小臭氧催化氧化试剂的使用量，缩短反应时间，降低成本，对环境也更加友好。此外，本发明采用了一级好氧生化-臭氧催化氧化-二级好氧生化方法处理干法腈纶废水，COD去除率在90-95％之间，出水COD小于160mg/L，并且具有处理流程短、操作简便、运行稳定的优点，特别适合于处理干法腈纶废水。

附图说明

在下文中将基于不同的实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1是根据本发明的处理干法腈纶废水的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的一种处理干法腈纶废水的方法做进一步说明。

图1是根据本发明的处理干法腈纶废水的工艺流程示意图。首先将需要处理的干法腈纶废水10排入到pH值调节池1中，然后加入碱性物质11，将废水10的pH值调节到预定值。接着将所述废水排入到一级好氧生化池2中，同时加入含磷物质12进行一级好氧生化处理。之后，将废水排入第一二沉池3中，进行沉淀，并将上清液排入到臭氧催化氧化单元4中，同时加入臭氧催化氧化试剂13，在臭氧和催化剂的共同作用下，将废水中的难生化降解的大分子有机物氧化成可生物降解的小分子有机物。接着，将臭氧催化氧化单元4中的上清液排入二级好氧生化池5中并加入含磷物质14，进行二级好氧生化处理。最后，将废水排入到第二二沉池6中，实现固液分离，二沉池的出水20排出。

实施例1：

将干法腈纶废水，其水质特征为COD：1442.3mg/L，pH值：5.5，排入pH值调节池，加入浓度为25％的氢氧化钠溶液，将pH值调节至7.5-8.0。接着将所述废水排入一级好氧生化反应池中，加入磷酸二氢钾，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶2，并在污泥浓度6-7g/L，溶解氧浓度4-5mg/L，温度20-30℃，pH值7.5-8.0下处理36h。之后，将废水排入第一二沉池中沉淀，并将上清液排入到臭氧催化氧化反应器，在反应器中加入粒度在50-200目之间的羟基氧化铁催化剂，其浓度为500mg/L，同时臭氧发生器出口臭氧流量在50-60L/h之间，在连续机械搅拌下曝气30min。接着将经过臭氧催化氧化后的废水排入到二级好氧生化池中，加入磷酸二氢钾，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶2，并在污泥浓度3-4g/L，溶解氧浓度3-4mg/L，温度20-30℃，pH值6.5-7.0下处理24h。接着处理后的废水在第二二沉池中沉淀，实现固液分离，出水排出。处理过程中废水的COD变化见表1。

表1

实施例2：

将干法腈纶废水，其水质特征为COD：1263.7mg/L，pH值：6.0，排入pH值调节池中，加入浓度为25％的氢氧化钠溶液，将pH值调节至8.0-8.5。接着将所述废水排入一级好氧生化反应池中，加入磷酸二氢钠，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶3，并在污泥浓度5-6g/L，溶解氧浓度4-5mg/L，温度20-30℃，pH值8.0-8.5下处理24h。之后，将废水排入第一二沉池中沉淀，并将上清液排入到臭氧催化氧化反应器，在反应器中加入粒度在50-200目之间的羟基氧化铁催化剂，其浓度为1000mg/L，同时臭氧发生器出口臭氧流量在70-80L/h之间，在连续机械搅拌下曝气1h。接着将经过臭氧催化氧化后的废水排入到二级好氧生化池中，加入磷酸二氢钠，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶3，并在污泥浓度3-4g/L，溶解氧浓度3-4mg/L，温度20-30℃，pH值6.5-7.0下处理12h。接着处理后的废水在第二二沉池中沉淀，实现固液分离，出水排出。处理过程中废水的COD变化见表2。

表2

实施例3：

将干法腈纶废水，其水质特征为COD：1339mg/L，pH值：6.3，排入pH值调节池中，加入浓度为25％的氢氧化钠溶液，将pH值调节至7.5-8.5。接着将所述废水排入一级好氧生化反应池中，加入磷酸二氢钾，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶1，并在污泥浓度6-8g/L，溶解氧浓度4-5mg/L，温度20-30℃，pH值7.5-8.5下处理48h。之后，将废水排入第一二沉池中沉淀，并将上清液排入到臭氧催化氧化反应器，在反应器中加入粒度在50-200目之间的羟基氧化铁催化剂，其浓度为800mg/L，同时臭氧发生器出口臭氧流量在90-100L/h之间，在连续机械搅拌下曝气20min。接着将经过臭氧催化氧化后的废水排入到二级好氧生化池中，加入磷酸二氢钾，其加入量为以废水进水COD与磷元素的质量比计为100∶1，并在污泥浓度3-4g/L，溶解氧浓度3-4mg/L，温度20-30℃，pH值6.5-7.0下处理18h。接着处理后的废水在第二二沉池中沉淀，实现固液分离，出水排出。处理过程中废水的COD变化见表3。

表3

通过上述实施例可以看到，本发明的方法对干法腈纶废水的处理能达到很好的效果。干法腈纶废水经上述处理后，出水COD低于160mg/L，达到腈纶行业国家一级排放标准。此外，本方法还具有处理流程短、成本低、操作简便、运行稳定的优点。

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的物质。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种处理干法腈纶废水的方法，其包括以下步骤：

1)将废水的pH值调节到预定值；

2)将经过所述1)处理后的废水在一级好氧生化处理池中进行一级好氧生化处理；

3)将经过所述2)处理后的废水进行臭氧催化氧化处理；

4)将经过所述3)处理后的废水在二级好氧生化处理池中进行二级好氧生化处理，沉淀后排出上清液，

在臭氧催化氧化中，所使用的催化剂为羟基氧化铁，其粒度为50-200目，其在废水中的浓度为500-1000mg/L，

在所述1)中使用碱将废水的pH值调节到7.0-8.5，所述碱为氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述2)和4)中所使用的活性污泥为普通活性污泥。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述2)和4)中向好氧生化处理池中添加磷酸盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述2)和4)中加入的磷酸盐的量以废水进水COD与磷元素的质量比计为100：1.0-100：5.0。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述质量比计为100：2.0-100：3.0。

7.根据权利要求1到4中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述2)中的好氧生化处理条件为：废水停留时间24-48h，污泥浓度5-8g/L，溶解氧浓度3-5mg/L，温度18-35℃，pH值7.0-8.5。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述4)中的好氧生化处理条件为：废水停留时间12-24h，污泥浓度3-5g/L，溶解氧浓度3-5mg/L，温度18-35℃，pH值6.5-8.0。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述3)的臭氧催化氧化在密闭反应器中进行，臭氧的流量为50-100mg/L，曝气时间为20min-1h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述2)中的一级好氧生化处理池中拴挂有填料。