CN102911714B

CN102911714B - 乙烯裂解副产物c5馏分选择性加氢方法

Info

Publication number: CN102911714B
Application number: CN201110217524.2A
Authority: CN
Inventors: 徐彤; 艾抚宾; 乔凯; 黎元生; 袁毅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102911714A

Abstract

本发明公开了一种乙烯裂解副产物C₅馏分选择性加氢方法，包括如下内容：（1）以乙烯裂解副产物C₅馏分为原料，进行选择性加氢脱除二稀烃和炔烃，催化剂设置3~5个反应段，沿反应物料流动方向，每个反应段催化剂体积用量依次比相邻上一反应段催化剂体积增加5~30个百分点，第一反应段催化剂的用量为催化剂总体积的8%~20%，最末反应段催化剂的用量为催化剂总体积的40%~65%；（2）原料中加入稀释剂，稀释剂为饱和烷烃；（3）原料中选择性加入阻聚剂。本发明方法可以将二烯烃和炔烃含量高的C₅馏分选择性加氢脱除二烯烃及炔烃，同时解决了催化剂易结焦的问题，可以保证反应装置长周期稳定运转。

Description

乙烯裂解副产物C5馏分选择性加氢方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种轻油选择性加氢除二烯烃及炔烃制备乙烯裂解料的方法，尤其是以乙烯裂解C₅为反应原料，对其中的二烯烃进行选择性加氢处理制备乙烯裂解料的方法。

背景技术

对蒸汽裂解或催化裂解制乙烯的原料而言，尽管多年以来，世界乙烯原料的构成基本稳定，并且一直以石脑油和轻烃为主，但是近几年来，由于各国资源的不同，原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势。例如液化气加氢后用作乙烯裂解原料等。乙烯裂解副产物的C₅馏分通过两步加氢可以作为乙烯原料，即第一步乙烯裂解C₅选择性加氢脱二烯烃及炔烃；第二步，将其单烯烃加氢使之转化为烷烃作为乙烯裂解料。

CN101428228公开了一种选择加氢催化剂及其制备方法，但该方法只适合于C₄馏分的选择性加氢。CN1145891A公开了一种加氢方法，该方法所用原料为抽余后的C₅馏分，其中单烯烃含量高，二烯烃含量很低，只有1.5%，此法只适用于C₅馏分一步加氢制戊烷。CA1410515A公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和在C₅馏分中的应用。但该专利只介绍了催化剂对炔烃具有很好的选择性加氢活性，并未介绍原料中二烯烃及炔烃的含量，而原料中二烯烃及炔烃的含量的多少对工艺及催化剂的要求有很大的差别。

CN101429453A提供了一种裂解汽油馏分一段选择加氢除二烯烃的方法。该方法虽然对选择加氢除二烯烃较好，但该方法是对全馏分裂解汽油选择加氢除二烯烃的方法，此外该方法反应压力也较高。CN1631526公开一种选择性加氢脱二烯烃方法，但在此专利中仅涉及一种催化剂的制造方法。CN1676581公开了一种选择性加氢脱二烯烃方法，但该方法反应温度较高。

以上所公开的选择性加氢脱二烯烃方法均不适合于乙烯裂解副产物的C₅馏分选择性加氢脱二烯烃和炔烃制备乙烯裂解料。主要存在的问题是，乙烯裂解副产物C₅馏分的二烯烃和炔烃含量较高，在加氢过程中，这些物质易于生焦，并且放热量因此，需要寻找一种合适的工艺来实现乙烯裂解C₅选择性加氢脱除二烯烃及炔烃，为其后续深度加氢作乙烯裂解原料而提供技术支持，只有这样才能有效地扩展乙烯裂解C₅的应用范围。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的提供一种以乙烯裂解C₅馏分为原料，特别是二烯烃及炔烃含量高的乙烯裂解副产物的C₅馏分为原料，进行选择性加氢脱除二烯烃及炔烃的方法；同时解决了乙烯裂解C₅原料中二烯烃含量高，催化剂易结焦等问题。

本发明乙烯裂解副产物C₅馏分选择性加氢方法包括如下内容：

（1）以乙烯裂解副产物C₅馏分为原料，进行选择性加氢脱除二烯烃和炔烃，催化剂设置3~5个反应段，沿反应物料流动方向，每个反应段催化剂体积用量依次比相邻上一反应段催化剂体积增加5~30个百分点，第一反应段催化剂的用量为催化剂总体积的8%~20%，最末反应段催化剂的用量为催化剂总体积的40%~65%，各反应段催化剂体积百分比之和为100%；

（2）原料中加入稀释剂，稀释剂为烷烃；

（3）原料中选择性加入阻聚剂。

在本发明方法中，反应入口温度为20~120℃，优选为40~90℃；反应压力为0.04~8MPa，优选为1.0~6.0MPa；原料液时体积空速（C₅馏分进料的体积空速）为0.4~25h^-1，优选为1~5h^-1；氢油体积比（进口标准状态下氢气与C₅馏分原料的体积比）为200：1~1500：1，优选为300：1~1000：1。各反应段的热点温度低于120℃，优选低于110℃。

本发明方法中，反应器入口温度在20℃~39℃时，原料中可以不需加入阻聚剂；反应入口温度≥40℃时，在原料中加入阻聚剂。所述的阻聚剂是能够对二烯烃及炔烃热聚反应有阻聚作用的物质，可以是：对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝等中的一种或几种。本发明方法优选为叔丁基邻苯二酚。阻聚剂在反应体系中的加入量为5×10^-3 ~5×10^-1 mg/m³，优选为1×10^-2 ~1×10^-1 mg/m³。

本发明方法中，所述的稀释剂为烷烃或混合烷烃，具体为C5烷烃或沸点在90℃-180℃范围内的烷烃或混合烷烃。稀释剂可以与反应产物分离后循环使用（使用沸点在90℃-180℃范围内的烷烃或混合烷烃为稀释剂），也可以与反应产物不分离共同进一步使用（使用C5烷烃为稀释剂）。稀释剂的烷烃可以是链烷烃或环烷烃，稀释剂可以来源于本发明方法得到的产物进一步加氢将单烯烃饱和的产物，也可以是其它来源的烷烃或环烷烃。当稀释剂需要与反应产物分离后循环使用时，稀释剂的沸点要高于原料C₅馏分的沸点，优选二者沸点差要大于30℃，沸点差最好为50℃~150℃，使稀释剂与反应后的C₅馏分容易采用减压闪蒸分离。稀释剂具体优选为庚烷、辛烷、或乙烯裂解C₅馏分经过两段加氢饱和后所得的产物等。

本发明方法中，原料C₅馏分与稀释剂的体积比为1：1~1：10，优选为1：2~1：5。

本发明方法中，每个反应段使用的催化剂为本领域常规的贵金属加氢精制催化剂，一般以氧化铝为载体，以钯和/或铂为活性组分，以重量计，活性组分在催化剂中的含量为0.2%~6%，催化剂可以使用市售产品，也可以按本领域常规方法制备。

本发明方法中，乙烯裂解副产物C₅馏分原料的二烯烃和炔烃的含量较高，一般质量百分含量可以大于3%，通常会大于5.0%。

经过大量研究发现，在乙烯裂解副产物C₅馏分进行选择性加氢过程中，反应有如下特点：

（1）根据反应动力学研究结果可知，该反应放热是不均匀的，在反应物料通过催化剂床层反应时，在反应床层入口段，即反应停留时间在整个停留时间的1/4~1/3时，反应放热量就已达到整个反应热的70%~80%。

（2）二烯烃和炔烃易发生聚合反应，特别是在较高温度下聚合反应更快，所以，该反应适合在低温、液相条件下进行加氢反应。采用钯系催化剂，C₅二烯烃、2-丁炔在温度＞28℃时就可发生加氢反应。对于二烯含量较高（大于5.0%）、硫含量较低(＜2mg/M³)的乙烯裂解C₅馏分物料，其加氢过程适合选用钯催化剂。

（3）在乙烯裂解副产物C₅馏分中，当C₅二烯烃与2-丁炔总合含量达到5.0%时，温度达到100℃就可发生热聚反应；在高于120℃时，二烯烃热聚反应会明显加速，尤其是环戊二烯。基于此，对于二烯烃含量较高（大于5.0%）的乙烯裂解C₅加氢反应，为避免其中的C₅二烯烃与2-丁炔发生热聚反应，根据反应物料在不同反应段所处的具体反应环境，就要求其反应床层的热点温度低于120℃，优选低于110℃。

（4）对于该反应，虽然选择铂和/或钯催化剂可以保证反应的起始点温度较低，但还要考虑到实际生产中所给出的约束条件：第一，正常情况下由上游装置送来的原料，其温度在45℃左右，虽然28℃下的催化剂活性就可以满足该项反应的要求，但综合考虑能耗的问题，有实际意义的反应入口温度一般定在45℃或45℃以上；第二，催化剂都有正常使用温度范围，即初期入口温度低，末期入口温度高，对于普通铂和/或钯催化剂，根据研究结果，其末期入口温度定在90℃左右。

（5）根据反应物料的性质，考虑氢气的影响，反应的热点温度应＜100℃，反应压力要求＞1.0MPa最为适宜，此状态下，可以将反应原料保持为液相，有利于减少聚合及结焦反应的发生。

（6）要满足反应热点温度＜100℃条件，可采用进料稀释的方法。

（7）稀释剂选择C5烷烃或沸点在90℃-180℃范围内的烷烃或混合烷烃，由于原料中主要组分的沸点均在50℃以下，二者沸点差要大于40℃，所选择的稀释剂也是烷烃，二者可以不做清晰分割，这样反应后的C₅与稀释剂就可以采用减压闪蒸分离。

表1 相关物质的临界温度。

名称	临界温度Tc（℃）
		3-甲基-1-丁烯	177
异戊烷	187
		1，4-戊二烯	205
2-丁炔	215
		1-戊烯	190
2-甲基-1-丁烯	192
		正戊烷	196
反-2-戊烯	202
		顺-2-戊烯	203
2-甲基-2-丁烯	197

表2 反应产物各组分蒸汽压（atm）。

温度，℃	20	60	100	140	临界压力
						3-甲基-1-丁烯	0.998	3.441	8.905	19.11	34.7
异戊烷	0.756	2.699	7.155	15.59	33.37
						1，4-戊二烯	0.806	2.742	6.925	14.47	37.4
2-丁炔	0.769	2.804	7.460	16.20	50.20
						1-戊烯	0.698	2.647	7.415	16.85	40.0
2-甲基-1-丁烯	0.666	2.456	6.639	14.68	34.0
						正戊烷	0.559	2.114	5.180	13.02	33.25
反-2-戊烯	0.549	2.108	5.869	13.24	36.1
						顺-2-戊烯	0.537	2.067	5.764	13.02	36.0
2-甲基-2-丁烯	0.769	1.974	5.674	13.07	34.0

针对上述研究，对于乙烯裂解C₅中二烯烃的含量较高（质量百分含量大于5.0%）、硫含量较低（低于2 mg/M³）的乙烯裂解C₅馏分加氢处理方法，本发明提出了适宜的处理方法。

本发明通过深入研究乙烯裂解C₅选择性加氢脱除二烯烃和炔烃过程的各种反应特性，提出上述加氢处理方法。本发明所提出的：（1）催化剂进行稀释装填，可以降低热点温度，拉平温包，可以有效地控制加氢过程中所出现的在反应床层入口处放热量大，造成反应床层入口处温升过高的问题，避免了首先与物料接触的催化剂因进料中含有较高的二烯烃而造成结焦，影响整体催化剂使用周期的问题。（2）进料采用稀释方法，可以提高反应物的线速度，有利于快速移出反应热，可以降低反应床层平均反应温度实现了整体催化剂的充分利用，延长了催化剂的运转周期。（3）稀释剂选择沸点90℃-180℃的饱和烷烃，二者沸点差大，二者可以不做清晰分割，采用减压闪蒸分离，方法简单。（4）当反应入口温度大于40℃后，在原料中加入阻聚剂，解决了二烯烃及炔烃在高反应温度下易聚合的问题，大大地缓解了因聚合反应造成反应床层入口处结焦速度较快，反应床层阻力增加较快的问题，同时也解决了因其造成生产装置经常停工除焦，不能长时间平稳生产的问题。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的方案和效果。

具体实施方式中使用的催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的LHC1-01加氢催化剂，可以再生使用。理化性质如表3。

表3 加氢催化剂的理化性质。

催化剂	LHC1-01
		活性金属，质量%	0.3±0.01 (以Pd计)
压碎强度，N/cm	≮100
		堆积密度，g/cm³	0.55~0.62
形状	三叶草
		尺寸，mm	Φ3×(3~8)

实施例1~实施例7

反应所用催化剂为LHC1-01；反应器为绝热反应器。为使反应床层温度均匀，催化剂采用分段稀释装填。按反应物流方向，实施例1～4每段催化剂体积用量依次为：15%、30%、55%，催化剂装填量为100ml；实施例5～7每段催化剂体积用量依次为：10%、15%、25%、50%，催化剂装填量为100ml。反应原料为乙烯生产过程中的C₅抽余液，稀释剂与C₅二者比例为C₅：稀释剂的体积比=1：2；C₅抽余液组成见表4。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入气-液分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，实施例1~实施例7的具体反应条件及结果列于表5。

表4 C ₅ 抽余液组成。

组成	mol%
		总碳四烃	3.01
3-甲基-1-丁烯	1.51
		异戊烷	13.56
1,4-戊二烯	7.53
		2-丁炔	1.93
1-戊烯	9.43
		2-甲基-1-丁烯	11.88
正戊烷	25.67
		异戊二烯	0.45
反-2-戊烯	5.28
		顺-2-戊烯	2.87
2-甲基-2-丁烯	2.90
		反-1,3-戊二烯	0.02
环戊二烯	0.20
		顺-1,3-戊二烯	0.02
环戊烯	0.00
		环戊烷	0.52
其他碳五	0.11
		总碳六	12.47
苯	0.39
		甲苯	0.23
其他二聚体	0.02
		烃基降冰片烯	0.01
双环戊二烯	0.01
		碳十以上重组分	0.01
总计	100
		双烯烃	约10%（mol%）
碱性氮	≤40μg/g

表5-1反应操作条件和不同入口温度下的反应结果。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					编号	LHC1-6-6	LHC1-5-1	LHC1-4-2	LHC1-5-4
入口温度，℃	29	30	35	40
					反应床层热点温度，℃	50	53	56	62
反应压力，MPa	1.7	1.7	1.7	1.7
					体积空速，h^-1	1.0	1.8	1.0	1.0
进口氢油体积比	600:1	300:1	500:1	400:1
					C₅二烯烃含量，mol%	0	0	0	0
炔烃含量，mol%	0.07	0.04	0.03	0.04
					阻聚剂，mg/m³	/	/	/	0.5×10^-2
稀释剂	C₅混合烷烃	正庚烷	正辛烷	壬烷

表5-2反应操作条件和不同入口温度下的反应结果。

	实施例5	实施例6	实施例7
				编号	LHC1-11-1	LHC1-12-3	LHC1-13-1
入口温度，℃	60	70	80
				反应床层热点温度，℃	83	92	102
反应压力，MPa	1.7	1.7	1.8
				体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.2
进口氢油体积比	200:1	600:1	600:1
				C₅二烯烃含量，mol%	0	0	0
炔烃含量，mol%	0	0	0
				阻聚剂，mg/m³	1×10^-2	2×10^-2	5×10^-2
稀释剂	癸烷	环己烷	甲基环己烷

实施例8

一个催化剂要具有工业应用价值，除了要具有较好的转化率及选择性之外，同时还要具备良好的稳定性。反应所用催化剂为LHC1-01；反应工艺为绝热反应器。为使反应床层温度均匀，催化剂采用分段稀释装填。按反应物流方向，每段催化剂体积用量依次为：10%、15%、25%、50%，催化剂装填量为100ml。反应原料为C₅抽余液，稀释剂与C₅二者比例为C₅：稀释剂=1：2；C₅抽余液组成同实施例1中的表4。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入气-液分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成。在反应压力1.7MPa，反应器进口氢/油600：1（v），液体空速1.0h^-1条件下，进行了1000h的寿命实验，其实验结果见表6。

表6 催化剂的寿命试验。

运转时间/h	入口温度/℃	二烯烃含量mol %	炔烃含量mol %
				100	40	0	0
200	40	0	0
				300	40	0	0
400	42	0	0.03
				500	42	0	0
600	42	0	0.03
				700	44	0	0
800	44	0	0
				900	44	0	0
1000	44	0	0

由表6可知，该催化剂在1000h寿命结束时该催化剂还具有很好的活性和选择性。根据同类催化剂运转经验，可以预计该催化剂工业运转单程寿命可达1年以上。

实施例9

反应所用催化剂为LHC1-01；反应工艺为绝热反应器。为使反应床层温度均匀，催化剂采用分段稀释装填。按反应物流方向，每段催化剂体积用量依次为：10%、15%、25%、50%，催化剂装填量为100ml。反应原料为双环戊二烯含量高的C₅原料，稀释剂与C₅二者比例为C₅：稀释剂=1：5；原料组成见表7，稀释剂为C₅混合烷烃。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入气-液分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表8。

表7 双环戊二烯含量高的C₅ 原料组成。

密度（30℃），g/cm³	0.945
		粘度（30℃），cp	4.9
馏程，℃
		IBP/10%	46/90
30%/50%	142/150
		70%/90%	157/164
95%/EBP	165/168
		S，mg/kg	93.4
碱性氮，mg/kg	47.2
		色谱组成，质量%
链烷烃+环烷烃	6.25
		烯烃	78.31
芳烃	3.76

表8 反应操作条件和不同入口温度下的反应结果。

编号	LHC1-17-1
		入口温度，℃	50
热点温度，℃	100
		反应压力，MPa	5.0
体积空速（对C₅原料），/h^-1	1.0
		反应器进口氢油体积比(对C₅原料)	600:1
C₅二烯烃含量，mol%	0.86
		炔烃含量，mol%	0

注：反应产物中二烯烃和炔烃含量总和小于1%为加氢反应的控制指标。

Claims

1.一种乙烯裂解副产物C₅馏分选择性加氢方法，其特征在于包括如下内容：

（2）原料中加入稀释剂，稀释剂为烷烃；

（3）原料中选择性加入阻聚剂，阻聚剂是对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝中的一种或几种；

每个反应段使用的催化剂为贵金属加氢精制催化剂，贵金属加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以钯和/或铂为活性组分，以重量计，活性组分在催化剂中的含量为0.2%~6%；

反应入口温度为20~120℃，反应压力为0.04~8MPa，原料液时体积空速为0.4~25h^-1，氢油体积比为200：1~1500：1，各反应段的热点温度低于120℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应入口温度为40~90℃，反应压力为1.0~6.0MPa，原料液时体积空速为1~5h^-1，氢油体积比为300：1~1000：1，各反应段的热点温度低于110℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应入口温度≥40℃时，在原料中加入阻聚剂，阻聚剂在反应体系中的加入量为5×10^-3 ~5×10^-1 mg/m³。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的稀释剂为C5烷烃或沸点在90℃-180℃范围内的烷烃。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：稀释剂与反应产物分离后循环使用，或者稀释剂与反应产物不分离共同进一步使用。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：原料C₅馏分与稀释剂的体积比为1：1~1：10。

7.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：原料C₅馏分与稀释剂的体积比为1：2~1：5。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙烯裂解副产物C₅馏分原料的二烯烃和炔烃的质量百分含量大于3%。