CN102909819A - 用于制造特别是纤维增强的热塑性塑料件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在注塑机(3)中制造热塑性塑料件、特别是纤维增强的热塑性塑料件的方法，所述方法包括将聚合物起始材料(V)、活化剂(A)和催化剂(K)聚集在一起，其特征在于，所述注塑机具有分别布置在塑化缸(18)中的第一塑化螺杆(1)和第二塑化螺杆(2)，其中在不加入催化剂(K)的情况下利用第一塑化螺杆混合并且基本上液化聚合物起始材料和活化剂，以及在不加入活化剂的情况下利用第二塑化螺杆混合并且基本上液化聚合物起始材料和催化剂，此后混合利用两个塑化螺杆液化的内容物(VK、VA)，并且所述内容物被共同引入到一个注塑模具(4)中并且基本上在那里才聚合成为塑料件。本发明还涉及一种用于执行所述方法的注塑机。

Description

用于制造特别是纤维增强的热塑性塑料件的方法

技术领域

本发明涉及一种用于在注塑机中制造热塑性塑料件、特别是纤维增强的热塑性塑料件的方法，其中，所述方法包括将聚合物起始材料、活化剂和催化剂聚集在一起。此外，本发明还涉及一种用来执行这种方法的注塑机。

背景技术

此类方法多年以来已为人所知，其中，这些方法作为原位(Insitu)法或者作为RTM法(树脂传递模塑法)已知。其背后的基本思想在于在塑化缸中(或者也在挤出机中)将聚合物起始材料(也称为塑料原料组分、预聚合物、原料塑料或类似物)与活化剂和催化剂混合，其中，然后当很稀的物质注入时很容易流过针织织物、织物或类似物，并且从而产生非常结实的复合结构或塑料件。此外借此还可以制造无法用常规塑料做到的具有很薄壁厚的塑料件。与热固性塑料或者环氧树脂的制造相比，在制造该热塑性塑料件时的优点主要在于较短的硬化时间、高的冲击韧性、多样的应用领域以及改善的可回收性。

当前在Springer出版社第7版的Domininghaus所著的《塑料》权威著作中示意性描述的反应设备上以工业化规模将阴离子型可聚合的聚合物例如PA6、PA12、PBT加工成浇注聚酰胺或PBT。原料以液体形态存在于被加热的容器中并通过精密泵输送到混合头中。在循环回路中通常也有两种组分循环至混合头并且该混合头仅在计量阶段期间从两个循环回路中取出材料，在计量腔中将其混合，然后将其排出。在这种方法中，两种原料较长时间处于高温，这一方面鉴于可使用的原材料产生限制，另一方面反应活性会随着时间推移而减小。此外改换材料是耗费时间的而且与相对大量的废料相关联。在传统的反应设备中，两种组分(例如多元醇和异氰酸盐)以恒定的压力水平循环。为注射到模具中，两股熔体流在混合头中合并并且转向到模具中。通常以恒定速度进行注射。

现有技术在EP 1 415 793 A1中描述了一种具有中间缓冲器的被加热的塑化单元并且公开了一种水平布置的螺杆系统。后者在这种布置中并不适合于塑化极稀的己内酰胺或者用于反应注塑的其它原材料，因为这些很易流动的材料在螺杆板条与料缸之间朝向收缩区流淌，并且在那里与颗粒粘合。对于反应的系统而言，由于在储料器或活塞前腔中可能的聚合，因此仅在一定条件下适合将储料器与活塞排出系统结合。

WO 02/18120 A2追求一种类似的方案，其中，在这里从水平布置的塑化单元直接利用排出活塞将熔体输送到模具中。

WO 2011/006648 A1描述了一种竖直布置的注射装置，其具有回流锁止器并且随后添加第二种组分。该方案的缺点是结构高度比较大。此外在该方案中还必须使所供给的活化剂或者催化剂持久地所谓地保持“在文火加热(

)上”。

发明内容

因此，本发明的任务在于，给出一种与现有技术相比改进的用于制造热塑性塑料件的方法。尤其应当尽可能高效地运行并且灵活利用注塑机，其中，为熔化和准备基本组分所需的能量也应尽可能少。

这对于一种具有权利要求1前序部分所述特征的方法而言采用以下方式解决：注塑机包括分别布置在一个塑化缸中的第一塑化螺杆和第二塑化螺杆，其中，在不加入催化剂的情况下利用第一塑化螺杆混合并且基本上液化聚合物起始材料和活化剂，并且在不加入活化剂的情况下利用第二塑化螺杆混合并且基本上液化聚合物起始材料和催化剂，此后混合利用两个塑化螺杆液化的内容物，并且所述内容物被共同引入到一个注塑模具中并且基本上在那里才聚合成为塑料件。因此对于聚合所需的组分可以总是有针对性地并且仅当需要其时才熔化并且混合，从而不需要持久准备好已经液化并且部分混合的组分。此外有利的是，将已供给的活化剂或者催化剂分别在塑化缸中保持在这样的温度，在该温度时活化剂或者催化剂恰好液化、但尚不发生聚合或者发生很少的和微不足道的聚合。“基本上液化”表示，大部分加入的组分已经在塑化缸中转变到液态的聚集状态，但是仍然可以有一小部分(小于5％)组分也可以稍后才转变到液态。已聚集的内容物“基本上”在注塑模具中“才”聚合表示，通过活化剂或者催化剂的确在注塑模具之前就已可以触发用于完全聚合的前期的开始步骤，然而在注塑模具中才进行聚合的主要步骤(凝胶效应和玻璃化效应)。

按照本发明的一种优选实施方式可以规定，内容物的混合在一混合室、优选布置在注塑模具内的混合室中进行。内容物可以通过柔性软管从注射装置供给到该混合室中。但是也可以将注射装置通过固定的注射流道与注塑模具相连。

为了可以放弃注射泵或者其它挤压工具，优选可以规定，通过两个塑化螺杆的进给将聚合物起始材料连同催化剂和活化剂引入到注塑模具中。在此可以使各螺杆前进速度同步(轴耦联)。此外还可以使注射轮廓/注射方案(Einspritzprofil)移动以匹配于模具几何结构，这在压力恒定的泵时是不可能的或者只能以相当大的耗费才可能实现。

活化剂或者催化剂可以直接添加到料缸中(高压注射)，以在下游避免难以进行清洁的静态混合系统。不过优选规定，在向第一塑化螺杆填充之前将活化剂添加给聚合物起始材料，并且在向第二塑化螺杆填充之前将催化剂添加给聚合物起始材料。在此，在各个塑化缸中定量加料可以为一个唯一的注射过程进行。但是也可以在没有附加地定量加料的情况下执行多个逐次的注射过程。也可以选择在推进螺杆和混合头之间设有强制闭合的锁止器或者封闭射嘴。

原则上聚合物材料可以是单体或者低聚物。在此特别优选地规定，使用ε-己内酰胺和/或月桂内酰胺或者环状的对苯二甲酸丁二醇酯作为聚合物起始材料。

利用己内酰胺制备由聚酰胺6构成的热塑性塑料件。在此作为活化剂可使用脂肪族聚异氰酸酯或封闭的二异氰酸酯。作为催化剂在制备聚酰胺6时可使用钠、钾的内酰胺金属盐或者溴化镁。优选使用己内酰胺钠。在全部要注射物料的活性物质中，活化剂所占的重量百分比份额为0.09至0.45％，催化剂所占的重量百分比份额为0.17至0.51％。

利用月桂内酰胺作为聚合物起始材料制备聚酰胺12。作为催化剂在此可使用内酰胺钠、月桂内酰胺碱盐或己内酰胺钠(C10)。在制备聚酰胺12时可能的活化剂是碳二亚胺、N-酰基-月桂内酰胺、封闭的或非封闭的异氰酸酯(C20)。在制备聚酰胺12时活化剂和催化剂的总份额约为0.4重量百分比(活化剂和催化剂两者含有将近20％的活性物质)，因此0.4重量百分比相当于添加2％的活化剂和催化剂提供到己内酰胺中。此外，还可以使月桂内酰胺与ε-己内酰胺、苯乙烯和ε-己内酯共聚。

环状的对苯二甲酸丁二醇酯对于由聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)构成的塑料件用作原料塑料或者聚合物起始材料。然后利用催化剂/活化剂并且在相应的温度下进行聚合反应。例如可以使用锡基的、通过酯交换产生的、通式为BuSnCl(OH)2、Arkema公司的催化剂Fascate4101作为带有0.45％重量百分比添加量的催化剂。

特别优选地可以规定，在注射之前把要注塑包封的组分、优选纺织的平面构型物品或者类似物布置在注塑模具中，该组分在注射并且所注射的聚合物起始材料连同活化剂和催化剂聚合之后共同形成纤维增强的塑料件。所述纺织的平面构型物品或者纤维平面构型物品例如可以通过纬编织物、针织织物、长纤维、复丝、玻璃纤维、碳素纤维、芳族聚酰胺纤维、毡垫、纱布、编织物、织物或者无纺布形成。

按照本发明的一种优选实施例，对温度敏感的添加剂如天然纤维的加工也是可能的。助剂、优选可溶的或具有可进入混合头的最大直径的助剂要么通过料缸的主填充口添加，要么以增强结构例如纱布、针织织物、纬编织物或无定向纤维垫的形式放入模具中。备选地，可以例如将具有填塞料的较大的填料或连续丝束添加到混合头与模具之间。在热塑性塑料注塑中，通常在明显高于熔化温度(大约高出20～100℃)时加工材料。这限制将对热敏感的天然纤维材料(例如木纤维、再生纤维素、大麻、亚麻、黄麻、剑麻等)使用在低熔点的基材材料上，后者也具有低的持续使用温度。借助反应注塑可以利用阴离子聚合反应例如在160℃下聚合PA6。这尚且明显低于天然纤维成分木质素的分解温度。

现在为了也获得对用来执行一种方法的设备的保护，对一种按权利要求9所述的注塑机要求保护。这种注塑机包括用来使聚合物起始材料与活化剂液化并且混合的第一塑化螺杆、用来使聚合物起始材料与催化剂液化并且混合的第二塑化螺杆、用来将利用两个塑化螺杆液化的内容物混合的混合室、在混合室中混合的内容物能共同引入其中并且能聚合的注塑模具以及具有数据存储器的控制或调节单元，其中，在数据存储器中储存有用于执行按权利要求1至8之一项所述方法的注射轮廓或方法步骤。

这种注塑机与传统型反应设备相比的一大优点在于，所导入的组分不经历再循环。附加地还充分利用优选电气的注射装置的快速响应。另一优点在于轴同步的可能性和/或注射轮廓的移动。就此而言可以优选规定，在各塑化螺杆与混合室之间分别布置有用于液化的内容物的供料管路，其中，测量传感器测量供料管路中的压力并且可将相应的信号供应给控制或调节单元。尤其优选地可以规定，注塑机能由控制或调节单元根据所储存的注射轮廓或方法步骤和/或由测量传感器导入的信号来控制或调节。这样就能按照用户的要求、根据螺杆端部与混合装置之间的熔体管路中的压力信号或者根据所储存的注射轮廓来控制或调节推送螺杆的前进速度。

在调节时也可以规定，根据螺杆前腔或者混合头中的压力水平控制可选的封闭射嘴。也可以设有差动测量，从而仅在最低的压力水平时才打开并且在完成工作之后闭合。也可以有与来自成型模具中的压力信号的耦联。

附图说明

以下将根据附图说明参照附图中所示的实施例对本发明的其它细节和优点进行详细解释。相关附图如下：

图1示出具有合模单元和塑化单元的注塑机示意图，

图2示出两个注射装置的细节图，

图3示出具有控制或调节单元的注射装置的细节图，以及

图4示出不同倾斜放置的注射装置与处在模具之外的混合头。

具体实施方式

图1示出一个注塑机3，该注塑机包括一个合模单元24和一个塑化单元20，两者布置在一个框架9上。合模单元24具有一个固定的模具压板11、一个可动的模具压板10、多个横梁12、一个注塑模具4的模具半部4a和4b以及一个用于可动的模具压板10的运动装置25。塑化单元20的注射装置通过一装置支架16与框架9相连，并且以角度α——本情况下为25°——相对于水平线倾斜。由于图1中的图示仅可看出一个塑化或注射装置，仅绘出了位于其后面的注射装置的填充漏斗15以及聚合物起始材料V和催化剂K的示意表示的引入。混合的并且液化的内容物VA或VK经由注射喷嘴19和供料管路13进入注塑模具4中，并且在那里可以通过对要注塑包封的组分6的注塑包封在聚合之后形成纤维增强的塑料件。为了能实现尽可能简单地放入增强结构或嵌入件，注塑模具4也可以布置在可竖直运动的合模单元24中。

图2示出处在合模位置中的合模单元24，由此在注塑模具4中形成型腔17。在注塑模具4的模具半部4b中构造有混合室5，两个注射装置的两个供料管路13通入到该混合室中。通过填充漏斗15将聚合物起始材料V和活化剂A引入到具有塑化螺杆1的注射装置中，并将其共同地在塑化缸18中由塑化螺杆1液化。塑化缸18被加热带21包围。液化的内容物VA在塑化螺杆1的前部区域内进入到注射喷嘴19的区域中。该注射装置从那里通过供料管路13与混合室5相连。也可将清洁柱塞伸入混合室5中，该清洁柱塞可在完成混合和注射之后清洁混合室5，从而在那里不因为留下的残留物而出现聚合，否则因此可能堵塞混合室5。

通过填充漏斗将聚合物起始材料V和催化剂K引入到具有塑化螺杆2的注射装置中，利用塑化螺杆2使其共同液化并且通过供料管路13将其作为液化的内容物VK同样送入混合室5中。这两个供料管路13设计成被加热的柔性软管。内容物VA或VK经由软管略微上升的布置(供料管路13)进入要填充的混合室5中。在此可以优选这样进行混合，使得布置于供料管路13各端部上的混合喷嘴——与图中所示相反——直接指向彼此，并且从而产生内容物VA和VK的紊流的充分混合。备选地，可以使用一具有搅拌机构的混合室5，但这也随之带来提高的清洁费用以及更高的废料量的缺点。

在注射装置中在制备聚酰胺6时将导入的内容物加热直到120℃。而在注塑模具4中在制备聚酰胺6时存在约为160℃的温度。在通过带有大约0.6mm直径的两个孔、优选钻孔或通过两个宽缝喷嘴共同喷射各个内容物VK和VA时，例如每个塑化螺杆1或2每秒钟将10cm³填充到混合室5中。当该填充进行大约10秒钟时，200cm³要聚合的材料进入混合室5中并且直接继续进入到注塑模具4内的型腔17中。混合室5可以构成为圆柱形的，并且可以具有10mm的直径和50mm的长度。内容物VA和VK在混合室5中小于一秒，优选约为0.2秒。此后这些内容物直接进入到注塑模具4中并且在2至10分钟之内在那里完全聚合。由于在大约160℃下进行聚合，就不需要将模具半部4a和4b从250℃冷却到脱模温度。由此产生特别的能量效率，因为仅须将注塑模具4加热一次，并且然后可以使其保持在恒定温度上。此外，还不会有添加剂的损害，否则在约250℃下必须担心该损害。另一个优点在于低的压力(在进入到混合室5之前最大为100bar)和在于塑化装置的小的转矩需求。因为由于低的压力，也不必担心所引入的组分6(增强纤维)会移动或只担心其很小移动或者担心破坏织物，因此通过本发明显著改善能大批量生产的轻型结构。小的合模力需求也有助于更好的能量效率。例如在利用己内酰胺制造塑料件时模内压力约为0.7bar。

除了图2之外，附加地在图3中也示出了控制或调节单元7连同数据存储器8。在供料管路13中分别布置有测量传感器22，这些测量传感器将压力信号P/V传输给控制或调节单元7。此外，在数据存储器8中储存有例如注射轮廓或者其它方法步骤。通过控制或调节单元7，根据供应的信号或者储存在数据存储器8中的数据将指令B输出给两个注射装置的驱动单元14。这样能实现精确控制和注射以及由此实现塑料件的有针对性的制造。

在图4中示出注射装置的呈Y形的布置，以便达到尽可能短的熔体路径，因为注射喷嘴19直接通到刚性的、部分构成在可动的模具压板11内的供料管路13中。这些供料管路13可以被加热元件23包围。

特别优选地按照本发明可以规定，两个塑化螺杆1、2相对于水平线以在7°至50°之间、优选在10°至35°之间的角度α倾斜。所述至少两个注射装置以一定角度相对于水平线倾斜，由此一方面可以保证尽可能小的结构高度。另一方面，已熔化的并且很稀的材料(例如对于己内酰胺为4mPa·s)由于倾斜不在螺杆板条与塑化缸18之间回流。避免与填充的颗粒粘合，或者避免形成远地延伸到颗粒床中并在那里导致粘合的己内酰胺熔体池。关于倾斜位置，各个注射装置可以处在相同的角位置中，或者也可以处在相互不同的角位置中(参见图4)。

原则上当然不应排除，设有多于两个注射装置。在此可以例如在第三个注射装置中熔化纯的聚合物起始材料V，而在另外两个装置中一方面液化聚合物起始材料V和活化剂A，并且另一方面液化聚合物起始材料V和催化剂K。这三种液化内容物VA、VK和V然后可以在一个混合室5中才聚集在一起。对此也要指出，不一定必须设有一个混合室5。而是也可以在型腔17中或在其供料流道中才混合各个内容物VA和VK。

此外优选地可以规定，在填充漏斗15的区域内供给惰性气体或氮气。借此可以避开湿气。为了将组分填充到填充漏斗15中或者直接填充到塑化螺杆18内的螺杆空腔中，可以设有常规的用于颗粒状的或部分已经液态的聚合物起始材料V、活化剂A或催化剂K的供料装置。在图中没有示出这些供料装置。

原则上不必在不同的注射装置中引入同一种聚合物起始材料V，而是也可将不同的聚合物起始材料V引入到所述至少两个注射装置中。但也可将聚合物起始材料V的混合物引入到注射装置中的至少一个内。

通过所述至少两个注射装置一方面给出这样的优点，即，注射轮廓能移动。这在带有恒定推进的泵时是不可能的。另一方面当使用泵的时候，材料停留时间相当长，而利用本发明则能够以比较低的温度将材料送入到填充漏斗15中并且仅当需要时才将其塑化。因此不需要对基本组分“文火加热”。由此可始终保证所填充的组分的反应活性。也可以更快速地更换材料。与高压设备相比也不必清洗管路。此外改换到新组分的改换时间明显更短。

Claims (12)

1.用于在注塑机(3)中制造热塑性塑料件、特别是纤维增强的热塑性塑料件的方法，所述方法包括将聚合物起始材料(V)、活化剂(A)和催化剂(K)聚集在一起，其特征在于，所述注塑机(3)具有分别布置在塑化缸(18)中的第一塑化螺杆(1)和第二塑化螺杆(2)，其中在不加入催化剂(K)的情况下利用第一塑化螺杆(1)混合并且基本上液化聚合物起始材料(V)和活化剂(A)，以及在不加入活化剂(A)的情况下利用第二塑化螺杆(2)混合并且基本上液化聚合物起始材料(V)和催化剂(K)，此后混合利用两个塑化螺杆(1、2)液化的内容物(VK、VA)，并且所述内容物被共同引入到一个注塑模具(4)中并且基本上在那里才聚合成为塑料件。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在混合室(5)、优选布置于注塑模具(4)内的混合室中混合所述内容物(VA、VK)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过两个塑化螺杆(1、2)的进给将聚合物起始材料(V)连同催化剂(K)和活化剂(A)引入到注塑模具(4)中。

4.根据权利要求1至3之一项所述的方法，其特征在于，在向第一塑化螺杆(1)填充之前将活化剂(A)添加给聚合物起始材料(V)。

5.根据权利要求1至4之一项所述的方法，其特征在于，在向第二塑化螺杆(2)填充之前将催化剂(K)添加给聚合物起始材料(V)。

6.根据权利要求1至5之一项所述的方法，其特征在于，使用ε-己内酰胺和/或月桂内酰胺或者环状的对苯二甲酸丁二醇酯作为聚合物起始材料。

7.根据权利要求1至6之一项所述的方法，其特征在于，在注射之前把要注塑包封的组分(6)、优选纺织的平面构型物品或类似物布置在注塑模具(4)中，该组分在注射并且所注射的聚合物起始材料(V)连同活化剂(A)和催化剂(K)聚合之后共同形成纤维增强的塑料件。

8.根据权利要求1至7之一项所述的方法，其特征在于，使用至少两个塑化螺杆(1，2)，这些塑化螺杆相对于水平线以在7°至50°之间、优选在10°至35°之间的角度(α)倾斜布置。

9.用于执行根据权利要求1至8之一项所述方法的注塑机(3)，其特征在于，设有

用来使聚合物起始材料(V)与活化剂(A)液化并且混合的第一塑化螺杆(1)，

用来使聚合物起始材料(V)与催化剂(K)液化并且混合的第二塑化螺杆(2)，

用来将利用两个塑化螺杆(1、2)液化的内容物(VA、VK)混合的混合室(5)，

注塑模具(4)，在混合室(5)中混合的内容物(VA、VK)能共同引入在该注塑模具中并且能聚合，以及

带有数据存储器(8)的控制或调节单元(7)，其中，在数据存储器(8)中储存有用来执行按权利要求1至8之一项所述方法的方法步骤的指令(B)。

10.根据权利要求9所述的注塑机，其特征在于，两个塑化螺杆(1、2)相对于水平线以在7°至50°之间、优选在10°至35°之间的角度(α)倾斜。

11.根据权利要求9或10所述的注塑机，其特征在于，在各塑化螺杆(1、2)与混合室(5)之间分别布置有用于液化的内容物(VA、VK)的供料管路(13)，其中，测量传感器(22)测量供料管路(13)中的压力(P/V)并且能将相应的信号供应给控制或调节单元(7)。

12.根据权利要求9至11之一项所述的注塑机，其特征在于，所述注塑机(3)能由控制或调节单元(7)根据所储存的用于方法步骤的指令(B)和/或由测量传感器(22)供应的信号来控制或调节。

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