CN102910917B

CN102910917B - 镁钙碳耐火材料

Info

Publication number: CN102910917B
Application number: CN201210400111.2A
Authority: CN
Inventors: 张雪松; 俞晓东
Original assignee: JIANGSU SUJIA GROUP NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU SUJIA GROUP NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-10-20
Filing date: 2012-10-20
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2032-10-20
Also published as: CN102910917A

Abstract

本发明涉及一种镁钙碳质耐火材料，具体地说是一种冶金用耐火材料，属于冶金用耐火材料技术领域。这种镁钙碳质耐火材料中含有碳素1~25份，镁锆合金0.2~6份，白云石砂、镁钙砂和镁砂的混合物60~96份、含碳结合剂2~5份。镁锆合金合金中锆元素含量为3~35%，其余为镁和少量杂质。采用本发明提供的镁钙碳质耐火材料，可以作为冶金用耐火材料，兼顾了抗氧化性、耐高温性、抗熔渣渗透性、抗热震性和易生产性。

Description

镁钙碳耐火材料

技术领域

本发明涉及一种镁钙碳质耐火材料，具体地说是一种冶金用耐火材料，属于冶金用耐火材料技术领域。

背景技术

镁钙质耐火材料是一种碱性耐火材料，自上世纪60年代初就被用做炼钢转炉的炉衬材料，为我国转炉炼钢工业的发展做出了贡献。到上世纪80年代末，由于镁碳砖的推广应用，使镁钙质耐火材料的用量急剧减少，几乎被淘汰，只有极少数厂家使用。进入本世纪以来，随着我国不锈钢和洁净钢生产的快速发展，各种镁钙质耐火材料以其特有的使用性能、较低的价格和在环保方面的优势重新受到重视，目前已被大量地应用到不锈钢和洁净钢等高级钢种的精炼设备上，并且以较快的速度发展。其生产厂家不断增多，产品品种和产量不断增加，产品质量不断提高，应用领域不断扩大。

目前，我国的定型镁钙质制品主要包括镁钙砖和不烧镁钙碳砖等。镁钙碳砖由于含有碳素所以使用的稳定性优于高温烧成的镁钙砖，且其不需要高温烧制，生产能耗和成本也远低于需要烧制的镁钙砖，所以镁钙碳砖所占比例逐渐加大。

镁钙碳砖是以白云石砂、镁钙砂、镁砂和碳素为主要原料制成的耐火制品。其主要优势在于低碱度、低氧化铁铁炉渣和真空条件下的抗侵蚀性、抗热震性优于镁碳砖，还有利于减少钢水的氧含量和夹杂。镁钙碳砖的主要课题是提高抗水化性、选择合适的抗氧化剂、提高抗热震性。

含碳耐火材料常用的抗氧化剂有铝粉、硅粉、碳化硼等。为了提高镁钙碳砖的抗氧化性需要添加含Al、Si、B等元素的抗氧化剂。根据相图，镁钙质材料中添加Al、Si、B等元素会使耐火材料材料的熔点降低。

理论上金属镁、金属钙是镁钙碳砖理想的抗氧化剂。镁钙碳砖中的添加的金属镁受热后蒸发产生的镁蒸汽，在镁钙碳砖热面氧化形成高熔点的MgO致密层。该致密层既能阻止碳素的氧化，又使制品表面致密，提高抗水化性和抗侵蚀性。镁的氧化产物是氧化镁，不会使镁钙质耐火材料的熔点下降。但是金属镁活性很高，不管是在常温保存时还是在镁钙碳砖的生产过程中都容易和氧气、二氧化碳、水等反应。金属镁反应后就不再具备抗氧化剂的作用。金属镁的高活性、易燃易爆性也使其难以成为镁碳砖的抗氧化剂。金属钙的活性更高，更难以被应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁钙碳耐火材料，使其抗氧化性、抗热震性和抗冲击性得到同步提高。

本发明的技术方案：配方比例按重量份计如下：氧化镁、氧化钙质原料64~96份、碳素1~25份，镁锆合金0.2~6份，耐火材料用含碳结合剂2~5份。所述镁锆合金呈粉状，其粒度小于等于0.25mm；镁锆合金中锆含量为3%~35%，其余为镁和杂质。

所述的氧化镁、氧化钙质原料为镁钙砂或白云石砂中的一种或两种，或者一种或两种与镁砂的混合物；所述的氧化镁、氧化钙质原料分为颗粒和细粉。镁钙砂、白云石砂和镁砂都是高熔点的耐火材料，是本发明产品的主要成分和骨架。发明产品中的CaO含量≥2.5%。

碳素为石墨、炭黑以及针状焦中的一种或几种。碳素具有很高的熔点。碳结构都不容易被金属熔液、熔渣浸润，可以阻止高温下金属熔液、熔渣向发明产品内部渗透。碳素也具有热膨胀率低的特点。发明产品的热膨胀率因碳素的存在而降低，所以发明产品在高温使用中体积稳定性好，内部热应力低，抗热震性强。

长期来金属镁都被认为是具有优势的耐火材料抗氧化剂。金属镁熔点为648.9℃，沸点为1090℃，燃点为300~650℃，由于其高活性难以用于本发明的产品。锆的熔点为1852±2℃，沸点为4377℃，具有优异的抗腐蚀性能。锆可以细化镁合金的晶粒，提高镁的抗腐蚀性；锆也是阻燃镁合金中的主要添加元素。镁锆合金的反应活性远远低于金属镁，可以减少金属在发明产品的制造过程中和H₂O、O₂等反应带来的消耗。镁锆合金的低活性也使发明产品的制造过程中不容易发生爆燃事故，安全性更高。

镁锆合金在发明产品中优先于碳素和氧化性物质反应起到阻止碳素氧化的效果。发明产品内部的镁锆合金受热后镁蒸汽蒸发到发明产品的热面，和热面的镁锆合金一起和O₂、CO₂、CO、FeO等氧化性物质反应，生成氧化镁致密层。氧化镁致密层的生成有利于提高发明产品在热面的致密度，可以提高对熔渣的抗侵蚀性和抗渗透性，可以进一步提高产品的抗氧化性，还可以提高发明产品的抗水化能力。

镁锆合金中的Zr被氧化后生成ZrO₂。氧化锆是一种高级耐火材料。氧化锆在常温下以单斜相出现，升温过程中到1100℃左右转变为四方相，这种相变是可逆的。氧化锆在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积收缩，冷却的时候又会转化为单斜相并伴随较大的体积膨胀。氧化锆具有的可逆相变导致其在一定的温度范围内体积随温度提高而收缩，随温度降低而膨胀。这种和其它物质的热膨胀相反的行为，容易造成含有氧化锆的制品的在1000℃左右升温或降温时产生裂纹。氧化锆在由四方相向单斜相转变时（即马氏体相变），伴随体积和形状变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端的应力集中，阻止裂纹扩展，从而提高材料韧性，包括应力诱导相变增韧、裂纹弯曲增韧和微裂纹增韧。氧化锆的相变也有助于耐火制品整体的热膨胀率的降低。由于ZrO₂的存在发明产品的抗热震性、抗断裂剥落的能力极大的提高。

镁锆合金的氧化产物是高熔点的氧化镁和氧化锆，不会明显降低发明产品的耐高温能力。

所述含碳耐火材料用结合剂为沥青熔液、液态焦油、酚醛树脂液或耐火材料用无水结合剂中的一种或几种。其中热塑性酚醛树脂液体结合剂需加入部分乌洛托品作为固化剂。

所述镁钙碳质耐火材料的制备方法分为冷成型和热成型两种，步骤如下：

冷成型：

（1）预混合细粉的制备：氧化镁、氧化钙质原料分为颗粒和细粉，将氧化镁、氧化钙质原料细粉和镁锆合金粉一起装入混合机中混匀，得到预混合细粉；

（2）泥料的制备：将氧化镁、氧化钙质原料颗粒加入混合机中，加入含碳耐火材料用结合剂、碳素和步骤（1）所得预混合细粉继续混合，混合均匀后即得到泥料；

（3）成型：将步骤（2）所得泥料称量，加入模具中用压力机加压成型，得到砖坯；将所得砖坯放入窑道中加热至120~330℃，烘烤5~25h；

（4）包装：将步骤（3）所得砖坯冷却后防水包装，即得产品镁钙碳耐火材料。

热成型：

（1）预混合细粉的制备：氧化镁、氧化钙质原料分为颗粒和细粉，将氧化镁、氧化钙质原料细粉和镁锆合金粉一起装入混合机中混匀，得到预混合细粉；将结合剂加热，脱水到水分≤0.5%，保温；将颗粒原料加热。

（2）泥料的制备：将被加热的氧化镁、氧化钙质原料颗粒加入混合机中，加入步骤(1)所得的结合剂、碳素、预混合细粉继续混合，混合均匀后即得到泥料；

（3）成型：将步骤（2）所得泥料称量，加入模具中用压力机加压成型，得到砖坯；

（4）烘烤：部分产品需要将所得砖坯放入窑道中加热至300~450℃，保温3~20h；

（5）包装：将步骤（3）、（4）所得砖坯冷却后防水包装，即得产品镁钙碳耐火材料。

本发明的有益效果：采用本发明技术制备的镁钙碳质耐火材料，兼顾了抗氧化性、耐高温性、抗熔渣渗透性、抗热震性和易生产性。

具体实施方式

下述实施例中的含量均为重量份数。

实施例1

镁钙碳耐火材料按重量份计配比如下：-198石墨10份，针状焦15份、白云石砂64份，镁锆合金粉6份，水分＜0.5%的酚醛树脂液4.5份，乌洛托品0.5份。其中镁锆合金粉中锆含量为10%，粒度小于0.25mm。

所述镁钙碳质耐火材料的制备方法，步骤如下：

（1）预混合细粉的制备：将粒度≤0.2mm的白云石砂细粉和镁锆合金粉加入混合机中混合20min，得到预混合细粉；

（2）泥料的制备：将白云石砂颗粒和乌洛托品加入混合机中混合，再加入酚醛树脂液混合5分钟，加入针状焦和石墨继续混合15分钟；再加入步骤（1）所得预混合细粉，混合10分钟后得到泥料；

（3）成型：将步骤（2）所得泥料称量，加入模具中用压力机加压成型，得到砖坯；将砖坯烘烤，最高温度为200℃，烘烤10小时；

该产品试样按GB/T13244检测1000℃×3h的抗氧化性，脱碳层平均厚度为2.5mm。该产品试样按YB/T376.1检测1100℃-水冷的抗热震性。试样经受15次的试验后端头破裂。该产品用于中间包塞棒，寿命可达25小时。

实施例2

镁钙碳耐火材料按重量份计配比如下：-194石墨2份，N220炭黑1份、白云石砂80份、镁砂12份，镁锆合金粉3份，煤焦油2份，其中镁锆合金粉中锆含量为3%，粒度为小于0.25mm。

所述镁钙碳质耐火材料的制备方法，步骤如下：

（1）预混合细粉的制备：将粒度小于0.074mm的镁砂细粉和镁锆合金一起装入预混合机中混合10分钟，得到预混合细粉；把煤焦油加热脱水到水分＜0.3%，并保温使其保持液态。

（2）泥料的制备：将白云石砂颗粒加热后加入混合机中混合，然后加入热的焦油混合2分钟，加入-194石墨混合2分钟，加入炭黑继续混合2分钟，再加入步骤（1）所得预混合细粉混合10分钟得到泥料。

（3）成型：将步骤（2）所得泥料趁热称量，加入模具中用压力机加压成型，得到砖坯。

该产品试样按GB/T13244检测1000℃×3h的抗氧化性，脱碳层平均厚度为2.5mm。该产品试样按YB/T376.1检测1100℃-水冷的抗热震性。试样可以经受7次的试验不出现裂纹。该产品适用于炼钢精炼炉、电炉、转炉渣线部位。

实施例3

镁钙碳耐火材料按重量份计配比如下：N220炭黑1份，白云石砂50份、镁钙砂46份，镁锆合金粉0.2份，中温沥青2.8份，其中镁锆合金中锆的比例为35%，粒度为≤10微米。

（1）预混合细粉的制备：把镁钙砂、白云石砂中粒度≤0.1mm的细粉和镁锆合金粉加入预混合机中，预先混合均匀，得到预混合细粉；

（2）泥料的制备：将中温沥青加热液化到160℃，保温到无水汽冒出，水分含量＜0.2%；将粒度为6-0.1mm的白云石砂和镁钙砂颗粒加热到200℃送入混合机中混合，混合1min后倒入沥青熔液混合2min，加入N220炭黑搅拌2min，再加入步骤（1）所得预混合细粉混合15分钟；混合结束后把泥料放入保温桶中；

（3）成型：将步骤（2）所得泥料称量，后加入1000吨摩擦压力机砖模中加压成型，得到砖坯；将所得的砖坯放入窑道中加热到320℃±10℃，保温5小时，出窑；

该产品试样按GB/T13244检测1000℃×3h的抗氧化性，脱碳层平均厚度为4mm。该产品试样按YB/T376.1检测1100℃-水冷的抗热震性。试样可以经受5次的试验不出现裂纹。该产品用于RH炉下部槽处，可以替代有毒的镁铬砖。

Claims

1.一种镁钙碳耐火材料，其特征在于所述镁钙碳耐火材料配方比例按重量份计如下：氧化镁、氧化钙质原料64~96份、碳素1~25份，镁锆合金0.2~6份，含碳耐火材料用结合剂2~5份；

所述镁锆合金的粒度小于等于0.25mm；镁锆合金中锆含量为3%~35%，其余为镁和杂质；镁锆合金呈粉状；

所述碳素为石墨、炭黑、以及针状焦中的一种或几种；

所述的氧化镁、氧化钙质原料为镁钙砂或白云石砂中的一种或两种，或者镁钙砂或白云石砂中的一种或两种与镁砂的混合物；所述的氧化镁、氧化钙质原料分为颗粒和细粉；

所述含碳耐火材料用结合剂为沥青熔液、液态焦油、热塑性酚醛树脂液体和乌洛托品的混合物中的一种或几种；

所述镁钙碳耐火材料中CaO的含量≥2.5%。