CN102923749B - 一种制备纳米碳酸钙的碳化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纳米碳酸钙的碳化方法，包括均浆、加压、一次碳化、匀质、二次碳化，其特征在于：该方法是将氢氧化钙精浆采用强力泵通过特殊制造的文丘里管反应器的喷嘴处，通过调整喷嘴口径和强力泵出水速度调控雾化，浆液雾化后瞬间与吸附进来的窑气即二氧化碳进行一次碳化反应，一次碳化反应液再在间歇式反应釜二次碳化反应，在强力泵的作用下实现多次循环碳化反应，并包覆处理得到纳米碳酸钙。使用特殊制造的文丘里管反应器，窑气的通入不再需要空气压缩机，碳化过程温度始终都维持在一个比较稳定的水平，保证了产品的质量。本方法设备投资小，工艺过程容易控制，适合工业化生产，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

一种制备纳米碳酸钙的碳化方法

技术领域：

本发明属于无机化工材料和纳米材料制备领域，涉及一种碳化方法，尤其是一种制备纳米碳酸钙的碳化方法。

背景技术：

碳酸钙是一种来源广泛的白色、无毒填料。通过调整生产工艺可以获得合适粒径和形貌的高纯度沉淀碳酸钙。沉淀碳酸钙被广泛应用于塑料、造纸、橡胶、黏胶、涂料和油墨等领域，不但起到增量填充、降低加工成本的作用，还可以对填充对象进行功能化改性。尤其是纳米碳酸钙，由于其较小的粒径、较高的比表面积及特殊的表面处理，具有普通碳酸钙无法比拟的优越性能。用于塑料制品，具有增强增韧作用，用于橡胶制品，具有补强功能，用于涂料能提高聚合物的附着力，改善表面张力的特性，用于造纸，可改善纸张的印刷性和光学性能，用于密封胶及油墨，可有效改善其触变性。

随着国民经济的快速发展，近年来我国纳米碳酸钙工业技术水平和生产规模突飞猛进。目前用于生产纳米碳酸钙的方法主要有复分解法和碳化法两种。

复分解法主要是利用水溶性钙盐与水溶性碳酸盐在适当的工艺条件下进行反应，通过这种液-固相反应制得所需的纳米碳酸钙产品。此法可通过控制反应物的浓度、温度及生成物碳酸钙的过饱和度、加入适当的添加剂等，制取球形等粒径≤0.1μm、比表面积大、溶解性好的无定形碳酸钙产品，产品纯度高、白度好。但制取不同晶型的产品成本较高，而且在形成碳酸钙的过程中会在其表面吸附大量的氯离子，需要花费大量时间和用水进行洗涤，故目前国内外很少使用。

碳化法是化学制备纳米碳酸钙的一种常用方法。其以优质石灰石为原料，通过煅烧得到氧化钙和含二氧化碳的窑气。将氧化钙与水按一定比例进行消化，生成氢氧化钙悬浮液，然后通入净化处理后的窑气，反应（碳化）生成碳酸钙沉淀物，经过脱水、干燥、粉碎得到纳米碳酸钙产品。目前国内外制备的纳米级碳酸钙主要采用的就是这种碳化法，其中碳化反应是整个生产过程中最为关键的步骤。碳化反应的物理化学环境决定着反应的过程特征和所制备的纳米碳酸钙的粒度和晶形。按照二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液的接触方式，可将碳化法分为间歇式鼓泡碳化法、间歇式搅拌碳化法、连续喷雾碳化法及超重力碳化法。

（1）鼓泡碳化法

鼓泡碳化法中采用的是圆柱形反应釜，其柱体高径比很大，不带搅拌等任何附属装置，反应时含二氧化碳气体由反应器底部引入，气体借助和浆液较大的密度差由下至上流动，并与浆液中的氢氧化钙不断发生碳酸化反应，直至反应结束。这种方法设备投资小，操作简易，但因没有搅拌等分散装置，用这种反应制得的沉淀碳酸钙的粒径和形貌均难以控制，不同批次产品间质量差异较大，而且能耗较高，一般仅适用于制备质量要求不高微米级沉淀碳酸钙，即国内所称的“轻钙”。

（2）间歇式搅拌碳化法

间歇搅拌式碳化法，也称釜式碳化法，是将石灰乳通过冷冻机降温到25℃以下，放入碳化反应釜中，直接通入二氧化碳的混合气体，在搅拌的作用下进行碳化反应。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等条件，间歇制备纳米碳酸钙。该法设备投资较大，操作复杂，产品粒度分布范围较广。

（3）连续喷雾碳化法

连续喷雾碳化法工艺是由白石工业公司(日本)在20世纪70年代末期开发的，通常采用多个碳化塔。其制备纳米碳酸钙的步骤为:首先把石灰乳精制后的悬浮液配制成工艺要求浓度，加入适量添加剂混匀充分，泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，乳液在高速旋转产生的巨大离心力作用下，雾化为微细粒径的雾滴；然后将含有二氧化碳的窑气由塔底部通入,用气体分布器将其均匀分散,同塔内已产生的雾滴进行瞬时的逆向接触,发生化学反应生成碳酸钙。这种方法生产纳米碳酸钙效率高，经济效益好，并能实现自动化大规模生产，粒度比较容易控制，可制得优质稳定的纳米碳酸钙。但该工艺在国内仅有几家使用，主要由于喷嘴雾化问题难以解决，液滴直径较大，影响了气液接触面积，同时造成液滴下落速度较快，液滴在塔内停留时间太短，使二氧化碳利用率降低，生产能力难以提高。加之塔壁上液滴附着后流速缓慢，易使晶体粒径增大，并有部分在塔壁上结垢，另一部分则进入产品中，从而造成粒径分布不均匀。要想提高喷嘴雾化效果，就必须缩小喷嘴孔径，而孔径过小易造成堵塞，这一矛盾尚未找到很好的解决办法。

（4）超重力碳化法

超重力碳化法合成纳米碳酸钙是北京化工大学超重力工程研究中心近年来研制开发的一种新的生产技术。其合成纳米碳酸钙的原理是，在独特的超重力反应装置中进行碳化反应，利用超高速旋转产生比地球重力场大数百倍至上千倍的超重力环境，在分子尺度上有效地控制化学反应、成核生长过程，从而获得粒度小、分布均匀的高质量纳米粉体产品，克服了常规反应沉淀法固有的技术缺点。

中国发明专利CN95107423公开了一种可用于纳米碳酸钙碳酸化制备的错流旋转床超重力场装置。超重力法合成反应器可制备粒径介于15～30nm的纳米级碳酸钙。这种反应器的设计主要基于分子混合与反应结晶理论，是一高速旋转床，极大地增加了气液接触面，加强了传质过程，大大提高了碳酸化反应速度。同时，由于反应混合物在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大，利用该设备可轻易制备粒径极小的高品质纳米沉淀碳酸钙。但超重力合成器有设计复杂，设备投资大，运行成本高，反应气体利用率等缺点，这大大限制了它的工业应用。

中国发明专利CN200410016164.X公开了一种纳米级超细碳酸钙的制备方法。该方法在高速机械振动的Ca(OH)₂悬浮液中通入含有CO₂的窑气进行碳化。通过高速机械振动盘，产生剧烈的微观湍动，使Ca(OH)₂悬浮颗粒和CO₂气泡充分破碎，高度混合，大大提高以传递为控制步骤的碳化反应速率，而生成30—100nm的超细碳酸钙粒子。同时借助塔外循环，使Ca(OH)₂悬浮液与CO₂气体逆流接触，在降低返混的同时，较好地实现了宏观混合，使生成的碳酸钙粒子分布更均匀。然而这种生产方法耗能较大，生产成本较高，而且获得的产品多为链状产物，需要添加一定的晶形控制剂，工艺较复杂。

中国发明专利CN02114174.6采用螺旋通道型旋转床超重力反应器制备纳米级超细碳酸钙。在反应器转子的螺旋通道内进行气—液—固多相的传质反应，即碳化反应，反应后的乳浊液由旋转床底部出料口排出，经过滤、干燥后即得到纳米级超细碳酸钙；但该反应器设计复杂，设备投资大，耗能高，难清理，对后续的连续生产不利。

中国发明专利CN200610144016.5公开了一种纳米碳酸钙的碳化新工艺。该方法是先调配氢氧化钙溶液，充分搅拌后开始对浆料进行循环，将二氧化碳混合气体引入循环管路和强剪切混合机与循环悬浮液强烈混合，通过循环管路进入缓冲罐或反应釜，当悬浮液的PH降到7—7.5时停止反应。整个碳化过程的反应时间持续30—70分钟，终点温度在30—40℃范围内。该发明提供的工艺流程可达到较高的反应速率。在强力剪切混合机中气泡被充分粉碎，气—液—固三相高度混合，解决了传统碳化法生产纳米碳酸钙过程中存在的气—液—固三相传质速率慢、接触效率低的缺陷。然而其乳化效果与碳化时间存在着对立的关系，要获得较好的乳化效果就需要延长碳化时间，而且气体容易进入乳化泵，极大影响了乳化效率。

纵观这些专利和方法，最终获得的纳米产品，都存在一定问题：或是设备投资过大，成本过高；或是产品粒径大小不均，分布过宽。为了解决这一难题，我们尝试开发了一种碳化新方法，并且很好地解决了上述这些问题。

发明内容：

本发明的目的在于针对上述问题提供一种能够降低能耗，减少投资，提高效率，方便控制，产品平均粒度小且分布窄的制备纳米碳酸钙的碳化方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种制备纳米碳酸钙的碳化方法，包括均浆、加压、一次碳化、匀质、二次碳化，其特征在于：该方法是将氢氧化钙精浆采用强力泵通过特殊制造的文丘里管反应器的喷嘴处，通过调整喷嘴口径和强力泵出水速度调控雾化，浆液雾化后瞬间与吸附进来的窑气即二氧化碳进行一次碳化反应，一次碳化反应液再在间歇式反应釜二次碳化反应，在强力泵的作用下实现多次循环碳化反应，并包覆处理得到纳米碳酸钙；其具体步骤如下：

（1）将调配好一定浓度的氢氧化钙精浆液送入间歇式搅拌反应釜中，开启搅拌器以一定速度进行搅拌；

（2）氢氧化钙精浆液充分搅拌均匀后，开启强力泵，将氢氧化钙精浆液输送到文丘里管反应器；

（3）在高压射流的环境下，将氢氧化钙的浆液雾化为粒径细小的雾滴；同时开启二氧化碳的进气阀，在文丘里管反应器的作用下，窑气会自动吸入文丘里管反应器中并同已产生雾滴的氢氧化钙进行碳化反应；

（4）喷雾碳化反应后，浆液循环回到反应釜中，而过量的窑气也继续通入反应釜中与氢氧化钙浆液进行搅拌碳化反应；

（5）将步骤（4）所述的混合浆料通过循环管道继续通入文丘里管反应器中进行喷雾碳化反应；碳化过程中测定浆料的PH值，当PH降到6—7时，停止碳化反应，整个碳化过程的反应时间持续在30—50分钟，反应结束后浆料温度在41—50℃范围内；

（6）将步骤（5）的熟浆料通过出料阀排到下一道工序进行包覆处理，并进行过滤与干燥，粉碎后即可得到所需的纳米碳酸钙产品。

以上所述的氢氧化钙悬浮液的浓度为13—15%重量百分比，初始温度控制在15—20℃。

以上所述的强力泵的技术特性为：流量Q=20—40m³/h，扬程H=25—30m。

以上所述的文丘里管的喷嘴口径为3—5mm，喷嘴出水速度控制为30—40m/s。

以上所述的二氧化碳采用二氧化碳的体积浓度为17—25%的窑气。

以上所述的包覆处理选用硬脂酸及其盐，处理时间为0.5—3小时。

以上所述的干燥的采用热风干燥，干燥温度为85—100℃。

本碳化方法制备的纳米碳酸钙粒子在40—80nm之间可控，立方形，比表面积大于25m2/g，且无团聚现象。

本发明工作原理是：

将调配好的氢氧化钙悬浮液通过进浆阀进入间歇式搅拌反应釜中，开启搅拌器进行搅拌，混合浆液。开启强力泵将混合浆液以一定速度输进文丘里管反应器中，混合浆液在文丘里管反应器中高压喷射，雾化成粒径极小的液滴，同时在窑气入口形成一定的真空区，自动将窑气吸附进文丘里管反应器与混合浆液液滴进行一次碳化反应。碳化反应液与过量的窑气继续通入搅拌反应釜中进行搅拌进行二次碳化反应。如此循环反复，直至反应终点。反应结束后，通过出料阀将纳米碳酸钙浆液排到下一个处理工序进行包覆处理，过滤，烘干并粉碎，过筛即得到所需的纳米碳酸钙产品。

本发明具有以下特点：

（1）使用特殊制造的文丘里管反应器，在喷嘴处对反应液进行雾化，雾化效果可以通过喷嘴口径和出水速度等调控。

（2）在文丘里管反应器的作用下，窑气的通入不再需要空气压缩机，其流量大小同样可以通过喷嘴出水速度来调节。

（3）浆液雾化后瞬间与吸附进来的窑气发生反应，由于雾化的液滴粒径极小，大大增加了气-液接触面积，提高了反应速率，从而保证纳米碳酸钙粒子超细化和均匀化。

（4）文丘里管反应器另外一个作用是可以有效降低反应液的温度，从而使碳化过程温度始终都维持在一个比较稳定的水平，进一步保证了产品的质量。

（5）喷雾碳化与搅拌碳化同时进行，最大程度地提高了二氧化碳的利用率。

（6）本方法制备的纳米碳酸钙粒子在40—80nm之间可控，立方形，比表面积大于25m²/g，无团聚现象，产品性能十分优异。

（7）本发明设备投资小，过程容易控制，尤其适合工业化生产，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明：

图1：是制备纳米碳酸钙的碳化方法工艺流程示意图。

图2：是制备纳米碳酸钙的碳化装置示意图。

图中箭头符号表示浆液的循环方向。

图中各标号代表的含义如下：

1-文丘里管反应器；2-进气阀；3-进浆阀；4-反应釜；5-搅拌器；6-出料阀；7-强力泵。

具体实施方式：

以下结合附图及优选实例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

将CaCO₃含量大于98.5%的石灰石在1050±1℃温度下煅烧3小时得生石灰；生石灰与水按质量比1:4在80±1℃温度下充分消化得熟石灰浆；石灰浆经筛分除渣，加水稀释至Ca(OH)₂重量浓度为13%；关闭出料阀6，打开进浆阀3，将浆液引入到本发明的反应釜4中，调节浆液温度至20±1℃；开动搅拌，10分钟后开启强力泵7，强力泵7流量Q=20m³/h，扬程H=25m，当浆液进入文丘里管反应器1在喷嘴口径4mm，喷嘴出水速度达到30m/s雾化成粒径极小的液滴后，打开窑气进气阀2，控制通入二氧化碳体积浓度为17%的窑气进行一次碳化反应。碳化反应液与过量的窑气继续通入反应釜4中进行搅拌进行二次碳化反应。如此循环反复，当反应体系PH为6—7时，停止碳化反应，制得纳米碳酸钙浆液，整个碳化过程的反应时间持续在50分钟左右，反应结束后纳米碳酸钙浆液温度在50±1℃。

将硬脂酸溶解于80±1℃的温水中制成包覆液，加入到50±1℃的纳米碳酸钙浆液中，搅拌均匀，恒温处理1小时，将浆料趁热过滤，在90±1℃热风干燥，粉碎，过筛后即可得到所需的纳米碳酸钙产品。该产品平均粒径为78nm，比表面积为26m²/g，呈立方状，无团聚现象。

实施例2

将CaCO₃含量大于98.5%的石灰石在1050±1℃温度下煅烧3小时得生石灰；生石灰与水按质量比1:4在80±1℃温度下充分消化得熟石灰浆；石灰浆经筛分除渣，加水稀释至Ca(OH)₂重量浓度为14%；关闭出料阀6，打开进浆阀3，将浆液引入到本发明的反应釜4中，调节浆液温度至18±1℃；开动搅拌，10分钟后开启强力泵7，强力泵7流量Q=30m³/h，扬程H=28m，当浆液进入文丘里管反应器1在喷嘴口径3mm，喷嘴出水速度达到40m/s雾化成粒径极小的液滴后，打开窑气进气阀2，控制通入二氧化碳体积浓度为20%的窑气进行一次碳化反应。碳化反应液与过量的窑气继续通入反应釜4中进行搅拌进行二次碳化反应。如此循环反复，当反应体系PH为6—7时，停止碳化反应，制得纳米碳酸钙浆液，整个碳化过程的反应时间持续在40分钟左右，反应结束后纳米碳酸钙浆液温度在45±1℃范围内。

将硬脂酸溶解于80±1℃的温水中制成包覆液，加入到纳米碳酸钙浆液中，搅拌均匀，恒温处理1.5小时，将浆料趁热过滤，在100±1℃热风干燥，粉碎，过筛后即可得到所需的纳米碳酸钙产品。该产品平均粒径为62nm，比表面积为35m²/g，呈立方状，无团聚现象。

实施例3

将CaCO₃含量大于98.5%的石灰石在1050℃温度下煅烧3小时得生石灰；生石灰与水按质量比1:4在80±1℃温度下充分消化得熟石灰浆；石灰浆经筛分除渣，加水稀释至Ca(OH)₂重量浓度为13%；关闭出料阀6，打开进浆阀3，将浆液引入到本发明的反应釜4中，调节浆液温度至20±1℃；开动搅拌，10分钟后开启强力泵7，强力泵7流量Q=40m³/h，扬程H=30m，当浆液进入文丘里管反应器1在喷嘴口径3mm，喷嘴出水速度达到40m/s雾化成粒径极小的液滴后，打开窑气进气阀2，控制通入二氧化碳体积浓度为25%的窑气进行一次碳化反应。碳化反应液与过量的窑气继续通入反应釜4中进行搅拌进行二次碳化反应。如此循环反复，当反应体系PH为6—7时，停止碳化反应，制得纳米碳酸钙浆液，整个碳化过程的反应时间持续在30分钟，反应结束后纳米碳酸钙浆液温度在48±1℃范围内。

将硬脂酸溶解于80±1℃的温水中制成包覆液，加入到纳米碳酸钙浆液中，搅拌均匀，恒温处理2小时，将浆料趁热过滤，在90±1℃热风干燥，粉碎，过筛后即可得到所需的纳米碳酸钙产品。该产品平均粒径为40nm，比表面积为50m²/g，呈立方状，无团聚现象。

与普通喷雾碳化法方法相比，本工艺极大提高了雾化效果，解决了二氧化碳利用率较低的问题，产品质量好，而且设备相对简单，投资小，耗能低，容易操作控制。

Claims (1)

1.一种制备纳米碳酸钙的碳化方法，包括均浆、加压、一次碳化、匀质、二次碳化，其特征在于：该方法是将氢氧化钙精浆采用强力泵(7)通过特殊制造的文丘里管反应器(1)的喷嘴处，通过调整喷嘴口径和强力泵(7)出水速度调控雾化，浆液雾化后瞬间与吸附进来的二氧化碳的体积浓度为17-25%的窑气进行一次碳化反应，一次碳化反应液再在间歇式反应釜(4)二次碳化反应，在强力泵(7)的作用下实现多次循环碳化反应，并包覆处理得到纳米碳酸钙，具体步骤如下：

（1）将调配好一定浓度的氢氧化钙精浆液送入间歇式反应釜(4)中，开启搅拌器(5)以一定速度进行搅拌；

（2）氢氧化钙精浆液充分搅拌均匀后，开启强力泵(7)，将氢氧化钙精浆液输送到文丘里管反应器(1)；

（3）在高压射流的环境下，将氢氧化钙的浆液雾化为粒径细小的雾滴；同时开启二氧化碳的进气阀(2)，在文丘里管反应器(1)的作用下，窑气会自动吸入文丘里管反应器(1)中并同已产生雾滴的氢氧化钙进行碳化反应；

（4）喷雾碳化反应后，浆液循环回到反应釜(4)中，而过量的窑气也继续通入反应釜(4)中与氢氧化钙浆液进行搅拌碳化反应；

（5）将步骤（4）所述的碳化反应的混合浆料通过循环管道继续通入文丘里管反应器(1)中进行喷雾碳化反应；碳化过程中测定浆料的pH值，当pH降到6-7时，停止碳化反应，整个碳化过程的反应时间持续在30-50分钟，反应结束后浆料温度在41-50℃范围内；

（6）将步骤（5）的熟浆料通过出料阀（6）排到下一道工序进行包覆处理，并进行过滤与干燥，粉碎后即可得到所需的纳米碳酸钙产品；

所述的氢氧化钙精浆液的浓度为13-15%重量百分比，初始温度控制在15-20℃；

所述的强力泵（7）的技术特性为：流量Q=20-40m3/h，扬程H=25-30m；

所述的文丘里管（1）的喷嘴口径为3-5mm，喷嘴出水速度控制为30-40m/s；

所述的包覆处理选用硬脂酸及其盐，处理时间为0.5-3小时；

所述的干燥采用热风干燥，干燥温度为85-100℃。