CN102918698A

CN102918698A - 燃料电池

Info

Publication number: CN102918698A
Application number: CN2011800270363A
Authority: CN
Inventors: 中川贵晶; 寒川恒俊; 三田洋树; 杉山太喜; 松本隆平; 酒井秀树
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2010-06-09
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2013-02-06
Also published as: US20130065139A1; JP2011258393A; EP2581975A4; RU2012151528A; WO2011155549A1; BR112012030550A2; EP2581975A1; JP5636746B2

Abstract

本发明提供一种能够在不使阴极特性劣化的情况下具有更高电池容量的燃料电池。在包括一个或多个电池单元的生物燃料电池1中，在阳极2和/或阴极3的表面上存在有氧化还原酶，且所述阴极3与液相和气相都接触，在设置于所述阳极2周围的阳极溶液单元4和设置于所述阴极3周围的阴极溶液单元5之间设置有用于至少对燃料成分的透过进行抑制的选择性透过膜6。与所述阳极2接触的溶液的燃料成分浓度高于与所述阴极3接触的溶液的燃料成分浓度。

Description

燃料电池

技术领域

本发明涉及使用氧化还原酶的生物燃料电池。更特别地，本发明涉及用于改善生物燃料电池的性能的技术。

背景技术

使用氧化物还原酶作为反应催化剂的生物燃料电池能够有效地从诸如葡萄糖或乙醇等不能用作普通工业催化剂的燃料中提取电子。因此，生物燃料电池作为具有较大容量和高安全水平性的下一代燃料电池受到关注。图8示出了使用酶的生物燃料电池的反应示意图。如图8所示，在使用葡萄糖作为燃料的生物燃料电池中，葡萄糖在负电极(阳极)处发生氧化反应以提取电子，大气中的氧气（O₂）在正电极(阴极)处发生还原反应。

在常规生物燃料电池中，阳极和阴极被安置成隔着绝缘膜和电解质层彼此面对，且燃料溶液不与用作空气电极的阴极接触，其中，该绝缘膜具有质子透过性，该电解质层包含缓冲物质(例如，参见专利文献1至3)。还提出了具有与饱含有溶解氧的缓冲溶液相接触的阴极的生物燃料电池(例如，参见专利文献4)。在专利文献4披露的这个生物燃料电池中，与阳极接触的燃料溶液和与阴极接触的缓冲溶液通过盐桥(salt bridge)或聚合物电解质膜彼此分离。

在生物燃料电池中，用作反应催化剂的酶具有高的底物特异性(substrate specificity)。因此，即使当使诸如葡萄糖等燃料与空气电极(阴极)接触时，电池特性几乎不受影响，且不容易发生跨接(cross-over)。于是，不仅能够实现专利文献1至3披露的空气暴露型生物燃料电池，而且能够实现各具有与阳极和阴极接触的燃料溶液的浸入型生物燃料电池。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开号2006-93090

专利文献2：日本专利申请特开号2008-305559

专利文献3：日本专利申请特开号2009-245920

专利文献4：日本专利申请特开号2006-508519

发明内容

本发明解决的问题

为了通过生物燃料电池中的燃料电极(阳极)持续发电，需要在燃料溶液中存在足够的诸如葡萄糖等燃料成分。而且，为了增加电池容量，需要使用比燃料的成分浓度具有更高的成分浓度的燃料溶液。然而，如果诸如葡萄糖等燃料成分的浓度变高，则燃料溶液的粘性变高。因此，在浸入型生物燃料电池的情况下，扩散系数变低，且空气电极(阴极)的特性变差。

因此，本发明的主要目的在于提供如下一种燃料电池，该燃料电池能够增加它的电池容量而不会劣化阴极特性。

解决问题的方案

本发明的燃料电池包括一个或多个电池单元，在所述一个或多个电池单元中，在阳极和/或阴极的表面上存在有氧化还原酶，且所述阴极与液相（liquid phase）和气相（gas phase）都接触。

在该电池单元中，在设置于所述阳极周围的第一溶液单元和设置于所述阴极周围的第二溶液单元之间设置有选择性透过膜，所述选择性透过膜至少对燃料成分的透过进行抑制。

这里，所述阳极和所述阴极中的每一个的表面包括该电极的整个外表面和该电极内部的空间的整个内表面，并且这也适用于下述情形。

在本发明中，至少对燃料成分的透过进行抑制的所述选择性透过膜设置于所述第一溶液单元和所述第二溶液单元之间。因此，能够抑制所述燃料成分扩散到所述阴极侧。

在该燃料电池中，与所述阳极接触的溶液比与所述阴极接触的溶液具有更高的燃料成分浓度。

在这种情况下，具有较低的燃料成分浓度的燃料溶液经由所述选择性透过膜从所述第一溶液单元引入到所述第二溶液单元中。

而且，可以设置将溶液引入所述第一溶液单元中的第一入口和用于将溶液引入所述第二溶液单元中的第二入口，且在所述第一溶液单元和所述第二溶液单元中存储有彼此具有不同燃料成分浓度的溶液。

此外，所述选择性透过膜还可以对酶和/或媒介体的透过进行抑制。

此外，所述燃料成分例如是糖类。

此外，所述选择性透过膜可以具有0.5μm以下的平均孔隙尺寸。

此外，所述选择性透过膜可以由纤维素膜或合成聚合物膜形成。

本发明的效果

根据本发明，能够仅在燃料电极(阳极)侧上使燃料成分浓度变高。因此，能够在保持高的电池功率输出的同时增加电池容量，而不会劣化阴极特性。

附图说明

图1示意表示本发明第一实施例的燃料电池中的电池单元的结构。

图2示意表示本发明第一实施例的变形例的燃料电池中的电池单元的结构。

图3示意表示本发明第二实施例的燃料电池中的电池单元的结构。

图4中的(a)是表示在各个溶液单元之间设置有玻璃纸的示例的示意图；图4中的(b)是表示在各个溶液单元之间设置有无纺布的对比示例的示意图。

图5是表示分别上述示例和比较示例的燃料电池中的燃料溶液中的葡萄糖浓度与输出之间的关系的曲线图，其中横坐标轴表示葡萄糖浓度，而纵坐标轴表示相对电流。

图6是示意表示本发明第二示例中使用的电池的图。

图7中的(a)和(b)是表示所述示例和比较示例中的生物燃料电池的电池电压的时间变化的图，其中横坐标轴表示时间，而纵坐标轴表示电压。

图8是表示使用酶的生物燃料电池的反应原理的图。

具体实施方式

下文将参照附图详细说明本发明的实施方式。应当注意，本发明不限于下述实施例。将按照以下次序进行说明：

1.第一实施例

(生物燃料电池的示例，其中设有公共溶液入口，且溶液在电池单元被分离)

2.第一实施例的变形例

(生物燃料电池的示例，其中，选择性透过膜也用作分离部)

3.第二实施例

(生物燃料电池的示例，其中，在阳极侧和阴极侧中每一侧上设有生物燃料电池)

1.第一实施例

电池单元的结构

首先，说明本发明第一实施例的生物燃料电池。图1是示意表示该实施例的燃料电池中的电池单元的结构的图。如图1所示，本实施例的生物燃料电池是浸入型燃料电池，其中电解质与阳极(燃料电极)2和阴极(空气电极)3都接触。

在此生物燃料电池中，在阳极2和阴极3中一者或两者的电极表面上存在有氧化还原酶。这里，电极的表面包括电极的整个外表面和电极的内部空间的整个内表面，这也适用于下述情形。阴极3被设计成与液相(溶液)和气相(空气)都接触。电流收集部7和8设置成分别与阳极2和阴极3接触。

在阳极2和阴极3的周围分别设置有阳极溶液单元4和阴极溶液单元5，且在阳极溶液单元4和阴极溶液单元5之间设置有选择性透过膜6。此外，在本实施例的燃料电池中设有用于将燃料溶液10引导到电池单元1中的燃料溶液入口9，该燃料溶液入口9通往阳极溶液单元4。

阳极2

阳极2是燃料电极，并且例如可以是具有固定到由导电性多孔材料制成的电极的表面上的氧化还原酶的电极。对于此时所使用的导电性多孔材料，可以使用已知的材料，但特别优选地使用基于碳的材料，例如多孔碳、碳球、碳带、碳纸、碳纤维或由碳微细颗粒形成的堆叠结构。

对于被固定到阳极的表面上的酶，如果燃料成分例如是葡萄糖，可以使用用于分解葡萄糖的葡萄糖脱氢酶(GDH)。在将诸如葡萄糖等单糖用作燃料成分的情况下，优选地，将辅酶氧化酶和电子媒介体以及诸如GDH等促进单糖的氧化和分解单糖的氧化酶固定到阳极的表面上。

辅酶氧化酶对被氧化酶还原的辅酶(例如NAD⁺或NADP⁺)以及辅酶还原剂(例如，NADH或NADPH)进行氧化。此类辅酶氧化酶可以例如是黄递酶。借助辅酶氧化酶的作用，在辅酶恢复成氧化剂时产生电子，且电子经由电子媒介体被从辅酶氧化酶传输到电极。

对于电子媒介体，优选使用具有醌骨架的化合物，更优选地使用具有萘醌骨架的化合物。具体地，能够使用2-氨基-1,4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1,4-萘醌(AMNQ)、2-甲基-1,4-萘醌(VK3)、2-氨基-3-羧基-1,4-萘醌(ACNQ)等。对于具有醌骨架的化合物，除了具有萘醌骨架的化合物之外，可以使用蒽醌或其衍生物。此外，必要时，用作电子媒介体的一种或多种化合物能够与具有醌骨架的化合物一起被固定。

在将单糖用作燃料成分的情况下，优选地固定用于促进多糖的降解(例如，水解降解)以产生诸如葡萄糖的单糖的降解酶以及上述氧化酶、辅酶氧化酶、辅酶和电子媒介体。应当注意，这里使用的“多糖”是广义的，并表示通过水解降解产生两种或以上的单糖分子的所有种类的碳水化合物，其包括二糖、三糖和四糖等低聚糖。具体示例包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖和乳糖。这些示例中的每个示例由两种以上的共同结合的单糖形成，这些多糖中的任一种包含葡萄糖，以作为用于充当结合单位的单糖。

直链淀粉和支链淀粉是淀粉中包含的成分，淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。在将葡萄糖淀粉酶用作多糖降解酶，并将葡萄糖脱氢酶用作单糖降解氧化酶的情况下，例如，可以将能够被葡萄糖淀粉酶分解成葡萄糖的多糖用作燃料。这类多糖的示例包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原和麦芽糖。这里，葡萄糖淀粉酶是以水解的方式降解诸如淀粉等α-葡聚糖以产生葡萄糖的降解酶，葡萄糖脱氢酶是将β-D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯的氧化酶。

阳极2不限于具有被固定到其表面上的氧化还原酶的阳极。只要在电极表面上存在有氧化还原酶，也能够使用具有氧化还原酶并且具有用作粘合到表面的反应催化剂的微生物的电极。

阴极3

阴极3是空气电极，且与气相(空气)直接接触或者经由气液分离膜与气相接触。用于形成阴极3的电极不受到特别抑制，且能够使用如下阴极，该阴极例如具有被固定到由导电性多孔材料制成的电极的表面上的氧化还原酶和电子媒介体。对于用于形成阴极3的导电性多孔材料，也能够使用已知的材料，但特别优选地使用基于碳的材料，例如多孔碳、碳球、碳带、碳纸、碳纤维或由碳微细颗粒形成的堆叠结构。

能够固定到阴极3上的氧气还原酶的示例包括胆红素氧化酶、漆酶和抗坏血酸氧化酶。能够与这些酶一起被固定的电子媒介体的示例包括六氰合铁酸钾(potassium hexacyanoferrate)、铁氰化钾(potassium ferricyanide)和八氰合钨酸钾(potassium octacyanotungstate)。

阴极3也不限于具有被固定到阴极的表面上的氧化还原酶的阴极。只要在电极表面上存在有氧化还原酶，也能够使用具有氧化还原酶并且具有用作粘合到表面的反应催化剂的微生物的电极。

选择性透过膜6

在本实施例的生物燃料电池中使用的选择性透过膜6具有透过性，并且至少对燃料溶液10中包含的燃料成分的透过进行抑制。被引导到阳极溶液单元4中的燃料溶液10经由选择性透过膜6被进一步引导到阴极溶液单元5中。

选择性透过膜6不仅可以抑制燃料成分的透过，而且也可以抑制燃料溶液10中包含的除燃料成分之外的其它成分的透过。特别地，选择性透过膜6优选地能够抑制在燃料溶液10中洗脱的酶的透过或媒介体的透过。基于该布置，能够防止各个电极上存在的酶和媒介体朝着其它各个电极迁移，因而能够防止电池特性的劣化。

在将对阴极3具有抑制作用的燃料溶液或市售饮料用作燃料溶液10的情况下，例如，选择性透过膜6可以抑制无热量代糖、不能被阳极2的酶氧化的糖(例如果糖(fructose or fruit sugar))等的透过。因此，能够防止电池特性的劣化，并能够增加发电效率。

对于该选择性透过膜6，能够使用例如纤维素膜或合成聚合物膜。纤维素膜的具体示例包括诸如铜铵人造丝(CR)和皂化人造丝(SCA)等再生纤维素(RC)膜、诸如血仿膜和维他命E涂覆膜等再生表面改性纤维素膜以及诸如二乙酸纤维素(CDA)和三乙酸纤维素(CTA)等乙酸纤维素(CA)膜。

合成聚合物膜的示例包括聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙烯醇(EVA)共聚物、聚砜(PS)、聚酰胺(PA)和聚酯聚合物合金（polymer alloy）。

选择性透过膜6的平均孔隙尺寸例如可以为0.5μm或以下，并因此能够有效地抑制燃料成分的透过。选择性透过膜6的平均孔隙尺寸优选为100nm或以下，更有选为20nm或以下，或者更优选为10nm或以下。基于此，能够提高对燃料成分的透过的抑制效果，且也能够抑制燃料成分之外的诸如酶或媒介体等其他成分的透过。

而且，选择性透过膜6优选地将阳极2和阴极3之间的离子导电率调整成0.1S/cm或以上，或者将电池单元1的内电阻调整成10Ω或以下。基于此，能够降低发电损失。通过注入电解液并进行阻抗测量来确定阳极2和阴极3之间的离子导电率。

此外，选择性透过膜6优选地即使在pH为3~12的溶液中仍具有化学稳定性，且选择性透过膜6的耐热度使得其在20~120°C的环境下不会变性。基于此，能够防止溶液的变性和突变。因此，能够在不产生诸如短路等问题的情况下进行发电。

燃料溶液10

燃料溶液10是诸如糖、乙醇、醛、脂类或蛋白质等燃料成分，或者是包含这些燃料成分中至少一种的溶液。能够在本实施例的生物燃料电池中使用的燃料成分的示例包括诸如葡萄糖、果糖和山梨糖等糖类，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇和聚乙烯醇等醇类，诸如甲醛和乙醛等醛类以及诸如乙酸、蚁酸和丙酮酸等有机酸。

除上述成分之外，脂肪、蛋白质和作为这些脂肪和蛋白质的糖类代谢中的中间产物的有机酸也能够用作燃料成分。包括上述燃料成分在内，燃料溶液10可以包含用作质子导体的电解质。

操作

接下来，将说明本实施例的生物燃料电池的操作。在本实施例的生物燃料电池中，首先通过燃料溶液入口9将燃料溶液10引入阳极溶液单元4中。此后，也将燃料溶液经由选择性透过膜6供应给阴极溶液单元5。然而，燃料溶液10中的燃料成分的透过被选择性透过膜6抑制，并因而将具有较低燃料成分浓度的溶液引入到阴极溶液单元5中。也就是说，在本实施例的生物燃料电池中，与阳极2接触的燃料溶液的燃料成分浓度高于与阴极3接触的燃料溶液的燃料成分浓度。

在该燃料电池的阳极2处，通过被固定到表面上的酶分解燃料，从而提取电子并产生质子(H⁺)。另一方面，在阴极3处，例如，由通过质子导体从阳极2传输的质子、通过外部电路从阳极2传输的电子以及阴极溶液单元5中存储的溶液(液相)中或空气(气相)中的氧气产生了水。

如上所述，在本实施例的生物燃料电池中，用于抑制燃料成分的透过的选择性透过膜6设置于阳极溶液单元4和阴极溶液单元5之间。于是，能够抑制燃料成分扩散到阴极3处。基于此，即使引入到阳极溶液单元4中的燃料溶液10中的燃料成分浓度变高，仍能够将引入到阴极溶液单元5中的溶液中的燃料成分浓度抑制成低浓度。因此，能够防止阴极3的特性劣化。

此外，在本实施例的生物燃料电池中，与阳极2接触的溶液中的燃料成分浓度能够保持在高浓度，并因此发电效率变高。于是，电池的功率输出等于或高于常规生物燃料电池的功率输出，且能够实现比常规生物燃料电池具有更大的电池容量的生物燃料电池。

本实施例不仅能够应用到在电池主体上各设有一个电池单元的“单电池”结构，也能够应用到各具有串联或并联连接的电池单元的结构。在这种情况下，能够形成电池单元共用一个燃料溶液入口的结构。

2.第一实施例的变形例

接下来，将说明第一实施例的变形例的生物燃料电池。图2示意表示本变形例的生物燃料电池中的电池单元的结构。在图2中，与图1所示的第一实施例的燃料电池的部件相同的部件使用与第一实施例的附图标记相同的附图标记表示，并省略它们的详细说明。

在上述第一实施例的生物燃料电池中，在选择性透过膜6与阳极2和阴极3中每一者之间保留有空间。然而，本发明不限于此，且如在图2所示的电池单元11中，阳极2和阴极3例如可以与选择性透过膜6接触。

在这种情况下，选择性透过膜6不仅抑制燃料成分的透过，而且还用作防止各个电极(阳极2、阴极3)的短路的隔离物，并且在选择性透过膜6中含有水(离子)时用作质子导体。基于此，能够减少电池单元11中的部件的数量。因此，能够以较低的成本实现较小尺寸的生物燃料电池。

应当注意，本实施例的除上述内容之外的其它方面和效果与上述第一实施例的方面和效果相同。

3.第二实施例

电池单元的结构

接下来，将说明本发明第二实施例的生物燃料电池。图3示意表示本实施例的燃料电池中的电池单元的结构。在图3中，与图1所示的第一实施例的燃料电池的部件相同的部件使用与第一实施例的附图标记相同的附图标记表示，并省略它们的详细说明。

如图3所示，本实施例的生物燃料电池是浸入型燃料电池，其中燃料溶液10与阳极(燃料电极)2接触，包含电解质等的溶液20与阴极(空气电极)3接触。在该生物燃料电池中，在电池单元12中设置的至少一个电极(阳极2和/或阴极3)的表面上存在有氧化还原酶。

而且，在本实施例的生物燃料电池中，阴极3被设计成不仅与液相(溶液20)接触，而且也与气相(空气)接触。具体地，气液分离膜13可设置成与处于阴极3外部的表面接触，且阴极3经由气液分离膜13与气相(空气)接触。或者，阴极3的表面可以具有防水特性，并可以直接与气相(空气)接触。此外，电流收集器7和8设置成分别与阳极2和阴极3接触。

阳极溶液单元4和阴极溶液单元5分别设置于阳极2和阴极3周围，且选择性透过膜6设置于阳极溶液单元4和阴极溶液单元5之间。在本实施例的燃料电池中，通往阳极溶液单元4的燃料溶液入口9和通往阴极溶液单元5的燃料溶液入口19彼此独立地设置。经由燃料溶液入口9将燃料溶液10引入到阳极溶液单元4中，且经由燃料溶液入口19将不同于燃料溶液10的含电解质的溶液20等引入到阴极溶液单元5中。

溶液20

要被引入到阴极溶液单元5中的溶液20不受到特别抑制，且例如能够使用含诸如磷酸二氢盐/脂或咪唑化合物等电解质的水溶液（电解质溶液），或者使用诸如氯化钾溶液等离子性液体。溶液20主要用作质子导体。

操作

接下来，将说明本实施例的生物燃料电池的操作。首先，在本实施例的生物燃料电池中，通过燃料溶液入口9将燃料溶液10引入到阳极溶液单元4中，且通过燃料溶液入口19将诸如电解质溶液等溶液20引入到阴极溶液单元5中。此时，阳极溶液单元4中存储的燃料溶液10所包含的燃料成分迁移到阴极溶液单元5中的溶液20中。然而，通过选择性透过膜6抑制了燃料成分的透过，且因此将包围阴极3的区域中的燃料成分浓度保持为低于包围阳极2的区域中的燃料成分浓度。

在本实施例的生物燃料电池中，例如，优选地，使要被引入到阴极溶液单元5中的溶液20中的离子浓度高于燃料溶液10中的离子浓度，使得溶液20的透过压力变得高于燃料溶液10的透过压力。基于此，能够减少通过选择性透过膜6从燃料溶液10迁移出的燃料成分的量。

如同在上述第一实施例的生物燃料电池中，在此生物燃料电池中的阳极2处，燃料被固定到表面上的酶分解，从而提取电子，并生成质子(H⁺)。在阴极3处，例如，由通过质子导体从阳极2传输的质子、通过外部电路从阳极2传输的电子以及阴极溶液单元5中存储的溶液20中或经由气液分离膜13接触的空气(气相)中的氧气产生了水。

在本实施例的生物燃料电池中，独立于燃料溶液入口9，设置有通往阴极溶液单元5的燃料溶液入口19。于是，能够将不同溶液引入到阳极溶液单元4和阴极溶液单元5中。而且，在本实施例的生物燃料电池中，选择性透过膜6设置于阳极溶液单元4和阴极溶液单元5中。因此，即使要被引入到阳极溶液单元4中的燃料溶液10的燃料成分浓度变高，仍能够将迁移到溶液20(其被引入到阴极溶液单元5中)的燃料成分抑制为小量。于是，能够将包围阴极3的区域中的燃料成分浓度保持为低。因此，能够防止阴极3的特性的劣化。

应当注意，对于除上述方面和效果之外的方面和效果，本实施例与上述第一实施例相同。而且，在图3所示的生物燃料电池中，阳极2和阴极3与选择性透过膜接触。然而，本发明不限于此，且阴极、选择性透过膜和阴极可以以预定间隔布置。而且，用于使阴极3与气相接触的机构不限于图3所示的将气液分离膜13设置成与阴极3直接接触的结构，且也可以设置有防水电极以与气相直接接触。

此外，本实施例不仅可以应用到在电池主体上各设置有一个电池单元的“单电池”结构，而且也可以应用到各具有串联连接和并联连接的电池单元的结构。在这种情况下，一个或以上的电池单元可共用燃料溶液入口9和燃料溶液入口19中每一者。

示例

第一示例

在下文中，通过本发明的示例来详细说明本发明的效果。首先，在本发明的第一示例中，制备出图1所示的第一实施例的生物燃料电池。在阳极溶液单元4和阴极溶液单元5之间设置玻璃纸26以作为选择性透过膜，且使用具有在0~1M之间变化的葡萄糖浓度的燃料溶液10，以便以0.25V进行5分钟的发电。接着测量电流值。在比较示例中，在阳极溶液单元4和阴极溶液单元5之间设置无纺布106，并进行与上面相同的测量。

图4中的(a)是表示在各个溶液单元之间设置有玻璃纸26的第一示例的示意图。图4中的(b)是表示在各个溶液单元之间设置有无纺布106的比较示例的示意图。如图4的(a)和(b)所示，将碳纤维电极(5mm见方，2mm厚)用作阴极3，并将钛网孔材料用作电流收集器8。在阴极溶液单元5的端部处设置用作气液分离膜21的聚四氟乙烯(PTFE)。

将2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液用作(pH 7)质子导体。在图4的(a)所示的第一示例的生物燃料电池中，使用注射器22将未添加有葡萄糖的2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液填充到阴极溶液单元5中，并将具有0M、0.2M、0.4M、0.8M或1.0M葡萄糖浓度的2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液填充到阳极溶液单元4中。另一方面，在图4的(b)所示的比较示例的生物燃料电池中，所有成分穿过无纺布106。因此，阳极溶液单元4和阴极溶液单元5填充有相同的溶液或具有0M、0.2M、0.4M、0.8M或1.0M葡萄糖浓度的2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液。

图5示出了第一示例和比较示例的每个燃料电池中的燃料溶液中的葡萄糖浓度和输出之间的关系。在该曲线图中，横坐标轴表示葡萄糖浓度，纵坐标轴表示相对电流。图5所示的相对电流值是在如下情形下获得的值，即参考电流值(1.0)是在图4(b)所示的比较示例的生物燃料电池中使用具有0M葡萄糖浓度的2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液时获得的电流值。如图5所示，在使用无纺布的比较示例的生物燃料电池中，随着燃料溶液中的葡萄糖浓度变高，电流值变低。在使用玻璃纸的第一示例的生物燃料电池中，即使在葡萄糖浓度变高时电流值也几乎没有降低。

第二示例

在本发明的第二示例中，在将玻璃纸26用作选择性透过膜的情况下，测量从阳极溶液单元4迁移到阴极溶液单元5中的作为燃料成分的葡萄糖的量。图6示意性示出了在该示例中使用的电池。在该示例中，将PTFE用作气液分离膜21。

在本示例中，使阴极溶液单元5填充有未添加有葡萄糖的2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液，并使阳极溶液单元4填充有含0.8M葡萄糖的2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液。将电池放置2小时。此后，收集各个溶液，并使用2.0M的咪唑将各个溶液稀释20倍。测量各个稀释溶液中所含有的葡萄糖的量。为了进行对比，使用咪唑将含0.8M葡萄糖的2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液和含0.04M葡萄糖的2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液也稀释20倍，并测量稀释溶液中的葡萄糖的量。

结果发现：葡萄糖几乎没有透过到阴极溶液单元5中。即使在搅动溶液并放置2小时之后，没有观察到葡萄糖的迁移。此外，将另一纤维素膜和合成聚合物膜用作选择性透过膜21，并进行与上面相同的试验。最后，获得了与使用玻璃纸的第二示例的效果相同的效果。

第三示例

在本发明的第三示例中，对图4的(a)和(b)所示的生物燃料电池的电池特性进行评估。燃料溶液是2.0M咪唑/H₂SO₄-0.4M葡萄糖溶液或是2.0M咪唑/H₂SO₄-0.8M葡萄糖溶液，且在图4的(a)所示的第二示例的生物燃料电池中，阴极溶液单元5填充有未添加有葡萄糖的2.0M的咪唑/H₂SO₄溶液。在第二示例和比较示例的这些生物燃料电池中，进行20mA的恒定电流测试。

图7的(a)和(b)是表示第二示例和比较示例的生物燃料电池中的电池电压的时间变化的曲线图。在每个曲线图中，横坐标轴表示时间，纵坐标轴表示电压。如图7的(a)和(b)所示，使用玻璃纸26的第二示例的生物燃料电池的最大输出和容量约为使用无纺布106的比较示例的生物燃料电池的最大输出和容量的两倍。

上述结果证明，通过在阴极溶液单元和阳极溶液单元之间设置选择性透过膜，能够在不使阴极特性劣化的情况下增加电池容量。

附图标记列表：

1,11,12...电池单元

2...阳极

3...阴极

4...阳极溶液单元

5...阴极溶液单元

6...选择性透过膜

7,8...电流收集器

9...燃料溶液入口

10...燃料溶液

13,21...气液分离膜

19...燃料入口

20...溶液

22...注射器

26...玻璃纸

106...无纺布

Claims

1.一种燃料电池，其包括一个或多个电池单元，每个所述电池单元在阳极和/或阴极的表面上具有氧化还原酶，所述阴极与液相和气相都接触，

其特征在于，所述电池单元在设置于所述阳极周围的第一溶液单元和设置于所述阴极周围的第二溶液单元之间具有选择性透过膜，所述选择性透过膜至少对燃料成分的透过进行抑制。

2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，与所述阳极接触的溶液比与所述阴极接触的溶液具有更高的燃料成分浓度。

3.如权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，具有较低的燃料成分浓度的燃料溶液经由所述选择性透过膜从所述第一溶液单元引入到所述第二溶液单元中。

4.如权利要求2所述的燃料电池，还包括：

第一入口，通过所述第一入口将溶液引入所述第一溶液单元中；及

第二入口，通过所述第二入口将溶液引入所述第二溶液单元中，

其特征在于，在所述第一溶液单元和所述第二溶液单元中存储有彼此具有不同燃料成分浓度的溶液。

5.如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述选择性透过膜还对酶和/或媒介体的透过进行抑制。

6.如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料成分是糖类。

7.如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述选择性透过膜具有0.5μm以下的平均孔隙尺寸。

8.如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述选择性透过膜是纤维素膜和合成聚合物膜之一。

9.如权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述阴极经由气液分离膜与所述气相接触。