CN102911349B - 一种己内酯改性超支化聚酯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种己内酯改性超支化聚酯及其制备方法与应用，该制备方法是先按摩尔份数计，将多元醇和二羟甲基烷基羧酸混合，加入酸类催化剂和回流溶剂于140~230℃N₂保护下反应，得到基质超支化聚酯；然后在基质超支化聚酯中加入脂肪酸，并加入酸类催化剂和回流溶剂，在N₂保护下140~240℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯；最后在脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯和有机锡催化剂，于130~230℃在N₂保护下反应，脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯；本发明克服了常规超支化树脂粘度过大的缺点，经过聚氨酯固化剂交联后得到性能优异的涂膜，该方法可制备高固体含量和无溶剂涂料。

Description

一种己内酯改性超支化聚酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种超支化聚酯，特别是涉及一种己内酯改性超支化聚酯及其制备方法与应用；属于有机高分子化合物领域。

背景技术

超支化聚合物具有高度支化的分子结构赋予其优良的性能，包括：（1）低粘度：超支化聚合物具有高度支化、紧凑的三维球形结构，分子链不易缠结，与相当分子量的线性聚合物相比，超支化聚合物有更低的熔融或溶液粘度。（2）高溶解性：与同等分子量的线性聚合物相比，超支化聚合物在溶剂中的溶解度增大，可大大降低溶剂的用量，降低成本和减少排放；（3）众多的活性端基官能团：超支化聚合物是由“核”和重复单元逐步反应而制备的，外围会留下很多的活性官能团。以上性能使超支化聚合物可以在涂料、油墨、催化剂、药物传输、交联剂等领域获得广泛的应用，特别适合做高固体份和无溶剂涂料。超支化聚合物包括聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯等，超支化聚酯是目前研究的最广泛的超支化聚合物，其合成方法包括：缩聚反应、加成聚合反应、开环聚合等。由于超支化聚合物本身在常温下是粘度很大甚至是固体，配制成溶液要么固体含量低，要么溶液粘度高，非常不利于在涂料中的应用。需对超支化聚合物进行端基改性以降低其粘度，提高性能。目前的这些超支化聚合物改性主要做成醇酸树脂的原料、自干型植物油改性超支化树脂或者做成UV树脂涂料。如美国专利WO 03/070844（申请号：WO2003US04883）描述了二羟甲基丙酸和己内酯反应形成超支化共聚酯，但这样的树脂仍然具有比较大的粘度而且涂膜的硬度不高。中国发明专利申请CN 101583650A（申请号：200780049865.5）公开了利用多元羧酸及其衍生物与多元醇反应合成超支化聚酯，这样合成的超支化聚酯常温下是高粘甚至是固体，只能加入大量的溶剂才能使用。欧洲专利WO 03/093343A1（申请号：WO2003EP04121）描述了高官能度的端羟基超支化聚酯，应用于涂料中具有良好的视觉性能，但它们仅能有限地提高固体份。此外，所描述的超支化聚酯缺乏与非极性、非质子的溶剂良好的相容性。欧洲专利WO 2004/020503A1（申请号：WO2003EP08088）描述了一种由二元羧酸与至少具有三个羟基的聚醚多元醇制备超支化聚酯的方法，这些聚酯适用于涂料中。同样的，其所描述的超支化聚酯仅能有限地提高涂料固体份并且不具有良好的溶剂相容性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种粘度低的己内酯改性超支化聚酯树脂。

本发明另一目的在于提供己内酯改性超支化聚酯树脂的制备方法。

本发明还有一目的在于提供含有该己内酯改性超支化聚酯树脂的涂料。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种己内酯改性超支化聚酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）按摩尔份数计，将1份多元醇和2~4份二羟甲基烷基羧酸混合，并加入二羟甲基烷基羧酸重量0.1%~1%酸类催化剂和8%~15%的回流溶剂于140~230℃N₂保护下反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入4~8份二羟甲基烷基羧酸，并加入二羟甲基烷基羧酸重量的0.1%~1%酸类催化剂和8%~15%的回流溶剂，于140~230℃N₂保护下反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯；

（2）按摩尔份数计，在步骤（1）制备的基质超支化聚酯中加入2~4份脂肪酸，并加入脂肪酸重量的0.1%~1%酸类催化剂和8%~15%的回流溶剂，在N₂保护下140~240℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯；

（3）在步骤（2）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯和有机锡催化剂，于130~230℃在N₂保护下反应1~10h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯；所述的有机锡催化剂的用量为己内酯重量的0.01%~0.1%；多元醇与己内酯的摩尔比为1:6~10；

所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、Ymer N120、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、聚己内酯二元醇、聚己内酯四元醇中的一种或者多种；

所述的二羟甲基烷基羧酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；

所述的酸类催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸和次磷酸中的一种或者多种；

所述的脂肪酸为月桂酸、辛酸、癸酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、花生酸中的一种或者多种；

所述的有机锡催化剂是二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；

所述的回流溶剂是二甲苯或甲苯。

为进一步实现制备方法的目的，所述的有机锡催化剂的用量优选为己内酯重量的0.05%~0.08%。

步骤（1）中两个反应的温度优选都为140~180℃。

步骤（2）中的反应温度优选为180~200℃。

步骤（3）中的反应温度优选为160~190℃。

步骤（3）中的反应时间优选为1~2h。

本发明第二个目的，一种己内酯改性超支化聚酯，其由上述方法制备，该超支化聚酯的支化度为0.4~0.6，常温下粘度为2000~15000cp。

本发明第三个目的，提供一种涂料，该涂料含有所述的己内酯改性超支化聚酯和聚氨酯固化剂；聚氨酯固化剂中的NCO基团的物质的量是所述的己内酯改性超支化聚酯OH基团的物质的量的1.0～1.8倍；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。

本发明中部分原料说明如下：

Ymer N120分子量为300-3000，结构式为：

其中n为重复单元数，其值为5-50；

聚己内酯二元醇分子量为200-2000，结构式为：

其中m和n为重复单元数，其值为1-30；

聚己内酯四元醇分子量为1000-4000，结构式为：

其中m、n、h、k为重复单元数，其值为1-20；

本发明首先利用多元醇与AB₂型单体二羟甲基烷基羧酸反应制成基质超支化聚酯，然后利用长链脂肪酸与其发生酯化反应从而引入长链烷基链，进而增加了分子的柔顺性，大大降低了超支化聚酯的粘度。未反应的羟基再与己内酯发生开环反应，这样不仅可以将隐藏在分子内部的羟基延伸到外围，增大了羟基的活性，以利于后续与聚氨酯固化剂进行交联，而且可以使分子中剩余的大量羟基之间分开，减少了氢键作用，又进一步降低了粘度。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）粘度低：合成的超支化聚酯树脂常温下粘度在2000~15000mPa·s；

（2）羟基反应活性大：在脂肪酸封端部分羟基降低粘度的同时，利用己内酯则可以把隐藏在超支化聚酯内部的羟基延伸到外围，保证了羟基的活性；

（3）溶解性好：合成的超支化聚酯树脂很容易溶解在常规的芳烃类、酯类和酮类溶剂中，易于制备固含量到80%~100%的高固含涂料；

（3）涂膜性能好：超支化聚酯树脂容易与聚氨酯固化剂交联固化成膜，涂膜具有光泽度高(>90°)、柔韧性好(<2mm)、耐冲击性高(50cm)、附着力强(1级)的特点。

附图说明

图1-1是实施例1中基质超支化聚酯HBP-1-0（a）、月桂酸改性超支化聚酯HBP-1-1（b）和月桂酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-1-2（c）的红外谱图；

图1-2是实施例1中基质超支化聚酯HBP-1-0的¹H NMR谱图；

图1-3是实施例1中以基质超支化聚酯HBP-1-0（a）和月桂酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-1-2（b）结构示意图；

图2是实施例2中基质超支化聚酯HBP-2-0（a）和月桂酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-2-2（b）结构示意图；

图3是实施例3基质超支化聚酯HBP-3-0（a）和油酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-3-2（b）结构示意图。

图4是实施例4基质超支化聚酯HBP-4-0（a）和辛酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-4-2（b）结构示意图；

图5是实施例5基质超支化聚酯HBP-5-0（a）和硬脂酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-5-2（b）结构示意图；

图6是实施例6的基质超支化聚酯HBP-6-0（a）和花生酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-6-2（b）结构示意图；

图7是实施例7基质超支化聚酯HBP-7-0（a）和月桂酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-7-2（b）结构示意图；

图8是实施例8基质超支化聚酯HBP-8-0（a）和棕榈酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-8-2（b）结构示意图；

图9是实施例9基质超支化聚酯HBP-9-0（a）和癸酸、己内酯改性超支化聚酯HBP-9-2（b）结构示意图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。下面实施例中涉及的有关性能检测方法如下：

采用美国PERKIN ELMER公司spectrum 2000傅里叶红外光谱仪进行超支化聚酯结构分析；采用瑞士布鲁克AVANCE III400核磁共振仪检测超支化聚酯的支化度，以氘代亚砜（DMSO-d₆）作溶剂。

支化度是考察超支化聚合物结构非常重要的一个指标，根据¹H NMR的相对峰面积来计算它们的支化度。超支化聚合物的支化度主要有两种表达方式：

${\mathrm{DB}}_{\mathrm{Frechet}}=\frac{D+T}{D+L+T}---\left(1\right)$ ${\mathrm{DB}}_{\mathrm{Frey}}=\frac{2D}{2D+L}---\left(2\right)$

其中，D、L、T分别表示支化单元甲基、线性单元甲基、末端单元甲基；

在shodex KF-805凝胶色谱仪（GPC）上进行聚合物的分子量及其分布的测定，以聚苯乙烯为标准，四氢呋喃为溶剂；

采用美国BROOKFIELD粘度计在25℃下测定超支化聚合物粘度；

按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值；

涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006和GB/T 9286-1998分别测试涂层的光泽、铅笔硬度、柔韧性、耐冲击性和附着力,铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产。

实施例1

1、原料准备

多元醇：乙基丁基丙二醇16g（0.1mol）；二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸80.4g（0.6mol）；脂肪酸：月桂酸40g（0.2mol）；己内酯：68.4g（0.6mol）；酸性催化剂：对甲苯磺酸0.4g；有机锡催化剂：二月桂酸二丁基锡0.05g；回流溶剂：二甲苯11g。

2、制备

（a）在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N₂入口的四口烧瓶中，加入16g乙基丁基丙二醇、26.8g二羟甲基烷基羧酸（二羟甲基丙酸）、0.1g酸类催化剂对甲苯磺酸和2.5g回流溶剂二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g（按GB/T 12008.5-89测定聚合物酸值）；继续加入53.6g二羟甲基烷基羧酸，0.2g酸类催化剂对甲苯磺酸和5g回流溶剂二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯（HBP-1-0）。

图1-1（a）是所得基质超支化聚酯（HBP-1-0）红外表征谱图，3451.6cm^-1附近出现的很强的吸收峰是-OH的特征吸收峰，因为HBP的羟基都位于链的末端，易形成分子内和分子间氢键，使3451.6cm^-1附近出现强又宽的吸收峰。在2957.7cm^-1和2874.9cm^-1处的吸收峰为-CH₃、-CH₂-伸缩振动峰，在1737.4cm^-1的吸收峰是酯羰基的特征吸收峰，而原料羧基的特征吸收峰（1690cm^-1）则没有出现，这表明羟基与羧基的确发生了酯化反应，生成了超支化聚合物。

图1-2中曲线a是所得基质超支化聚酯（HBP-1-0）的¹H NMR谱图，其核磁共振峰（δ，ppm）的归属如下：0.773-0.927（-CH ₃，H9）0.994-1.221(-CH ₃，H2+H5+H7)，2.506（DMSO-d₆），3.319-3.681(-CH ₂OH，H3)，3.758-3.956（-CH ₂OCO-，H8），3.978-4.338(-CH ₂OCO-,H6)，4.656[(-OH)_T，H1]，4.965[(-OH)_L，H4]。

如图1-2中曲线b所示，末端单元甲基（TERMINAL-CH ₃）、线性单元甲基（LINEAR-CH ₃）、支化单元甲基（DENTRITIC-CH ₃）中质子的共振峰分别在1.021、1.077、1.172ppm处。

（b）在步骤（a）制备的基质超支化聚酯中加入月桂酸、剩余对甲苯磺酸0.1g和二甲苯3.5g在N₂保护下180℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-1-1）。

图1-1（b）是脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-1-1）红外谱图，在3430.5cm^-1附近出现的吸收峰是-OH的特征吸收峰，月桂酸改性超支化聚酯都还残留了部分羟基，在这一位置也表现了特征峰，但峰的强度和宽度明显小了很多。在722.4cm^-1处吸收峰是是长链烷基的特征吸收峰。以上说明超支化聚酯的确经过了月桂酸改性；

（c）在步骤（b）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯68.4g（0.6mol），有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡0.05g，于190℃N₂保护气氛下反应2h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯（HBP-1-2）。

图1-1（c）是己内酯改性超支化聚酯（HBP-1-2）红外谱图，在3430.5cm^-1附近出现的吸收峰是-OH的特征吸收峰，相比图1-1（b）经过己内酯进一步改性之后，这一位置的吸收峰更加弱，这是因为己内酯的引入羟基被隔开不容易形成氢键。

根据上述图谱，本实施例基质超支化聚酯（HBP-1-0）的结构式如图1-3（a）所示，己内酯改性超支化聚酯的结构式如图1-3（b）所示。

3、性能测试：

经测试，所得己内酯改性超支化聚酯（HBP-1-2）常温下粘度为10000cp；分子量：2000；支化度：DB_Frechet0.55，DB_Frey0.55。溶解性能：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。己内酯改性超支化聚酯（HBP-1-2）从本质上来讲还是醇酸树脂的一种，常规的醇酸树脂通常配成70%的固含量，常温下粘度为10⁵mPa·s数量级。相比于常规醇酸树脂的链状结构，己内酯改性超支化聚酯（HBP-1-2）本身由于大量羟基形成氢键的缘故常温下是固态，改性之后消耗部分氢键且分子之间得益于三维球形结构又不容易链缠结，因而粘度会小很多，这也是超支化聚酯树脂最大的优势。可以看到本例中100%固含量的树脂粘度只有10000mPa·s，这非常有利于做成高固体含量甚至无溶剂涂料。

4、涂料配制和性能

（1）涂料的配制：取50g上述产物（HBP-1-2），然后加入0.5g BYK333流平剂，0.5gAC270消泡剂，51g Bayer L75聚氨酯固化剂，20g醋酸乙酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。

（2）测定涂膜性能：光泽度92°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力1级。

实施例2

1、原料准备

多元醇：新戊二醇10.4g（0.1mol）；二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸80.4g（0.6mol）；脂肪酸：月桂酸40g（0.2mol）；己内酯：68.4g（0.6mol）；酸性催化剂：浓硫酸0.7g；有机锡催化剂：二月桂酸二丁基锡0.05g；回流溶剂：甲苯15g

2、制备

（a）在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N₂入口的四口烧瓶中，加入10.4g新戊二醇、26.8g二羟甲基烷基羧酸、0.15g酸类催化剂浓硫酸和3g甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入53.6g二羟甲基烷基羧酸，0.3g酸类催化剂浓硫酸和6g回流溶剂，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯。具体的红外及¹H NMR分析与实施例1类似，这里不再列出，基质超支化聚酯（HBP-2-0）的结构式如图2（a）所示。

（b）在步骤（a）制备的基质超支化聚酯中加入月桂酸40g（0.2mol）、剩余酸类催化剂浓硫酸0.25g和回流溶剂甲苯9g在N₂保护下180℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-2-1）；

（c）在步骤（b）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯68.4g（0.6mol），有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡0.05g，于190℃N₂保护气氛下反应2h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯(HBP-2-2)，其结构式如图2（b）所示。

3、性能

HBP-2-2产物常温下粘度为12500cp；分子量：2000支化度：D_BFrechet0.46，D_BFrey0.39；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。超支化聚酯树脂从本质上来讲还是醇酸树脂的一种，常规的醇酸树脂通常配成70%的固含量，常温下粘度为10⁵mPa·s数量级。相比于常规醇酸树脂的链状结构，基质超支化聚酯本身由于大量羟基形成氢键的缘故常温下是固态，改性之后消耗部分氢键且分子之间得益于三维球形结构又不容易链缠结，因而粘度会小很多，这也是超支化聚酯树脂最大的优势。可以看到本例中100%固含量的树脂粘度只有12500mPa·s，这非常有利于我们做成高固体含量甚至无溶剂涂料。

4、涂料配制与性能

（1）涂料的配制：取50g上述产物HBP-2-2，然后加入0.5g BYK333流平剂，0.5gDefom5300消泡剂，60g Bayer IL1451固化剂，6g醋酸丁酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。

（2）测定涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力1级。

实施例3

1、原料准备

多元醇：YmerN120(分子量1000)70g（0.07mol）；二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丁酸62.16g（0.42mol）；脂肪酸：油酸56.4g（0.2mol）；己内酯：47.88g（0.42mol）；酸性催化剂：次磷酸0.4g；有机锡催化剂：二月桂酸二丁基锡0.035g；回流溶剂：二甲苯15g。

2、制备

（a）在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N₂入口的四口烧瓶中，加入70g多元醇Ymer N120、20.72g二羟甲基丁酸、0.1酸类催化剂次磷酸和3g二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入41.44g二羟甲基丁酸，0.2g次磷酸和6g回流溶剂二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯（HBP-3-0），其一般结构式如图3（a）所示，具体的结构分析、图谱与实施例1类似，不再列出；

（b）在步骤（a）制备的基质超支化聚酯中加入油酸56.4g、剩余酸类催化剂0.1g次磷v酸和回流溶剂二甲苯6g在N₂保护下180℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-3-1）；

（c）在步骤（b）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯47.88g，有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡0.035g，于170℃N₂保护气氛下反应2h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯（HBP-3-2），其一般结构式如图3（b）所示。

3、性能

产物（HBP-3-2）常温下粘度为2000cp；分子量3500；支化度：DB_Frechet0.6，DB_Frey0.53；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。超支化聚酯树脂从本质上来讲还是醇酸树脂的一种，常规的醇酸树脂通常配成70%的固含量，常温下粘度为10⁵mPa·s数量级。相比于常规醇酸树脂的链状结构，基质超支化聚酯本身由于大量羟基形成氢键的缘故常温下是固态，改性之后消耗部分氢键且分子之间得益于三维球形结构又不容易链缠结，因而粘度会小很多，这也是超支化聚酯树脂最大的优势。可以看到本例中100%固含量的树脂粘度只有2000mPa·s，这非常有利于我们做成高固体含量甚至无溶剂涂料。

4、涂料配制与性能

（1）涂料的配制：取50g上述产物（HBP-3-2），然后加入0.5g BYK323流平剂，0.5gDefom5300消泡剂，53g Bayer IL1451固化剂分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。

（2）测定涂膜性能：光泽度89°，铅笔硬度4B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力3级。

实施例4

1、原料准备

多元醇：三羟甲基丙烷8.71g（0.065mol）；二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丁酸86.58g（0.585mol）；脂肪酸：辛酸56.16g（0.39mol）；己内酯：44.46g（0.39mol）；酸性催化剂：次磷酸0.55g；有机锡催化剂：亚辛酸锡0.03g；回流溶剂：甲苯21g

2、制备

（a）在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N₂入口的四口烧瓶中，加入8.71g多元醇、28.86g二羟甲基烷基羧酸、0.15g酸类催化剂次磷酸和4g甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入剩余二羟甲基烷基羧酸，0.3g酸类催化剂次磷酸和8g回流溶剂甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯（HBP-4-0）。其一般结构式如图4（a）所示，具体的结构分析、图谱与实施例1类似，不再列出；

（b）在步骤（a）制备的基质超支化聚酯中加入脂肪酸辛酸56.16g、剩余酸类催化剂次磷酸0.1g和回流溶剂甲苯10g在N₂保护下190℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-4-1）；

（c）在步骤（b）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯44.46g，有机锡催化剂亚辛酸锡0.03g，于180℃N₂保护气氛下反应2h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯（HBP-4-2），其一般结构式如图4（b）所示。

3、性能

产物（HBP-4-2）常温下粘度为7000cp；支化度：DB_Frechet0.49，DB_Frey0.43；分子量：2600；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。超支化聚酯树脂从本质上来讲还是醇酸树脂的一种，常规的醇酸树脂通常配成70%的固含量，常温下粘度为10⁵mPa·s数量级。相比于常规醇酸树脂的链状结构，基质超支化聚酯本身由于大量羟基形成氢键的缘故常温下是固态，改性之后消耗部分氢键且分子之间得益于三维球形结构又不容易链缠结，因而粘度会小很多，这也是超支化聚酯树脂最大的优势。可以看到本例中100%固含量的树脂粘度只有7000mPa·s，这非常有利于我们做成高固体含量甚至无溶剂涂料。

4、涂料配制与性能

（1）涂料的配制：取50g上述产物（HBP-4-2），然后加入0.5g BYK323流平剂，0.5gBYK141消泡剂，40g Bayer L75固化剂，10g二甲苯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。

（2）涂膜性能：光泽度93°，铅笔硬度F，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力1级。

实施例5

1、原料准备

多元醇：分子量为1000的聚己内酯二元醇70g（0.07mol）；二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸56.28g（0.42mol）；脂肪酸：硬脂酸39.83g（0.14mol）；己内酯：47.88g（0.42mol）；酸性催化剂：浓硫酸0.44g；有机锡催化剂：亚辛酸锡0.03g；回流溶剂：二甲苯15g

2、制备

（a）在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N₂入口的四口烧瓶中，加入多元醇、18.76g二羟甲基烷基羧酸、0.11g酸类催化剂浓硫酸和3g回流溶剂二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入剩余二羟甲基烷基羧酸，0.22g酸类催化剂浓硫酸和6g回流溶剂二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯（HBP-5-0），其一般结构式如图5（a）所示，具体的结构分析、图谱与实施例1类似，不再列出；

（b）在步骤（a）制备的基质超支化聚酯中加入脂肪酸硬脂酸39.83g、剩余酸类催化剂浓硫酸0.11g和回流溶剂二甲苯6g在N₂保护下180℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-5-1）；

（c）在步骤（b）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯，有机锡催化剂，于160℃N₂保护气氛下反应1h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯（HBP-5-2），其一般结构式如图5（b）所示。

3、性能

产物（HBP-5-2）常温下粘度为4600cp；支化度：DB_Frechet0.53，DB_Frey0.46；分子量3500；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。超支化聚酯树脂从本质上来讲还是醇酸树脂的一种，常规的醇酸树脂通常配成70%的固含量，常温下粘度为10⁵mPa·s数量级。相比于常规醇酸树脂的链状结构，基质超支化聚酯本身由于大量羟基形成氢键的缘故常温下是固态，改性之后消耗部分氢键且分子之间得益于三维球形结构又不容易链缠结，因而粘度会小很多，这也是超支化聚酯树脂最大的优势。可以看到本例中100%固含量的树脂粘度只有4600mPa·s，这非常有利于我们做成高固体含量甚至无溶剂涂料。

4、涂料配制与性能

（1）涂料的配制：取50g上述产物（HBP-5-2），然后加入0.5g BYK358N流平剂，0.5gDefom5300消泡剂，65g Bayer IL1451固化剂，5g丙酮分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。

（2）涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度3B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。

实施例6

1、原料准备

多元醇：季戊四醇6.8g（0.05mol）；二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丁酸88.8g（0.6mol）；脂肪酸：花生酸156.26g（0.5mol）；己内酯：34.2g（0.3mol）；酸性催化剂：对甲苯磺酸0.9g；有机锡催化剂：亚辛酸锡0.02g；回流溶剂：二甲苯25g。

2、制备

（a）在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N₂入口的四口烧瓶中，加入多元醇、29.6g二羟甲基烷基羧酸、0.15g酸类催化剂和4g二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入剩余二羟甲基烷基羧酸，0.3g酸类催化剂和8g回流溶剂，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯（HBP-6-0），其一般结构式如图6（a）所示，具体的结构分析、图谱与实施例1类似，不再列出；

（b）在步骤（a）制备的基质超支化聚酯中加入脂肪酸、剩余酸类催化剂和回流溶剂在N₂保护下200℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-6-1）；

（c）在步骤（b）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯，有机锡催化剂，于170℃N₂保护气氛下反应1h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯（HBP-6-2），其一般结构式如图6（b）所示。

3、性能

产物（HBP-6-2）常温下粘度为4000cp；支化度：DB_Frechet0.47，DB_Frey0.41；分子量：5300；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。超支化聚酯树脂从本质上来讲还是醇酸树脂的一种，常规的醇酸树脂通常配成70%的固含量，常温下粘度为10⁵mPa·s数量级。相比于常规醇酸树脂的链状结构，基质超支化聚酯本身由于大量羟基形成氢键的缘故常温下是固态，改性之后消耗部分氢键且分子之间得益于三维球形结构又不容易链缠结，因而粘度会小很多，这也是超支化聚酯树脂最大的优势。可以看到本例中100%固含量的树脂粘度只有4000mPa·s，这非常有利于我们做成高固体含量甚至无溶剂涂料。

4、涂料配制与性能

（1）涂料的配制：取50g上述产物（HBP-6-2），然后加入0.4g BYK323流平剂，0.4gBYK141消泡剂，30g Bayer N3390固化剂，10g环己酮分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。

（2）测定涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。

实施例7

1、原料准备

多元醇：分子量为1000的聚己内酯四元醇40g（0.04mol）；二羟甲基烷基酸：二羟甲基丙酸64.32g（0.48mol）；脂肪酸：月桂酸80g（0.4mol）；己内酯：27.36g（0.24mol）；酸性催化剂：对甲苯磺酸0.5g；有机锡催化剂：亚辛酸锡0.016g；回流溶剂：甲苯15g。

2、制备

（a）在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N₂入口的四口烧瓶中，加入多元醇、21.44g二羟甲基烷基羧酸、0.1g酸类催化剂对甲苯磺酸和3g回流溶剂甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入剩余二羟甲基烷基羧酸，0.2g酸类催化剂对甲苯磺酸和6g回流溶剂甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯（HBP-7-0），其一般结构式如图7（a）所示，具体的结构分析、图谱与实施例1类似，不再列出；

（b）在步骤（a）制备的基质超支化聚酯中加入脂肪酸月桂酸80g、0.2g剩余酸类催化剂对甲苯磺酸和回流溶剂甲苯6g在N₂保护下180℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-7-1）；

（c）在步骤（b）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯，有机锡催化剂，于160℃N₂保护气氛下反应1h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯（HBP-7-2），其一般结构式如图7（b）所示。

3、性能

产物（HBP-7-2）常温下粘度为2500cp；支化度：DB_Frechet0.47，D_BFrey0.41；分子量：6000；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。超支化聚酯树脂从本质上来讲还是醇酸树脂的一种，常规的醇酸树脂通常配成70%的固含量，常温下粘度为10⁵mPa·s数量级。相比于常规醇酸树脂的链状结构，基质超支化聚酯本身由于大量羟基形成氢键的缘故常温下是固态，改性之后消耗部分氢键且分子之间得益于三维球形结构又不容易链缠结，因而粘度会小很多，这也是超支化聚酯树脂最大的优势。可以看到本例中100%固含量的树脂粘度只有2500mPa·s，这非常有利于我们做成高固体含量甚至无溶剂涂料。

4、涂料配制与性能

（1）涂料的配制：取50g上述产物（HBP-7-2），然后加入0.5g BYK358N流平剂，0.5gAC270消泡剂，20g Bayer N3390固化剂，5g丁酮分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。

（2）测定涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度4B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。

实施例8

1、原料准备

多元醇：1,4-丁二醇9g（0.1mol）；二羟甲基烷基酸：二羟甲基丙酸80.4g（0.6mol）；脂肪酸：棕榈酸51.2g（0.2mol）；己内酯：68.4g（0.6mol）；酸性催化剂：浓硫酸0.45g；有机锡催化剂：亚辛酸锡0.05g；回流溶剂：二甲苯15g。

2、制备

（a）在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N₂入口的四口烧瓶中，加入多元醇、26.8g二羟甲基烷基羧酸、0.1g酸类催化剂浓硫酸和3g回流溶剂二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入剩余二羟甲基烷基羧酸，0.2g酸类催化剂浓硫酸和6g回流溶剂二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯（HBP-8-0），其一般结构式如图3（a）所示，具体的结构分析、图谱与实施例1类似，不再列出；

（b）在步骤（a）制备的基质超支化聚酯中加入脂肪酸、剩余0.15g酸类催化剂浓硫酸和6g回流溶剂二甲苯在N₂保护下180℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-8-1）；

（c）在步骤（b）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯，有机锡催化剂，于190℃N₂保护气氛下反应2h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯（HBP-8-2），其一般结构式如图8（b）所示。

3、性能

产物（HBP-8-2）常温下粘度12500cp；支化度：DB_Frechet0.47，DB_Frey0.41；分子量：1900；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。超支化聚酯树脂从本质上来讲还是醇酸树脂的一种，常规的醇酸树脂通常配成70%的固含量，常温下粘度为10⁵mPa·s数量级。相比于常规醇酸树脂的链状结构，基质超支化聚酯本身由于大量羟基形成氢键的缘故常温下是固态，改性之后消耗部分氢键且分子之间得益于三维球形结构又不容易链缠结，因而粘度会小很多，这也是超支化聚酯树脂最大的优势。可以看到本例中100%固含量的树脂粘度只有12500mPa·s，这非常有利于我们做成高固体含量甚至无溶剂涂料。

4、涂料配制与性能

（1）涂料的配制：取50g上述产物（HBP-8-2），然后加入0.5g BYK323流平剂，0.5gDefom5300消泡剂，60g Bayer IL1451固化剂，10g三甲苯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。

（2）测定涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度2B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。

实施例9

1、原料准备

多元醇：双三羟甲基丙烷12.5g（0.05mol）；二羟甲基烷基羧酸：二羟甲基丙酸80.4g（0.6mol）；脂肪酸：癸酸86g（0.5mol）；己内酯：34.2g（0.3mol）；酸性催化剂：浓硫酸0.89g；有机锡催化剂：亚辛酸锡0.025g；回流溶剂：二甲苯22g。

2、制备

（a）在装有搅拌器、温度计、水冷却冷凝液分水器、N₂入口的四口烧瓶中，加入多元醇、26.8g二羟甲基烷基羧酸、0.15g酸类催化剂浓硫酸和4g二甲苯，在140℃ N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入剩余二羟甲基烷基羧酸，0.3g酸类催化剂浓硫酸和8g回流溶剂二甲苯，在140℃N₂保护下反应直至没有水馏出，然后渐渐升到180℃反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯（HBP-9-0），其一般结构式如图9（a）所示，具体的结构分析、图谱与实施例1类似，不再列出；

（b）在步骤（a）制备的基质超支化聚酯中加入癸酸86g、剩余0.44g酸类催化剂浓硫酸和10g回流溶剂二甲苯在N₂保护下180℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯（HBP-9-1）；

（c）在步骤（b）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯，有机锡催化剂，于170℃N₂保护气氛下反应1.5h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯（HBP-9-2），其一般结构式如图9（b）所示。

3、性能

产物（HBP-9-2）常温下粘度为5500cp；支化度：D_BFrechet0.44，D_BFrey0.38；分子量：4000；溶解性：与酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮可以混溶。超支化聚酯树脂从本质上来讲还是醇酸树脂的一种，常规的醇酸树脂通常配成70%的固含量，常温下粘度为10⁵mPa·s数量级。相比于常规醇酸树脂的链状结构，基质超支化聚酯本身由于大量羟基形成氢键的缘故常温下是固态，改性之后消耗部分氢键且分子之间得益于三维球形结构又不容易链缠结，因而粘度会小很多，这也是超支化聚酯树脂最大的优势。可以看到本例中100%固含量的树脂粘度只有5500mPa·s，这非常有利于我们做成高固体含量甚至无溶剂涂料。

4、涂料配制与性能

（1）涂料的配制：取50g上述产物（HBP-9-2），然后加入0.5g BYK358N流平剂，0.5gAC270消泡剂，30g Bayer L75固化剂，10g醋酸甲酯分散均匀后，分别在马口铁片和木板上进行涂膜。

（2）涂膜性能：光泽度91°，铅笔硬度2B，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附着力2级。

Claims (8)

1.一种己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按摩尔份数计，将1份多元醇和2～4份二羟甲基烷基羧酸混合，并加入二羟甲基烷基羧酸重量0.1%～1%酸类催化剂和8%～15%的回流溶剂于140～230℃N₂保护下反应至酸值低于20mgKOH/g；继续加入4～8份二羟甲基烷基羧酸，并加入二羟甲基烷基羧酸重量的0.1%～1%酸类催化剂和8%～15%的回流溶剂，于140～230℃N₂保护下反应至酸值低于20mgKOH/g得到基质超支化聚酯；

（2）按摩尔份数计，在步骤（1）制备的基质超支化聚酯中加入2～4份脂肪酸，并加入脂肪酸重量的0.1%～1%酸类催化剂和8%～15%的回流溶剂，在N₂保护下140～240℃回流反应至酸值低于15mgKOH/g得到脂肪酸改性超支化聚酯；

（3）在步骤（2）制备的脂肪酸改性超支化聚酯中加入己内酯和有机锡催化剂，于130～230℃在N₂保护下反应1～10h，然后蒸馏脱除有机溶剂得到己内酯改性超支化聚酯；所述的有机锡催化剂的用量为己内酯重量的0.01%～0.1%；多元醇与己内酯的摩尔比为1:6～10；

所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、Ymer N120、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、聚己内酯二元醇、聚己内酯四元醇中的一种或者多种；

所述的二羟甲基烷基羧酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；

所述的酸类催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸和次磷酸中的一种或者多种；

所述的脂肪酸为月桂酸、辛酸、癸酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸和花生酸中的一种或者多种；

所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；

所述的回流溶剂为二甲苯或甲苯。

2.根据权利要求1所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：所述的有机锡催化剂的用量为己内酯重量的0.05%～0.08%。

3.根据权利要求1所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中两个反应的温度都为140～180℃。

4.根据权利要求1所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的反应温度为180～200℃。

5.根据权利要求1所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的反应温度为160～190℃。

6.根据权利要求1所述的己内酯改性超支化聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的反应时间为1～2h。

7.一种己内酯改性超支化聚酯，其特征在于：其由权利要求1-6任一项所述方法制备，该超支化聚酯的支化度为0.4～0.6，常温下粘度为2000～15000cp。

8.一种涂料，其特征在于：该涂料含有权利要求7所述的己内酯改性超支化聚酯和聚氨酯固化剂；聚氨酯固化剂中的NCO基团的物质的量是所述的己内酯改性超支化聚酯OH基团的物质的量的1.0～1.8倍；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。

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