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CN102918171B - 由低品位氧化镍矿石制造镍铁熔炼原料的方法 - Google Patents

由低品位氧化镍矿石制造镍铁熔炼原料的方法 Download PDF

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CN102918171B CN201180026134.5A CN201180026134A CN102918171B CN 102918171 B CN102918171 B CN 102918171B CN 201180026134 A CN201180026134 A CN 201180026134A CN 102918171 B CN102918171 B CN 102918171B
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Abstract

本发明提供由从氧化镍矿石的湿式冶炼或者废料及工序半成品得到的镍硫化物或包含镍-钴的混合硫化物来制造镍铁的制造方法。该镍铁原料的制造方法由镍硫化物或者包含镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物来形成镍铁原料，其特征在于，经过下述工序进行处理：(1)再溶解工序、(2)脱铁工序、(3)溶剂萃取工序、(4)氢氧化工序、(5)焙烧工序、(6)清洗和煅烧工序。

Description

由低品位氧化镍矿石制造镍铁熔炼原料的方法
技术领域
本发明可以用于将由低品位（品级；grade）氧化镍矿石获得的镍硫化物用作镍铁熔炼原料的领域。
背景技术
用作不锈钢等的原料的镍和铁的合金：镍铁合金是多由如下干式熔炼方法来制造：将红土矿及硅镁镍矿等氧化镍矿石投入回转窑干燥，接着与焦炭等还原剂共同投入电炉等熔融炉中并在650℃左右的温度进行还原熔融。此时，一部分的氧化矿石在窑内干燥，不经过还原溶融而作为坯块状的镍·铁混合氧化物，直接成为产品。
近年来，一直用作原料的镍品位大约为2%以上的高品位硅镁镍矿等氧化镍矿石趋于枯竭，对镍品位为1～2%左右或其以下的红土矿等低品位氧化镍矿石进行处理的需要不断高涨。但是，在矿石中的镍品位低的情况下，制造相同量的镍铁需要处理更大量的矿石，设备规模也随之增大。其结果，产生了生产相关投资及生产相关工时增加等不良影响。
还有，通常氧化镍矿石中多含有大量水分，也存在使用回转窑进行干燥时候所需的燃料增加，成本增加的问题。因此，一直在探讨对低品位氧化镍矿石的镍进行浓缩并改质形成高镍品位原料，通过使用该浓缩原料来抑制成本。
例如，有如专利文献1中所示的称为HPAL法的方法。
专利文献1的方法通过在基于从氧化镍矿石回收镍的高温加压浸出的湿式熔炼方法中，简化浸出工序和固液分离工序，减少中和工序中的中和剂消费量及沉淀物量并利用高效的水循环使用法等，提供整体工艺简单且高效的熔炼方法。
具体而言，其特征在于包含，浸出工序：在矿石浆料中添加硫酸，在220～280℃的温度下进行搅拌处理，从而形成浸出浆料；固液分离工序:对该浸出浆料进行多级清洗，得到包含镍及钴的浸出液和浸出残渣；中和工序：一边抑制得到的浸出液的氧化一边添加碳酸钙使pH为4以下，形成包含三价铁的中和沉淀物浆料和镍回收用母液；及硫化工序：在该母液中吹入硫化氢气体，形成包含镍及钴的硫化物和贫液。
即，在该方法中，将氧化镍矿石与硫酸溶液混合制成浆料，在高压釜等高压容器中加热该浆料，将矿石中含有的镍及钴浸出到硫酸溶液中。接着，使用浓缩器及压滤机等将浆料分离成为浸出液和浸出残渣。通过pH调整从该得到的浸出液中分离出杂质并加入硫化剂，得到镍和钴的混合硫化物。
将该得到的混合硫化物运至现有的湿式冶炼厂，使用氯气或硫酸等浸出，通过溶剂萃取工序将钴和镍分离，利用电解选取等方法回收作为高纯度的镍金属及钴金属。
该专利文献1的方法与一直所使用的一般的氧化镍矿石熔炼方法即干式熔炼法不同，其具有不包含还原工序、干燥工序等干式工序，能量消费少，因此在成本方面具有有利的特征。
另外，氧化镍矿石中含有的除镍以外的钴、铁、铝、锰、锌、铬、镁及硅等多种杂质大多通过硫酸与镍一同从矿石中浸出，因此通过有效的手段对其进行分离回收成为熔炼工艺上的重要课题，通过中和工序或硫化工序可以有效地与镍分离，能够得到杂质少的镍硫化物及钴硫化物。例如，镍品位为1～2质量%左右的低品位氧化镍矿石的熔炼方法被看做有力的技术。
但是，在对上述氧化矿进行处理的熔炼厂中对专利文献1中得到的硫化物进行处理，所含有的硫被氧化，产生大量的硫氧化物(SOx)气体。因此，存在需要重新设置与硫氧化物相对应的排气处理设备，从而需要更多设备投资的问题。
这样从镍硫化物中熔炼镍铁并非容易。
进而，在专利文献2中，公开有由如下工序构成的方法：在前工序的氧化镍矿石中添加硫酸进行浸出时，以矿石中含有的铁作为铁矾而形成浸出残渣并固定，得到包含镍及钴的浸出液的工序；在该得到的浸出液中添加中和剂，除去铁及铝的工序；通过以单硫代次膦酸化合物为萃取剂的溶剂萃取对得到的中和液进行处理从而萃取钴，得到包含镍的萃取残液和包含钴的反萃取液的工序；及分别用碱对得到的包含镍的萃取残液和包含钴的反萃取液进行中和，得到氢氧化物的工序。
在后面的工序中使用碱液对得到的氢氧化镍进行清洗，由此除去所包含的硫和氯，然后通过现有的包含烧成及还原熔解工序的工艺制造镍铁。
但是，在使用专利文献2中所示方法的情况下，得到的氢氧化镍中由于卷入有浸出液中所含有的硫酸而多少含有硫的情况较多。在不除去该硫而直接进行烧成及还原熔解处理从而制造氧化镍的情况下，与上述专利文献1中的情况相同，存在产生硫氧化物的课题。
仅通过水洗难以除去该氢氧化镍的结晶水中附带的硫，作为该结晶水中附带的硫的除去手段，在专利文献2中公开有在230℃左右以上的温度下焙烧氢氧化镍，从而将氢氧化镍及结晶水制成硫和无水氧化镍的方法。
但是，在专利文献2的方法中，伴随230℃以上的焙烧所产生的能量消耗和排气处理所需要费用及工时不容小觑。
另外，如上述那样通过湿式反应来得到氢氧化物的情况下，一般多形成微粒子，在后段的还原熔融工序中，将微粒子直接装入炉内时，氢氧化物粒子会产生飞散或熔敷在炉壁上，因此存在产生作业故障，反应效率低下的担心。而且，在氢氧化镍微粒子中容易包含来自部分卷入附着水或结晶水及上述中和前的硫酸酸性溶液的硫。将这些含水的粒子直接投入高温电炉内时，也可能由于结晶水或附着水而产生蒸汽爆炸或由于硫成分生产腐食性气体而加速设备劣化等。
因此，为了将氢氧化镍用于镍铁熔炼原料，需要进行需要如下处理的复杂工序，故而消耗生产成本：在加入用于还原成为镍铁的电炉之前，将氢氧化镍加入用于干燥附着水分的干燥窑中进行焙烧从而将其变为氧化镍的处理；在焙烧前除去硫成分的处理等。
还有，多数氧化镍矿石中伴随镍多含有一些钴。这些钴的化学性质与镍类似，在使用专利文献2的方法的情况下，矿石中含有的钴未与镍分离而是在镍氢氧化物中共存。在现有镍铁制造工序中对该氢氧化物进行处理的情况下，钴无法回收而造成损失。
另外，在专利文献3中，具有提高通过中和工序而生成的固体物和液体的固液分离性的报告。
具体而言，该方法包括，浸出工序：使用硫酸从氧化矿石中浸出镍或钴，得到包含镍或钴的硫酸浸出溶液和浸出残渣；反应工序：使包含浸出残渣的硫酸浸出溶液和镁进行反应而调节pH，得到包含镍或钴的反应液和包含铁的反应残渣；以及中和工序：使用中和剂中和前工序中得到的液体，得到包含镍或钴的第二中和液和包含铁的第二中和残渣；在浸出工序和中和工序之间，进一步包含使用氧化矿石提高前工序中得到的液体pH的预中和工序。
但是，就专利文献3的方法而言，在使用有机溶剂后段的溶剂萃取工序中，镍只能维持数g/L左右的低浓度，因此必须处理大量液体，仅此一项即增大了设备规模。而且包含在氧化矿石中并存在于浸出液中的锰在溶剂萃取工序中萃取至有机相，因此用于分离锰而进行的pH调整需要耗费成本。而且，存在萃余液中伴随有机溶剂而产生损失，所以会增加成本等课题，该工艺在工业方面不利。
如上所述，寻求一种可以在现有的镍铁熔炼工序中，通过现有的方法可进行处理的能够有效用作镍铁原料的镍氢氧化物的制造方法。同时也寻求一种有效的硫除去方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-350766号公报
专利文献2：日本特开2006-241529号公报(第1页、第2页、第1图)
专利文献3：日本特开2007-77459号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于由从氧化镍矿石的湿式冶炼或者废料及工序半成品得到的镍硫化物及含有镍及钴的混合硫化物来制造镍铁。
用于解决课题的手段
用于解决所述课题的本发明的第一方面提供由镍硫化物或者包含镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物来形成镍铁原料的镍铁原料制造方法，其特征在于，经由下述工序进行处理：
(1)再溶解工序：将镍硫化物或者镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物制成浆料，向所述浆料中添加氧化剂，在溶解所述镍硫化物的情况下，得到含有镍的浓缩液，或者在溶解所述混合硫化物的情况下，得到含有镍及钴的浓缩液。
(2)脱铁工序：向再溶解工序中得到的浓缩液中添加碱，得到中和沉淀物和中和后液体。
(3)溶剂萃取工序：混合脱铁工序中得到的中和后液体和有机萃取剂并分离成为萃取有机相和萃余液，接着，由萃取有机相得到反萃取液和反萃取后有机相。
(4)氢氧化工序：向溶剂萃取工序中得到的萃余液中添加碱并进行混合从而形成氢氧化镍。
(5)焙烧工序：将氢氧化工序中得到的氢氧化镍加热至230℃以上、870℃以下的温度范围进行焙烧，从而形成氧化镍。
(6)清洗和煅烧工序：其特征在于，使用水温50℃以上的水对焙烧工序中得到的氧化镍进行水洗，接着在50℃以上的温度下煅烧，由此形成清洗后的氧化镍。
本发明的第二方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第一发明的再溶解工序中，以体积平均直径(MV)计，与氧化剂混合前的镍硫化物或者混合硫化物的粒度在15～100μm的范围。
本发明的第三方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第一发明的再溶解工序中，在60℃以上、160℃以下的温度范围进行再溶解。
本发明的第四方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第一发明的再溶解工序中，所添加的氧化剂为空气、氧、过氧化氢溶液、臭氧气体中的任意一种以上。
本发明的第五方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第一发明的焙烧工序中，焙烧在惰性气氛或反应容器内的氧分压为10-8atm以下的状态下进行。
本发明的第六方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第一发明的溶剂萃取工序中，向得到的反萃取液中添加硫化剂从而得到钴硫化物。
本发明的第七方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第一发明的溶剂萃取工序中，向得到的反萃取液中添加苏打灰，得到碳酸钴。
本发明的第八方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第一发明的溶剂萃取工序中，向得到的反萃取液中加入碱，得到氢氧化钴。
本发明的第九方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，向第一发明中得到的清洗后氧化镍中加入的为该清洗后的氧化镍的0.1～8重量%的量的还原剂及粘合剂，并进行混炼，接着在50℃以上的温度煅烧，得到氧化镍颗粒。
本发明的第十方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第九发明中，该还原剂为粉煤、微粉煤及碎焦炭中的至少一种以上。
本发明的第十一方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第九发明中，该粘合剂为膨润土、低品位氧化镍矿石中的任意一种以上。
本发明的第十二方面为一种其特征在于，其特征在于，在第一发明中，使用硫酸高温加压浸出氧化镍矿石之后，固液分离，中和得到的浸出液，分离为包含杂质的沉淀物和滤液，向该滤液中添加硫化剂从而分离锌硫化沉淀物，向该分离后的滤液中吹入硫化剂，由此得到镍硫化物或者包含镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物。
本发明的第十三方面为一种镍铁制造方法，其特征在于，在第一发明中，通过硫酸浸出作为废料或工序半成品而产生的氢氧化镍、氧化镍、氢氧化钴及氧化钴中的至少一种以上，生成浸出液，向该浸出液中吹入硫化剂，由此形成所使用的镍硫化物或者包含镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物。
发明效果
根据本发明的镍铁熔炼原料的制造方法，能够起到如下所示的在工业上的显著效果。
(1)能够将低品位氧化镍矿石用于镍铁制造原料。
(2)镍铁原料能够直接投入电炉，能够省略在回转窑中的处理。
(3)能够得到高强度坯块。
(4)能够降低镍铁熔炼所需要的成本及能量。
(5)能够直接利用现有的镍铁熔炼设备。
(6)能够将含有钴的混合硫化物用于镍铁原料。
(7)能够将由氧化镍矿石得到的硫化物作为面向不同用途的镍或者钴中间原料分别供给。
(8)能够防止钴的损失。
(9)能够由硫成分多的氢氧化镍生产镍铁。
附图说明
图1为表示由氧化镍矿石制造用于本发明的镍铁制造方法的原料即镍-钴混合硫化物时的工序的图。
图2为表示本发明的制造工序的图，即由镍-钴硫化物生产氢氧化镍的制造工序图，其包含本发明中的“再溶解工序”、“脱铁工序”、“溶剂萃取工序”、“氢氧化工序”，直至生产氢氧化镍的工序。
图3为由氢氧化镍生产镍铁的制造工序图，其包含氢氧化镍的“焙烧工序”、“清洗和煅烧工序”，即直至生产镍铁的工序。
图4为表示在实施例1中的焙烧前、250℃及650℃焙烧后的样品形态的照片。
图5为表示以变化温度的方式焙烧氢氧化镍之后，对得到的物质进行水洗时，硫除去率(S除去率)伴随焙烧温度变化而产生的变化的图。黑色圆点为以混合硫化物为原料时的值。
图6为表示由实施例1中形成的氧化镍所生成的还原金属和熔渣的照片。
图7为表示利用实施例中使用的有机萃取剂所生成的包含镍及钴的浓缩液在相分离状态下的钴浓度的图。
具体实施方式
本发明涉及一种由镍硫化物或者包含镍和钴的混合硫化物(以下称为镍硫化物等)来制造镍铁的制造方法，由镍硫化物等将镍浸出至溶液中并分离所包含的杂质，进而通过溶剂萃取与钴分离，然后利用碱再次形成氢氧化镍。接着，焙烧该氢氧化镍形成氧化镍并通过清洗及煅烧分离硫成分，直接进行还原熔融，得到镍铁。
本发明中所使用的镍硫化物或镍-钴混合硫化物等可以使用如下制造的镍硫化物等：通过例如图1所示的制造工序，将含有镍及钴的红土矿等氧化矿石与硫酸一同装入高压釜等高压容器中，浸出矿石中的镍，接着经过固液分离、pH调整及脱锌等处理，通过硫化处理制得镍硫化物等。
另外，除此之外，也可以使用通过电炉等对镍氧化物进行硫化焙烧而得到的镍锍等。
关于通过固定操作得到的镍-钴混合硫化物，其制备方法为，经由利用氧化剂进行的再浸出及通过溶剂萃取操作进行镍钴分离，将镍制成氢氧化物并回收，其特征在于，依次经过下述工序。
下面，通过附图对各工序进行说明。
[再溶解工序]
一般除了需要回收的镍之外，在镍硫化物等中还含有作为有用材料的钴或铝、镁、锰、铁、铬等各种杂质成分。
因此，为了分离这些有用材料，如图2所示那样，向作为原材料的镍硫化物等添加不含有杂质的水使其浆料化。
优选以再溶解得到的浓缩液不会过饱和的方式，选定该浆料浓度。具体而言，考虑到由于硫酸镍在工业性浸出反应容器内或送液配管内结晶析出而产生结垢或堵塞问题的，优选将浆料浓度控制在10～40重量%的范围，更优选控制在15～25重量%的范围。
另外，以Micro-track测得体积平均直径(MV)所表示的值计，所使用硫化物或者混合硫化物的粒度为15～100μm，优选在20～40μm的范围。在该待处理混合硫化物的粒度大于规定范围的情况下，可以采用通过粉碎机进行粉碎等来统一粒径的方法。相反，在为小于该范围的微细粒度时，优选重复硫化物制造工序，作为晶核增大其粒径。
接着，向得到的浆料中添加氧化剂对镍硫化物等进行再溶解，从而使其浸出至溶液中，该浸出反应根据下述化学式1进行。
[化学式1]
NiS+2O2→NiSO4
在所使用氧化剂中，可以使用空气等。
另外，使反应槽的液温为60℃以上，在氧化剂中，使用高浓度氧、过氧化氢水或臭氧时，促进氧化进行，由此可以以简洁的设备规模进行作业。而且使用高压釜等密闭容器进行加压使其反应也可以有效地促进反应。
再溶解之后，使用压滤机等手段，将其固液分离为浸出残渣和浓缩液。该分离出的浸出残渣返回再溶解之前的浆料中，并重复再次经过再溶解工序。
[脱铁工序]
向再溶解工序中得到的含有镍及钴的浓缩液中加入碱来中和浓缩液并进行固液分离，生成中和沉淀物和中和后液体。浓缩液中的铁成分分配到中和沉淀物中。
[溶剂萃取工序]
对脱铁工序中得到的含有镍及钴的中和后液体进行溶剂萃取，从而分离镍和钴。
具体而言，将该中和后液体作为水相，在其中混合由包含磷酸酯系酸性萃取剂的有机溶剂构成的有机相，进一步添加碱调整pH并将钴萃取至有机相中。由清洗段和反萃取段构成，在清洗段中，接着分离水相和有机相，向得到的有机相中加入稀酸，将前段萃取后的镍反萃取至水相中，然后分离两相；在反萃取段中，通过添加稀酸添加将萃取至有机相的钴反萃取至水相侧，然后由分离两相。在此，镍的大部分滞留在萃余液中。
作为所使用的磷酸酯系酸性萃取剂，没有特别限定，利用能够分离镍和钴的物质即可。
在溶剂萃取段中，pH调整可以使用包含氢氧化钠等碱剂的水溶液容易地进行。
在此，优选水相的平衡pH保持为约5。另外，通过适当设定有机相和水相的体积比率及萃取段数，可以萃取浓稠料液中含有钴的98%以上。另外，在反萃取段中，萃取至有机相中的钴被作为硫酸盐反萃取，可以直接用作硫酸钴、氧化钴及氢氧化钴等的原料。
[氢氧化工序]
向溶剂萃取工序中得到的萃余液中添加碱调节pH，得到氢氧化镍的沉淀。就萃余液中的镍而言，由于生成氢氧化镍，因此通过过滤并固液分离而回收。得到的氢氧化镍中的镍品位为35～45重量%。
在该氢氧化工序中，优选将萃余液的pH调节至6.5～8.0的范围，pH不足6.5时，镍氢氧化物的一部分再溶解从而造成损失等，效率降低。另一方面，即使pH超过8.0时，得到的氢氧化镍的收率也不会提高，只是增加了碱的消费，效率降低。
在该工序中，作为所加入的碱，可以使用各种各样的碱。
但是，例如，在使用消石灰时，有时会生成并析出石膏，石膏混杂在沉淀物中降低镍品位，故不能说优选，优选使用氢氧化镁或氢氧化钠。
反应温度优选为60℃以上，考虑到反应时的稳定性，沸点以下为宜。
在过滤中，可以使用压滤机、吸滤器、丹佛（Denver）过滤器、离心分离机等现有种类的设备。
接着，如图3所示那样，经过“焙烧工序”、“清洗、煅烧工序”使通过氢氧化工序而得到的氢氧化镍镍铁化。
[焙烧工序]
氢氧化工序中得到的氢氧化镍在焙烧工序中被形成为氧化镍。
就该焙烧条件而言，在230℃以上、870℃以下，优选600℃以上、750℃以下的温度范围中，于惰性或者还原气氛下进行。
就该焙烧工序而言，当污染氢氧化镍的硫被作为氢氧化镍的附着水而含有的情况下，能够通过水洗容易地除去，与此相对氢氧化镍具有的结晶水中所伴随的硫以包含在氢氧化镍结晶结构中的方式存在，因此一般认为难以仅通过水洗除去。因此，使用焙烧氢氧化镍分解结晶水将其转变为氧化镍并以硫不会进入结晶中的方式进行改质的方法。
就焙烧的温度而言，在高于结晶水分解温度的温度下进行焙烧很有效，在焙烧氢氧化镍的情况下，具体而言，采用230℃左右以上的温度为有效。
另外，在230℃左右或其以下的温度即氢氧化镍附着结晶水的分解温度进行焙烧时，即使进行水洗，也不能完全除去硫。一般认为这是因为，氢氧化镍中的硫并不是以单纯的硫酸盐形态存在，而是具有复杂的盐的形态。
因此，在超过硫酸镍分解温度的温度进行焙烧，将复杂的盐转变为水溶性的单纯的盐的形态之后除去硫成分为有效。
另外，在达到870℃时，几乎100%的硫被氧化并挥发，因此即使在超过870℃的温度进行焙烧，也只是浪费能量，并没有效果。
该焙烧温度稍高时，氧化镍的粉末之间成为轻微烧结状态，可以得到抑制由于微粉末而引起的飞散的效果，但焙烧温度过高时，会形成不均匀的块状结块，存在对操作或后工序的清洗造成影响的担心。
因此，考虑到实际作业中的操作性及实际氧化反应速度和热效率，优选焙烧温度采用600℃以上、750℃以下的范围。
焙烧中，可以使用窑、流动焙烧炉、管状炉等现有设备。
在空气中等氧存在下进行焙烧时，附着的硫所形成的硫酸盐分解，硫作为硫氧化物(SOx)气体挥发。这些挥发的硫氧化物需要用于回收及无害化处理的排气处理设备，因此成本增加。因此，焙烧在惰性或还原性等非氧化性气氛下进行，能够防止硫氧化物生成即可。
气氛中残存的氧浓度与硫氧化物(SOx)的分压也有关系，因此并未一概规定，一般而言，以分压计，优选低于10-8atm的浓度。
[清洗和煅烧工序]
焙烧工序中得到的氧化镍水洗之后进行煅烧，分离表面残存的硫。另外，如在此时加入还原剂，可以利用氧化镍表面残存的水分形成颗粒，因此还原时的反应性进一步提高。
具体而言，首先用50℃以上的温水清洗氧化镍。接着，对氧化镍进行煅烧从而分离水分。经过以上一系列的工序。
就该氧化镍的煅烧手段而言，理想形式和形状根据焙烧设备及排气线路等发生变化，因此并未一概规定，只要能够充分传播热量并保持水分挥发或者残留氢氧化物分解所需充分的煅烧时间即可。另外，热源并不限定于焙烧时的排气，可以利用任何可利用热源。
在惰性或还原性气氛焙烧氢氧化镍的情况下，硫以硫酸盐的形态残存在氧化镍的表面上。通过在焙烧后进行水洗可以有效地将易溶性硫酸盐与难溶性氧化镍中分离开来。
该情况下的清洗水的温度优选采用50℃以上、100℃以下的范围。
在通过焙烧后进行水洗除去硫之后得到的清洗后氧化镍的表面上残留有百分之几至更多时的超过20%左右的附着水。例如可以通过利用吹风机喷出空气或者利用丹佛过滤器进行过滤除去一定比例残留的附着水。
另外，存在氧化镍微粉容易在炉内或者处理时飞散或容易附着在炉壁上从而造成作业故障等问题。
因此，在本发明中，使用对氧化镍进行颗粒化后放入还原炉的方法。通过将氧化镍粉末装入混炼机或圆盘状造粒机中并一边附加一定浓度的水分一边混炼来进行颗粒化，可以得到粒状颗粒。
此时，水分不足时，混炼时，粉末之间的粘结强度不充分，难以得到粒状颗粒，但在本发明中，可以利用通过焙烧、清洗氢氧化镍而分离硫之后的氧化镍表面所残留的水分来得到充分强度的颗粒。
相反，水分过多时，粉末产生浆料化而不能形成颗粒。在这样的情况下，可以使用吹风机或丹佛过滤器进行脱水或在更低温度进行煅烧，从而调节水分率。
一般而言，为了煅烧氧化镍除去水分，只要温度在50℃以上，则可以除去颗粒化所需水分之外的大部分附着水，达到100℃以上时，附着水将被完全除去，因此作为颗粒化前的煅烧，不优选。另外，在形成颗粒之后，在一部分上残留氢氧化物的情况下，使煅烧温度为240℃以上，则可以完全脱水。在以上煅烧中，可以利用上述焙烧工序中生成的排气。
如进一步在颗粒化时混合还原剂，还混合膨润土等粘合剂，可以得到更为良好的粘结强度，同时，由于氧化镍粒子和还原剂位置靠近，因此下道工序中，可以高效且稳定地将电炉内的氧化镍还原为镍铁。
在该还原剂中，可以使用粉煤或碎焦炭等。
优选还原剂和氧化镍粉的粒度同等。另外，为了得到具有强度的颗粒，优选在颗粒中含有粘土质成分，但在氧化镍及加入的还原剂中，基本不含有粘土质成分，因此，得到的强度有限。因此，颗粒化时，优选使用易于显示强结合力的压缩混炼机。
另外，添加低品位氧化镍矿石或膨润土等作为粘合剂也具有效果。
该粘合剂的添加量根据粘合剂种类不同而不同，并未一概规定，可以通过比较适当添加量和得到的强度决定，例如在使用膨润土的情况下，以氧化镍量的0.1～8重量%左右的量添加即可得到充分强度。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行说明。
实施例1
[硫化物的制造]
首先，根据由氧化镍矿石制造硫化物的图1的制造工序，以干燥重量换算，选取含有Ni：1.1质量%，Co：0.1质量%，Fe：42.0质量%，Mn：0.8质量%，Al：2.7质量%的成分组成的红土矿500g并放入容积3升的耐热容器中，在其中加入浓度64质量%的硫酸溶液150g和水，以浆料浓度为30质量%的方式进行调整。
将装入有该浆料的耐热容器装入内体积3.5升的电加热式高压釜并加盖，一边通过进行搅拌一边加热至内部温度为245℃，维持一小时之后，一边继续搅拌，一边停止加热并自然冷却至室温。冷却至室温之后，打开高压釜，取出浸出浆料。
使用吸滤器及5C滤纸对上述浸出浆料进行固液分离，分离为具有以下组成的浸出液：Ni：6.0g/L、Co：0.4g/L、Fe：3.5g/L、Al：4.1g/L、Mn：4.5g/L和浸出残渣。
接着，在该浸出浆料中加入浓度20质量%的碳酸钙浆料将pH调整为2.5并中和残留的硫酸，实施固液分离及残渣清洗。然后，进一步加入碳酸钙将pH调整为3.2进行中和之后，分离为中和沉淀物和中和后液体。
接着，将得到的中和后液体30升维持在温度60～90℃、压力100～350kPa，由气缸经由吹入管以每分钟1.0升的流速吹入硫化氢气体。
吹入反应当量即规定量的硫化氢气体之后，保持一小时。
时间经过之后，进行固液分离，分离为硫化沉淀物即镍-钴混合硫化物和硫化后液体。
[镍-钴混合硫化物的浸出：再溶解]
接着，分取得到的镍-钴混合硫化物200dry-g(组成：Ni57.0wt%、Co4.5wt%、Mn0.01wt%)并添加纯水2升，以固体浓度(浆料浓度)成为9.1wt%的方式进行调整，制作混合硫化物浆料。
将该混合硫化物浆料装入高压釜装置内并升温至120℃。一边维持该温度一边以400rpm进行搅拌，同时由气缸以每分钟30ml的流量经过5小时吹入纯氧，进行浸出反应并再溶解。
规定反应结束后，从高压釜中取出浸出浆料，利用吸滤器进行过滤，分离为浸出残渣和镍-钴浓缩液。
接着，在得到的浓缩液中加入氢氧化钠并将pH调整为4.2，分离为中和沉淀物和中和后液体。浓缩液中含有的大部分铁被分配至中和沉淀物中。
得到的镍-钴浓缩液的组成为：Ni46g/L、Co3.1g/L、Mn0.01g/L。另外，残渣重量为65g。
[镍-钴浓缩液的溶剂萃取]
将得到的中和后液体作为水相，以油水比为1的比例在其中混合磷酸酯系酸性萃取剂(Cyanex公司制造的Cyanex272：Cyanex为注册商标)，添加氢氧化钠并将pH调整为4.7之后，放入混合澄清器中混合静置。
然后，使用如下构成的设备进行溶剂萃取处理，制作含有镍的萃取残液和含有钴的反萃取液；3段萃取段：分离两相；1段清洗段：混合得到的有机相和硫酸溶液并将钴萃取至有机相中，直接仅将萃取至有机相的镍反萃取至水相侧；2段反萃取段：以有机/水相比为5的比例进行混合并对萃取至有机相中的钴进行反萃取。
使用ICP分析制作的萃取残液(萃余液)，组成为：Ni42g/L、Co<0.01g/L、Mn<0.1g/L。另外，反萃取液的组成为：Ni<0.1g/L、Co15.0g/L、Mn<0.01g/L。由此可知，镍和钴得到充分分离。
[氢氧化镍的生成]
向该得到的萃取残液中添加氢氧化镁的浆料，将pH调整为7.3，进行中和并作为氢氧化物的形态固液分离镍。得到的氢氧化镍的组成为Ni：36.9wt%、Co：0.26wt%、Fe：<0.01wt%、Mn：<0.01wt%。
[焙烧工序]
将每个该氢氧化镍样品制成15g并选取合计五个样品，分别放入铝制坩埚中。将坩埚放入内体积5升的电炉，由气缸以每分钟0.5升的流量向炉内流入氮气，完全取代为惰性气氛。将各样品分别升温至250℃、450℃、650℃及750℃这四个温度，保持一小时，将氢氧化镍焙烧为氧化镍的形态。
在图4中显示焙烧前、250℃及650℃焙烧后样品的形态。
同时，用氢氧化钠溶液捕集从炉中排出的气体中的硫并测定硫氧化物的产生量，未发现由于焙烧所致硫的挥发即硫氧化物的生成。
在图5中显示用50℃的温水对在各温度焙烧而得的焙烧物进行水洗时的硫除去率，存在焙烧物的焙烧温度越高，利用清洗的硫除去率越高的倾向。另外，在图5中，“○：白圈符号”表示镍硫化物中的结果，“●：黑点符号”表示混合硫化物中的结果。
在650℃进行焙烧的情况下，可以推测硫除去率约为70%。在750℃进行焙烧的情况下，可以通过水洗除去约90%的硫。另外，即使在超过850℃的温度进行焙烧，硫除去率也大致与850℃以下的情况相同，不需要在超过可以完全氧化硫的850～870℃的温度进行焙烧。
进而，分取在650℃焙烧并水洗过滤后得到的脱硫后的试料20g，放入铝制托盘内并在60℃的温度保持12小时使其干燥。干燥后进行称量，得到约17g的试料。进而将该试料在200℃的氮气氛中保持8小时，可知试料重量稳定，未发生变化，仍为约17g。
[清洗和煅烧工序]
接着，回收上述得到的焙烧后的氧化镍并添加纯水，维持在50℃搅拌一小时之后，使用5C的滤纸进行过滤，分离为滤液和清洗后焙烧物(清洗后氧化镍)。得到的氧化镍的粒径为1mm以下。
利用ICP对滤液中的镍进行分析，调查从氧化镍中溶出的比例，其为0.01%以下，基本不溶出。
接着，分取在650℃的焙烧温度焙烧而得的氧化镍80g，在其中加入筛分为1mm以下的微粉焦炭13g和大分县产的膨润土2g，不加水进行捏合，然后，分割为十数个并制成颗粒。
将该制得的颗粒放入铝制托盘内，升温至200℃并保持12小时。然后，将该颗粒28g、实际镍铁熔炼工序中，由还原窑生成的烧结矿300g、以及筛分为1mm以下粒度的焦炭10g进行混合，放入铝制坩埚内，装入内体积5升的电炉内，在以每分钟1升的流量流入氮气的惰性气氛下升温至1500℃，升温后保持一小时。时间经过之后，在保持惰性气氛的状态下冷却至室温，回收坩埚中的熔渣和还原金属。将其形态示于图6。
利用硝酸溶解得到的熔渣和金属，使用ICP进行分析。金属中的硫品位为0.4%，熔渣中的硫分配率为约65%，熔渣中的Ni品位为0.1%。
在此，为了与一直以来将硅镁镍矿用作原料作业的镍铁熔炼进行比较，将从还原窑生成的烧结矿300g和筛分为1mm以下的焦炭10g进行混合，放入铝坩埚内，在氮气氛下的电炉中于1500℃保持一小时，得到熔渣和还原金属，金属中的硫品位为0.4%，熔渣中的分配率为约70%，与上述同时对本发明中由氧化镍矿石得到的氧化镍进行处理的情况没有大的差别。
由以上可以确认，通过使用本发明的方法，可以使用由低品位氧化镍矿石得到的氢氧化镍来代替上述现有的高品位硅镁镍矿作为原料进行镍铁熔炼。
实施例2
使用与实施例1相同的方法，利用硫酸浸出氧化镍矿石并使其硫化，形成镍-钴混合硫化物。在高压釜中溶解该得到的混合硫化物浆料并将得到的镍-钴浓缩液作为起始液。
该起始液的组成为：镍浓度46～118g/L、钴浓度4.1～8.4g/L。
以油水比为1～2的比例在该镍-钴浓缩液中混合磷(燐)酸酯系酸性萃取剂(大八化学株式会社制造、商品名：PC88A)，进一步添加320g/L的氢氧化钠水溶液将pH调整为4.5，静置5分钟之后，实现相分离。将该情况下的各相(水溶液和有机溶剂)中的钴浓度与“Cyanex272”的情况一并示于图7。
在表1中表示1段萃取时各溶液的镍及钴浓度。在1段萃取中，萃取后的水溶液(萃余液)中，镍浓度为44～110g/L，钴浓度为0.6～0.9g/L，萃取后的有机溶剂中，镍浓度为2.0～3.4g/L，钴浓度为6.3～7.8g/L，显示更优异的镍、钴分离性。
[表1]
(比较例1)
在电炉中流入空气将焙烧工序中的气氛调成氧化气氛，除此之外，使用与实施例1相同的方法。
将焙烧温度设为650℃，升温后，保持一小时。焙烧中，产生了硫氧化物气体。焙烧后物品中的硫品位也由于硫挥发而减小。因此，可知在吹入空气而进行的氧化焙烧中，不能得到镍铁原料。

Claims (12)

1.镍铁原料的制造方法，由镍硫化物或者包含镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物形成镍铁原料，其特征在于，经由下述工序进行处理：
(1)再溶解工序：将镍硫化物或者镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物制成浆料，在所述浆料中添加氧化剂，在溶解所述镍硫化物的情况下，得到含有镍的浓缩液，或者在溶解所述混合硫化物的情况下，得到含有镍及钴的浓缩液；
(2)脱铁工序：向再溶解工序中得到的浓缩液中添加碱，得到中和沉淀物和中和后液体；
(3)溶剂萃取工序：混合脱铁工序中得到的中和后液体和有机萃取剂并分离为萃取有机相和萃余液，接着由萃取有机相中得到反萃取液和反萃取后有机相；
(4)氢氧化工序：向溶剂萃取工序中得到的萃余液中添加碱并混合从而形成氢氧化镍；
(5)焙烧工序：将氢氧化工序中得到的氢氧化镍加热至230℃以上、870℃以下的温度范围进行焙烧，形成氧化镍，所述焙烧工序中的焙烧在惰性气氛或反应容器内的氧分压为10-8atm以下的状态下进行；
(6)清洗和煅烧工序：其特征在于，使用水温50℃以上的水对焙烧工序中得到的氧化镍进行水洗，接着在50℃以上的温度下进行煅烧，由此形成清洗后的氧化镍。
2.根据权利要求1所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，在所述再溶解工序中，以体积平均直径(MV)值计，与氧化剂混合前的镍硫化物或者混合硫化物的粒度在15～100μm的范围。
3.根据权利要求1所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，所述再溶解工序中的再溶解在60℃以上、160℃以下的温度范围进行。
4.根据权利要求1所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，所述再溶解工序中的所述氧化剂为空气、氧、过氧化氢溶液及臭氧气体中的任意一种以上。
5.根据权利要求1所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，向通过所述溶剂萃取工序得到的所述反萃取液中添加硫化剂，得到钴硫化物。
6.根据权利要求1所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，向通过所述溶剂萃取工序得到的所述反萃取液中加入苏打灰，得到碳酸钴。
7.根据权利要求1所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，向通过所述溶剂萃取工序得到的反萃取液中加入碱，得到氢氧化钴。
8.根据权利要求1所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，向通过所述清洗和煅烧工序得到的所述清洗后的氧化镍中加入为所述清洗后的氧化镍的0.1～8.0重量%的量的还原剂及粘合剂，并进行混炼，接着在50℃以上的温度煅烧，得到氧化镍颗粒。
9.根据权利要求8所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，所述还原剂为粉煤、微粉煤、碎焦炭中的至少一种以上。
10.根据权利要求8所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，所述粘合剂为膨润土及低品位氧化镍矿石中的任意一种以上。
11.根据权利要求1所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，利用硫酸对氧化镍矿石进行高温加压浸出之后，中和固液分离而得到的浸出液并将该浸出液分离为包含杂质的沉淀物和滤液，进而在所述滤液中添加硫化剂从而分离锌硫化沉淀物，在分离所述锌硫化物之后的残留滤液中吹入硫化剂，由此得到所述镍硫化物或者包含镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物。
12.根据权利要求1所述的镍铁原料的制造方法，其特征在于，利用硫酸对作为废料或工序半成品产生的氢氧化镍、氧化镍、氢氧化钴及氧化钴中的至少一种以上进行浸出，生成浸出液，在所述浸出液中吹入硫化剂，由此形成镍硫化物或者镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物。
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