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CN102911379B - 一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品 - Google Patents

一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品 Download PDF

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CN102911379B CN201110222485.5A CN201110222485A CN102911379B CN 102911379 B CN102911379 B CN 102911379B CN 201110222485 A CN201110222485 A CN 201110222485A CN 102911379 B CN102911379 B CN 102911379B
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Abstract

本发明属于化学纤维素技术领域，公开了一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品。本发明公开的醋酸纤维素微球的制备方法包括以下步骤：将含有增塑剂的醋酸纤维素丝束溶解于混合溶剂中，得到聚合物浆液，然后将得到的聚合物浆液加入到分散液中，充分混合得到悬浮液，降低醋酸纤维素溶解度，析出醋酸纤维素微球。本发明公开的醋酸纤维素微球的平均粒径为5～1500μm；平均孔径为2～200nm；比表面积0.6m2·g-1～10.0m2·g-1；醋酸纤维素的乙酰基取代度为2.0～2.6，残余的增塑剂含量为醋酸纤维素微球质量的1.0％～3.0％。本发明的微球具有易再生、生物相容性好和亲水性好等优点。

Description

一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品
技术领域
本发明属于化学纤维素技术领域，涉及一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品。
背景技术
醋酸纤维又称醋酸纤维素，即纤维素醋酸酯。醋酸纤维素以醋酸和纤维素为原料经酯化反应制得的人造纤维。木质纤维素经醋化、水解、干燥等工序处理后获得片状的二醋酸纤维素片(简称“醋片”)，醋片经纺丝后获得二醋酸纤维素丝束(简称“丝束”)。
醋酸纤维素可以通过棉短绒浆粕、木浆粕等纤维素在冰醋酸、醋酸酐、硫酸条件下直接酯化得到三醋酸纤维素，然后对三醋酸纤维进行部分水解得到乙酰基取代度介于2.0～2.6之间的二醋酸纤维素产品。
二醋酸纤维素作为一种重要的有机纤维素酯，具有无毒、不易燃性，主要用于制造卷烟滤嘴。为了使丝束卷制成的滤棒具有合适硬度需要添加增塑剂。增塑剂是一种低分子量的化合物或聚合物，添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的可塑性。增塑剂一般为高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且大多数为酯类有机化合物。通常不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用。增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。烟用二醋酸纤维素丝束制造卷烟滤嘴时的增塑剂通常选用三醋酸甘油酯或乙二醇二乙酸酯，增塑剂使用量占醋酸纤维素丝束质量的5％～12％。在烟草加工生产过程中产生的废弃丝束主要是以混有增塑剂的形式存在。除非另有说明，以下所述废弃丝束都混有增塑剂。中国每年的醋酸纤维丝束使用量达26万吨，每年产生废弃丝束2000～4000吨。
为了防止丝束外流失控，中国烟草专卖局规定所有废弃丝束必须定点焚烧。焚烧虽然杜绝了废弃丝束进入假烟制造环节的途径，但是不可避免的带来了资源浪费和不必要的碳排放。稍早中国有报道直接将废弃丝束加入丙酮、助剂制成聚合物，经过滤、脱泡利用干法纺丝制成丝束重新使用(废醋纤(WCA)再生烟滤嘴纤维研究，人造纤维.1989，5：1-4.)，但是废弃丝束中混有的增塑剂是难于用普通的过滤方式去除的，纺丝过程极易发生糊帽。有相关专利将废弃丝束通过高温水洗或酶水解的方法，去除增塑剂后再行回收重新制成丝束使用的(US 5,328,934、US5,504,119、US5,504,120，中国专利申请号200910064880.8)，有专利提出在密闭容器中采用先高压/低温，后低压/高温水洗方式提高增塑剂去除效率(US 5,402,893)，但是这些方法都需要耗费大量的水和能量且洗涤废水难于处理。也有将废弃丝束粉碎后，利用生物酶将丝束降解为单糖(US4,298,013)再重新使用，但是生物降解速度缓慢且废弃丝束中的增塑剂也难于处理。也有将废弃丝束加入苛性钠水解后，与纤维素混合用于造纸工业(US5,662,773、2004/0214702 A1)，但是此类方法工业附加值不高。也有专利公开采用混合溶剂进行醋酸纤维回收方法(CN200910185996.7)，但采用的毒性溶剂不利于后续有关处理。
醋酸纤维素可根据其形状的差异有其它应用(比如电影胶片，薄膜或纤维)，其中醋酸纤维素微球是醋酸纤维素应用的一个特殊领域。醋酸纤维素微球不仅保留醋酸纤维素原有的性质，而且具有亲水性、多孔性、较大比表面积和良好的溶胀性能等，可作为吸附剂在色谱与分离技术中得到广泛的应用。由于纤维素分子中的羟基被乙酰基所取代，消弱了氢键的作用力，使分子间距离增大，大大增强了分子中活性基团羟基和羰基对贵重金属亲和力，因此可作为贵重金属的吸附剂。由于醋酸纤维素微球其独特的微观特性，工业适应性等正逐步获得关注，有望在环保、生化、生物工程、医学、药学等领域获得广泛应用。日本Daicel公司曾公开了喷射法制备醋酸纤维素微球(US4,551,389、US4,663,447)，日本Nishikawa等人也介绍了二醋酸纤维素微球的“悬浮法”制备方法(US4,390,691、US4,461,892)，以卤代烃作为主要的溶剂制备微球。Wagenknecht W等人在碱性条件下在乙氧基烷基酚和乙酸乙酯混合溶液中将醋酸纤维素分散并蒸发溶剂后制得了部分醋酸纤维素脱乙酰化的纤维素微球(EP 750007A1)。
发明内容
本发明的目的是提供一种醋酸纤维素微球的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的醋酸纤维素微球，该微球具有易再生、生物相容性好和亲水性好等优点。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种醋酸纤维素微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
将含有增塑剂的醋酸纤维素丝束溶解于混合溶剂中，得到聚合物浆液，然后将得到的聚合物浆液加入到分散液中，充分混合得到悬浮液，降低醋酸纤维素溶解度，析出醋酸纤维素微球。
所述的增塑剂选自三醋酸甘油酯或乙二醇二乙酸酯中的一种。
所述的醋酸纤维素丝束的乙酰基取代度为2.0～2.6。
所述的混合溶剂为醇类和酯类所组成的混合物，其中：醇类的体积百分含量为1～40％，酯类的体积百分含量为60～99％；
其中，所述的醇类含有1-3个碳原子，进一步选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或几种的混合物；所述的酯类选自C2～C5羧酸酯，进一步选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯或醋酸异丙酯中的一种或几种的混合物。
所述的分散液包括水溶性盐、乳化剂、保护胶体、水以及混合溶剂中所选用的酯类物质，水溶性盐的质量浓度为分散液总质量的0.3～5％，乳化剂的质量浓度为分散液总质量的0.1～1.5％，保护胶体的质量浓度为分散液总质量的0～1.5％，混合溶剂中所选用的酯类物质的质量浓度为分散液总质量的5.0-15.0％，水的质量浓度为分散液总质量的77.0-94.6％；
其中：水溶性盐为醋酸金属盐，进一步选自醋酸钠或醋酸钾中的一种或两种的混合物；乳化剂为非离子表面活性剂，进一步选自聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯或失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或两种的混合物；保护胶体选自甲基纤维素、甲基纤维素混合醚、明胶或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
所述的降低醋酸纤维素溶解度是通过减压蒸馏悬浮液或将悬浮液加入到去离子水中进行控制的；其中：减压蒸馏温度为40℃～60℃，真空度260～180mbar；悬浮液和去离子水的体积比为1∶30～1∶140。
所述的醋酸纤维素微球中含有增塑剂的质量百分含量为1.0～3.0％。
本发明提供了一种醋酸纤维素微球，该微球的平均粒径为5～1500μm；平均孔径为20～1000nm；比表面积0.6m2·g-1～10.0m2·g-1；醋酸纤维素的乙酰基取代度为2.0～2.6，残余的增塑剂含量为醋酸纤维素微球质量的1.0％～3.0％。
所述的混合溶剂，是把两种或两种以上的溶剂，按一定的比例混合在一起的产物。本发明中可以选择任何一种混合溶剂，只要这一混合溶剂能够溶解废弃丝束中的醋酸纤维素和增塑剂，得到一个含有醋酸纤维素和增塑剂的混合的聚合物浆液；同时，混合溶剂中的每个溶剂组分都能够分散在分散液之中。
所述的分散液，是指一种含有水溶性盐、乳化剂、保护胶体等组分的水溶液，能够溶解聚合物浆液中的混合溶剂和增塑剂；同时聚合物浆液中的醋酸纤维素微溶或不溶于该分散液中，能够在该分散液中均匀分散得到悬浮液；
其中，水溶性盐为易溶于水的金属盐类，其作用是改善分散液中导电特性，调节分散液中分散质的δ电位，提高整个溶液体系的稳定性；
乳化剂是一类表面活性剂，其作用是分散在分散介质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，能够阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液更加稳定；同时通过变换乳化剂分子上的亲水基或憎水基种类、所占份额及在分子结构中的位置，可以达到所需亲水亲油平衡的目的；因此添加乳化剂后能有效增加分散液中的聚合物浆液的混合溶剂组分和增塑剂组分的溶解性和稳定性；
保护胶体是一类水溶性高分子聚合物，在分散液体系中呈现网状结构而保护分散液中醋酸纤维素不发生相互聚合，能够有效提高整个分散液体系的稳定性。
多种方法可以降低醋酸纤维素在悬浮液中的溶解度，使原先悬浮液中微溶的大部分醋酸纤维素析出。通过选择醋酸纤维素析出方法和条件可以控制醋酸纤维素微球的粒径，提高醋酸纤维素微球表面性能。本发明选择通过提高悬浮液中水/混合溶剂的比例来降低醋酸纤维素在悬浮液中的溶解度。
减压蒸馏悬浮液能有效地将混合溶剂从悬浮液中蒸馏出来，提高悬浮液中水/混合溶剂的比例。减压蒸馏是本技术领域技术人员熟知的技术，本发明选择的条件包括：蒸馏温度40℃～60℃，真空度260～180mbar。
另一种提高悬浮液中水/混合溶剂的比例的方法是在充分搅拌状态下将悬浮液以一定速率加入到一定量的去离子水中。本发明选择悬浮液和去离子水的体积比为1∶30～1∶140，使大部分醋酸纤维素析出。
另外，采用上述制备步骤制备的醋酸纤维素微球可以经过分离、多次水洗、离心分离、干燥等提纯过程后制得最终产品。采用去离子水水洗能够有效去除醋酸纤维素微球中存在的醇类、酯类、金属盐类、乳化剂和保护胶体。
进一步，析出的醋酸纤维素微球经过下列提纯步骤进行提纯：
将减压蒸馏后的醋酸纤维素微球粗产品自然冷却至室温，加入去离子水，移入振荡器后振荡，转入离心机中再次离心分离；水洗振荡-离心分离步骤重复多次后，产品放入干燥箱中，经干燥后最终得到二醋酸纤维素微球。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明制备醋酸纤维素微球的方法使用废醋酸纤维素丝束，使得废醋酸纤维素丝束能够得到有效利用。
2、本发明制备的醋酸纤维素微球，在制作过程中使用的溶剂能够回收循环使用，对环境影响较小。
3、本发明制备的醋酸纤维素微球具有多孔特性并且微球粒径大小可以调节。
4、本发明制备的醋酸纤维素微球上的活性基团多，通过修饰不同配基，例如离子交换配基、亲和配基等，能够满足多种吸附分离要求。
5、本发明制备的醋酸纤维素微球生物相容性好，亲水性好，可以作为吸附剂、卷烟减害降焦添加剂、离子交换剂、催化剂、氧化还原剂及处理含重金属离子、有机物、色素废水的物质和气体分离、血液过滤、药物缓释、色谱分离物质等多种用途。
6、本发明旨在将混有增塑剂的废弃丝束或醋片制作成醋酸纤维素微球，以作为卷烟过滤材料、化妆品的添加剂(粉底、口红、眼影、乳液、润肤露)、药品缓释剂、颜料和油漆的改性剂以及污水处理工程吸附剂。
附图说明
图1是醋酸纤维素微球扫描电镜照片(按实施例1方法，粒径300μm～600μm)。
图2是醋酸纤维素微球扫描电镜照片(按实施例2方法，平均粒径100μm)。
图3是醋酸纤维素微球扫描电镜照片(按实施例3方法，平均粒径1500μm)。
图4是醋酸纤维素微球扫描电镜照片(按实施例4方法，粒径5μm～50μm)。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中，除非另有定义，所有的百分比(％)均为某一成分在某一体系中，例如，溶质在溶液中的重量百分比；所有的“范围内”均包括端值，例如，平均粒径在100μm～150μm范围内包括100μm和150μm；所有的转速RPM均代表转/分钟(r·min-1)，例如，60RPM表示转速为60转/分钟。
本发明中，所有的数据单位均采用国际单位及辅助单位，长度单位采用mm、μm、nm，其中1mm(毫米)＝10-3m(米)，1μm(微米)＝10-6m，1nm(纳米)＝10-9m；时间单位采用min，1min(分)＝60s(秒)；真空单位采用mbar，1mbar＝10-3bar，1bar＝100000Pa＝0.98692327atm＝750.06168mmHg。
本发明所述增塑剂含量检测方法为气相色谱检测，采用Agilent6890N气相色谱仪，30m×0.53mm×1.0μm DB-1701毛细管柱，色谱柱温箱温度170℃，流量2.4mL/min，进样温度250℃，FID检测器温度300℃。
本发明所述比表面积检测采用美国麦克Micromeritics的ASAP2020M-V3型全自动比表面积及微孔测试仪测试，液氮保护，分析浴温为-195.6℃，平衡时间10s。
本发明所述减压蒸馏操作采用瑞士步琪公司Buchi 250型旋转蒸发仪，水浴温度40℃～60℃，仪器真空度260～180mbar，蒸馏瓶转速30～150RPM。
本发明所述离心分离采用Fisher公司Accuspin 400型离心机，设定转速3600RPM，离心分离时间10min。
本发明所述振荡器采用德国IKA公司KS260圆周式振荡仪，设定转速300RPM，振荡时间3min。
在制备醋酸纤维素微球的过程中所使用的醋酸纤维素丝束，不管是使用新的醋酸纤维素丝束(本身不含增塑剂)，还是使用废弃的醋酸纤维素丝束(本身含有增塑剂)，都可以达到本发明的目的。本发明所用的醋酸纤维素丝束是废弃的醋酸纤维素丝束，是在制造烟用滤嘴中添加增塑剂后产生的废弃品，里面含有增塑剂成分。
实施例1
将13克废弃醋酸纤维素丝束样品(其中增塑剂三醋酸甘油酯含量占样品总质量的8.2％，乙酰基取代度为2.4)室温下溶解在160毫升醋酸乙酯和28毫升乙醇的混合溶剂中取得聚合物溶液。室温下将所取得的聚合物溶液加入分散液中获得一个悬浮液；(聚合物浆液和分散液的混合体积比为1∶2.34)分散液由400毫升水(质量浓度90.8％)、2.2克能溶于水的甲基纤维素(质量浓度0.5％)、2.4克醋酸钠(质量浓度为0.5％)、2.0克聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯和失水山梨醇单月桂酸酯的混合物(两种组分质量比为1∶1)(质量浓度0.5％)和38毫升醋酸乙酯组成(质量浓度7.7％)。将全部悬浮液移入旋转蒸发器，在260～180mbar压力下，以30～60RPM在40～60℃水浴旋转蒸发，蒸除大部分有机溶剂和少量水，析出醋酸纤维素微球。大约150分钟后关闭蒸发器，自然冷却至室温，转入离心机中3600RPM下离心10min，分离得到沉淀物，加入100mL去离子水后，在振荡器中以300RPM振荡3min后，转入离心机中再次离心分离。此洗涤方法(水洗振荡-离心分离)重复3次，产品放入真空干燥箱于105℃下真空干燥48小时，最终得到二醋酸纤维素微球。
对二醋酸纤维素酯微球进行筛分测试，95％的颗粒大小范围在300μm～600μm之间，图1是制备的醋酸纤维素微球扫描电镜照片，微球呈现高度的多孔结构。使用BET比表面测试仪对微球进行测试，比表面积为1.0m2·g-1～5.0m2·g-1，平均孔径20-50nm。经气相色谱分析，蒸发冷凝物为水、醋酸乙酯和乙醇混合物。微球中增塑剂三醋酸甘油酯含量为1.4％～2.5％。
实施例2
将13克废弃醋酸纤维素丝束样品(其中增塑剂三醋酸甘油酯含量占样品总质量的8.2％，乙酰基取代度为2.4)室温下溶解在160毫升醋酸乙酯和28毫升乙醇的混合溶剂中取得聚合物溶液。室温下将所取得的聚合物溶液加入分散液中获得一个悬浮液；(聚合物浆液和分散液的混合体积比为1∶2.34)分散液由400毫升水(质量浓度90.8％)、2.2克能溶于水的甲基纤维素(质量浓度0.5％)、2.4克醋酸钠(质量浓度为0.5％)、2.0克聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯和失水山梨醇单月桂酸酯的混合物(两种组分质量比为1∶1)(质量浓度0.5％)和38毫升醋酸乙酯组成(质量浓度7.7％)。在室温下将所得的悬浮液在500RPM速率的充分搅拌下以5～20mL/min的速度缓慢加入到48L去离子水中，醋酸纤维素微球析出，经分离后得到固体醋酸纤维素微球；
将获得的固体醋酸纤维素微球加入100mL去离子水后，在振荡器中以300RPM振荡3min后，转入离心机中3600RPM下离心10min。此洗涤方法(水洗振荡-离心分离)重复3次，产品放入真空干燥箱于105℃下真空干燥48小时，最终得到二醋酸纤维素微球。
对二醋酸纤维素酯微球进行粒度测试，95％的颗粒大小范围在5μm～100μm之间，图2是制备的醋酸纤维素微球扫描电镜照片，微球呈现高度的多孔结构。使用BET比表面测试仪对微球进行测试，比表面积为4.0m2·g-1～10.0m2·g-1，平均孔径70-150nm。经气相色谱分析，微球中增塑剂三醋酸甘油酯含量为1.0％～2.2％。
实施例3
将26克废弃醋酸纤维素丝束样品(其中增塑剂三醋酸甘油酯含量占样品总质量的8.2％，乙酰基取代度为2.3)室温下溶解在160毫升醋酸乙酯和28毫升乙醇的混合溶剂中取得聚合物溶液。室温下将所取得的聚合物溶液加入分散液中获得一个悬浮液；(聚合物浆液和分散液的混合体积比为1∶2.30)分散液由400毫升水(质量浓度90.8％)、2.2克能溶于水的甲基纤维素(质量浓度0.5％)、2.4克醋酸钠(质量浓度为0.5％)、2.0克聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯和失水山梨醇单月桂酸酯的混合物(两种组分质量比为1∶1)(质量浓度0.5％)和38毫升醋酸乙酯组成(质量浓度7.7％)。将全部悬浮液移入旋转蒸发器，在260～180mbar压力下，以30～60RPM速度在40～60℃水浴旋转蒸发，蒸除大部分有机溶剂和少量水，析出醋酸纤维素微球。大约150分钟后关闭蒸发器，自然冷却至室温，转入离心机中3600RPM下离心10min，分离得到沉淀物加入100mL去离子水后，在振荡器中以300RPM振荡3min后，转入离心机中再次离心分离。此洗涤方法(水洗振荡-离心分离)重复3次，产品放入真空干燥箱于105℃下真空干燥48小时，最终得到二醋酸纤维素微球。
对二醋酸纤维素酯微球进行筛分测试，95％的颗粒大小范围在800μm～1600μm之间，图3是按实施例3方法制备的醋酸纤维素微球扫描电镜照片，微球呈现高度的多孔结构。使用BET比表面测试仪对微球进行测试，比表面积为0.6m2·g-1～2.0m2·g-1，平均孔径2-30nm。经气相色谱分析，蒸发冷凝物为水、醋酸乙酯和乙醇混合物。微球中增塑剂三醋酸甘油酯含量为1.6％～2.6％。
实施例4
将13克废弃醋酸纤维素丝束样品(其中增塑剂三醋酸甘油酯含量占样品总质量的8.2％，乙酰基取代度为2.3)室温下溶解在160毫升醋酸乙酯和28毫升乙醇的混合溶剂中取得聚合物溶液。室温下将所取得的聚合物溶液加入分散液中获得一个悬浮液；(聚合物浆液和分散液的混合体积比为1∶2.34)分散液由400毫升水(质量浓度88.3％)、2.2克能溶于水的甲基纤维素(质量浓度0.5％)、2.4克醋酸钠(质量浓度为0.5％)、2.0克聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯和失水山梨醇单月桂酸酯的混合物(两种组分质量比为1∶1)(质量浓度0.5％)和52毫升醋酸乙酯组成(质量浓度10.2％)。将全部悬浮液移入旋转蒸发器，在260～180mbar压力下，以60～150RPM速度在40～60摄氏度水浴旋转蒸发，蒸除大部分有机溶剂和少量水。大约150分钟后关闭蒸发器，自然冷却至室温，转入离心机中3600RPM下离心10min，分离得到沉淀物加入100mL去离子水后，在振荡器中以300RPM振荡3min后，转入离心机中再次离心分离。此洗涤方法(水洗振荡-离心分离)重复3次，产品放入真空干燥箱于105℃下真空干燥48小时，最终得到二醋酸纤维素微球。
对二醋酸纤维素酯微球进行粒度测试，95％的颗粒大小范围在5μm～50μm之间，图4是制备的醋酸纤维素微球扫描电镜照片，微球呈现高度的多孔结构。使用BET比表面测试仪对微球进行测试，比表面积为4.0m2·g-1～10.0m2·g-1，平均孔径100-200nm。经气相色谱分析，蒸发冷凝物为水、醋酸乙酯和乙醇混合物。微球中增塑剂三醋酸甘油酯含量为1.0％～2.2％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将含有增塑剂的醋酸纤维素丝束溶解于混合溶剂中，得到聚合物浆液，然后将得到的聚合物浆液加入到分散液中，充分混合得到悬浮液，降低醋酸纤维素溶解度，析出醋酸纤维素微球；
所述的增塑剂选自三醋酸甘油酯或乙二醇二乙酸酯中的一种；
所述的醋酸纤维素丝束的乙酰基取代度为2.0～2.6；
所述的混合溶剂为醇类和酯类所组成的混合物，其中：醇类的体积百分含量为1～40%，酯类的体积百分含量为60～99%；
所述的分散液的组成包括水溶性盐、乳化剂、保护胶体、水以及混合溶剂中所选用的酯类物质，水溶性盐的质量浓度为分散液总质量的0.3～5%，乳化剂的质量浓度为分散液总质量的0.1～1.5%，保护胶体的质量浓度为分散液总质量的0～1.5%，混合溶剂中所选用的酯类物质的质量浓度为分散液总质量的5.0-15.0%，水的质量浓度为分散液总质量的77.0-94.6%。
2.根据权利要求1所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或几种的混合物；所述的酯类选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯或醋酸异丙酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的水溶性盐为醋酸金属盐。
4.根据权利要求3所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的醋酸金属盐选自醋酸钠或醋酸钾中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为非离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的非离子表面活性剂选自聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯或失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的保护胶体选自甲基纤维素、甲基纤维素混合醚、明胶或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的降低醋酸纤维素溶解度是通过减压蒸馏悬浮液或将悬浮液加入到去离子水中实施的。
9.根据权利要求8所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的温度为40℃～60℃，真空度260～180mbar。
10.根据权利要求8所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的悬浮液和去离子水的体积比为1：30～1：140。
11.根据权利要求1所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的醋酸纤维素微球中含有增塑剂的质量百分含量为1.0～3.0%。
12.根据权利要求1所述的醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：所述的析出的醋酸纤维素微球经过下列提纯步骤进行提纯：
将减压蒸馏后的醋酸纤维素微球粗产品自然冷却至室温，加入去离子水，移入振荡器后振荡，转入离心机中再次离心分离；水洗振荡-离心分离步骤重复多次后，产品放入干燥箱中，经干燥后最终得到二醋酸纤维素微球。
13.权利要求1至12任一所述的方法制备的醋酸纤维素微球，其特征在于：该微球的平均粒径为5～1500μm；平均孔径为20～1000nm；比表面积0.6m2·g-1～10.0m2·g–1；醋酸纤维素的乙酰基取代度为2.0～2.6，增塑剂含量为醋酸纤维素微球质量的1.0%～3.0%。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103243481B (zh) * 2013-05-20 2016-06-08 东华大学 一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法
WO2015029790A1 (ja) * 2013-09-02 2015-03-05 Jnc株式会社 多孔性セルロース粒子の製造方法および多孔性セルロース粒子
CN103724635B (zh) * 2013-12-06 2016-01-20 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种醋酸纤维素多孔微球的制备方法及其产品
CN104831395B (zh) * 2014-12-16 2017-06-20 广东中烟工业有限责任公司 Peo‑ppo‑peo三元嵌段共聚物在制备醋酸纤维丝束中的应用
CN105214623B (zh) * 2015-10-31 2017-07-11 中山中测纺织产业技术研究中心 一种微量重金属三醋酸纤维素多孔微球吸附剂的制备方法
CN105802468A (zh) * 2016-04-21 2016-07-27 安徽皖翎羽绒制品有限公司 一种含超细羽绒纤维-醋酸纤维素复合微球的水性聚氨酯涂层剂
CN107118020A (zh) * 2017-05-12 2017-09-01 天长市翔净蔬菜种植发展有限公司 一种马齿苋的高产缓释有机复合肥
CN108126674A (zh) * 2017-11-21 2018-06-08 孝感市锐思新材科技有限公司 一种四烯甲萘醌用提纯材料的制备方法
JP6609726B1 (ja) 2018-02-07 2019-11-20 株式会社ダイセル セルロースアセテート粒子、化粧品組成物及びセルロースアセテート粒子の製造方法
KR102612143B1 (ko) * 2019-03-18 2023-12-08 주식회사 다이셀 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자, 화장품 조성물, 및 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 입자의 제조 방법
BR112022000453A2 (pt) 2019-07-10 2022-03-03 Dainichiseika Color Chem Método para fabricação de grânulos de resina, grânulos de resina e produto que emprega grânulos de resina
JP2021021044A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 Jnc株式会社 セルロース粒子又は酢酸セルロース粒子の製造方法
JP6779400B1 (ja) 2020-03-04 2020-11-04 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
JP6872068B1 (ja) 2020-09-01 2021-05-19 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
CN112191232B (zh) * 2020-09-16 2023-03-31 珠海健科医用材料有限公司 一种纤维素微球吸附剂及其制备方法和血液灌流器
JP6921293B1 (ja) 2020-12-23 2021-08-18 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
CN112876140A (zh) * 2021-03-09 2021-06-01 南通绿能环保设备有限公司 一种扫地车用散热薄膜的制备方法
CN115109300A (zh) * 2021-03-17 2022-09-27 四川大学 一种大孔二醋酸纤维素微球的制备方法
CN115109301A (zh) * 2021-03-18 2022-09-27 四川大学 一种中空开口二醋酸纤维素微球的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5624429A (en) * 1979-08-03 1981-03-09 Yoshiaki Motozato Preparation of porous spherical particle of cellulose
CA1235119A (en) * 1984-01-24 1988-04-12 Kazuhiro Yamazaki Porous spherical cellulose acetate particles
JPH0629336B2 (ja) * 1986-05-15 1994-04-20 ダイセル化学工業株式会社 セルロ−ス有機酸エステルビ−ズの製造法
JPH0730203B2 (ja) * 1986-09-27 1995-04-05 ダイセル化学工業株式会社 セルロ−ス粒子の製造方法
US4888420A (en) * 1987-12-08 1989-12-19 Celanese Fibers, Inc. Water soluble cellulose acetate microspheres
JPH06145202A (ja) * 1992-11-02 1994-05-24 Tokuyama Soda Co Ltd セルロ−ス粒子の製造方法
DE19522181C2 (de) * 1995-06-19 1999-06-24 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln auf Celluloseacetat- bzw. Cellulose-Basis

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