CN102908893B - 钢铁酸洗废液烟气脱硫副产聚合硫酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢铁酸洗废液烟气脱硫副产聚合硫酸铁的方法，包括如下过程：以钢铁酸洗废液为烟气脱硫吸收剂，吸收塔中装填填料，填料采用氧化亚铁硫杆菌培养挂膜，钢铁酸洗废液从吸收塔上部喷淋到生物填料塔中，钢铁酸洗废液中的Fe²⁺在生物膜中的氧化亚铁硫杆菌氧化作用下，转变成Fe³⁺，含有二氧化硫的烟气在通过生物填料塔时，吸收溶解在钢铁酸洗废液中，形成亚硫酸，亚硫酸在Fe³⁺的催化氧化作用下，转化成硫酸，上述反应后产物经水解和聚合反应制得液体聚合硫酸铁。本发明方法在脱硫的同时制得聚合硫酸铁，实现了以废治废、变废为宝的目的，同时此工艺操作简便，安全可靠，节能环保，具有巨大的经济效益和环境效益。

Description

钢铁酸洗废液烟气脱硫副产聚合硫酸铁的方法

技术领域

本发明涉及一种废气综合利用处理技术，尤其涉及一种生化法钢铁酸洗废液烟气脱硫并副产聚合硫酸铁的方法。

背景技术

近年来我国二氧化硫年排放量在2000万吨以上，我国已成为仅次于欧洲和北美的第三大酸雨区。控制二氧化硫排放，采用先进的烟气脱硫技术是保护大气环境的紧迫任务。

目前工业生产中脱除硫化物的净化技术分为湿法工艺和干法工艺两大脱硫体系。其中，石灰石-石膏湿法脱硫是目前世界上技术最为成熟、应用最多的脱硫工艺，可副产石膏。但根据目前国情，很难做到脱硫石膏的资源化，还有其他脱硫技术，副产很多固体和液体产品，但大多产品都处于闲置状态，很难实现资源化再利用。因此，研究一种脱硫同时又能实现副产品综合利用的工艺是本领域研究的重点和方向。

目前，聚合硫酸铁的合成方法主要分为直接氧化法、催化氧化法和生物氧化法。直接氧化法虽然工艺简单，操作简便，但存在氧化剂用量大，成本高，氧化剂引入的离子需分离除去，反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题，因而难于在工业化生产中普及和应用。催化氧化法生产工艺简单易行，反应过程温和，对设备的要求不高，投资省。不足之处是氧化时间长，催化剂用量较大，产品聚合硫酸铁的质量和盐基度较低，产生二次污染。生物氧化法所采用的原料来源广，生产设备简单，成本较低；无需高温高压和有毒催化剂，无任何毒副作用。所以，生物氧化法合成聚合硫酸铁是将来的研究方向。

CN1173386A以硫酸亚铁为吸收剂，以过氧化氢、二氧化氯或氯酸钾/钠为氧化剂，以铁或氮氧化物为催化剂，以氢氧化钠为调节剂，与燃煤烟气中的硫氧化合物反应生成水处理药剂——聚合硫酸铁。CN101116792A以含铁离子溶液为脱硫吸收液，吸收烟气中的二氧化硫，并以HNO₃或NaNO₂作催化剂，合成聚合硫酸铁。上述工艺虽然在脱硫的同时虽然副产聚合硫酸铁，但使用了强氧化剂，因而增加了操作费用。

CN1265934A以金属加工废弃物铁屑或铝屑为脱硫剂，利用水吸收烟气中的二氧化硫产生的酸与脱硫剂反应生成硫酸亚铁或硫酸铝，之后在氧化塔中经空气氧化制得聚合硫酸铁或聚合硫酸铝。生产出附加值较高的聚合硫酸铁絮凝剂，较好的解决了原有技术中副产品附加值较低的问题，但为保证脱硫吸收液中亚硫酸能被完全氧化，需在脱硫塔后单独设置氧化塔。

CN200810242583.3公开了一种微生物催化合成聚合硫酸铁的方法，以硫酸亚铁、水为主要原料，通过氧化亚铁硫杆菌的催化作用，在常温常压下好氧培养2-4天，经氧化、水解和聚合等过程制得聚合硫酸铁溶液，经3-4周的静置熟化后过滤得到产品。上述方法采用硫酸亚铁为原料，加入硫酸调节pH值，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钢铁酸洗废液进行烟气脱硫并生化法副产聚合硫酸铁的工艺，该工艺利用工业废液做吸收剂，降低脱硫费用，实现废物的综合利用，同时利用生化法制得副产品聚合硫酸铁，实现以废治废，变废为宝，综合利用的目的，使脱硫变成具有经济效益和环境效益的工艺过程。

本发明钢铁酸洗废液烟气脱硫副产聚合硫酸铁的方法包括如下过程：以钢铁酸洗废液为烟气脱硫吸收剂，吸收塔中装填填料，填料采用氧化亚铁硫杆菌培养挂膜，钢铁酸洗废液从吸收塔上部喷淋到生物填料塔中，钢铁酸洗废液中的Fe²⁺在生物膜中的氧化亚铁硫杆菌氧化作用下，转变成Fe³⁺，含有二氧化硫的烟气在通过生物填料塔时，吸收溶解在钢铁酸洗废液中，形成亚硫酸，亚硫酸在Fe³⁺的催化氧化作用下，转化成硫酸，上述反应后产物经水解和聚合反应制得液体聚合硫酸铁。

本发明方法中，钢铁酸洗废液来自于钢铁厂或机械厂的钢铁表面酸洗过程中产生的废液。

本发明方法中，吸收塔中的填料可以是沸石、活性炭、生物陶粒等，如采用天然斜发沸石颗粒填料，天然斜发沸石颗粒填料的粒径为1~3mm，比表面积为200~300m²/g。

本发明方法中，填料表面生物挂膜采用氧化亚铁硫杆菌培养挂膜，其中氧化亚铁硫杆菌命名为LX₅，分类号：硫杆菌属Thiobacillus ferrooxidans，中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保存，保藏日期为2002年3月13日，保藏登记号为CGMCC NO.0727；该细菌特征为：形态为短杆状，0.3～0.5×1.0~1.5um，革兰氏阴性菌，最适温度为30~35℃，最适pH 2~3，好氧、嗜酸、专性化能自养菌，它可耐受浓度为1000～5000mg C/kg的水溶性有机物。

本发明方法中，氧化亚铁硫杆菌采用9K培养基，按10%~30%（体积）的最佳接种量接种，调节pH值为1.5~3，温度20~30℃的恒温振荡箱振荡培养，多次接种培养直到氧化亚铁硫杆菌达到最佳的活性状态。

本发明方法中，钢铁酸洗废液以喷淋形式从塔上部进入填料床体，烟气从填料塔下部进入填料塔，填料塔中气体的停留时间为5~30s，吸收液（钢铁酸洗废液）的水力停留时间为3~5d，反应在常温常压下进行。一般不需要补充空气，也可以根据反应效果适当补充空气。

本发明方法中，水解和聚合反应可以在吸收塔中进行，也可以排出吸收塔后进行。副产的聚合硫酸铁为液态，可以设置干燥程序，得到固体聚合硫酸铁产品。

本发明方法中，填料挂膜方法采用密闭循环法。

本发明方法的优点和有益效果：采用氧化亚铁硫杆菌培养挂膜，钢铁酸洗废液在喷淋到填料塔时，废液中的硫酸亚铁被氧化亚铁硫杆菌氧化，转变成硫酸铁，废气中的二氧化硫吸收溶解在吸收液中后，在铁离子的氧化作用下从烟气中脱除，转变成硫酸，此过程是在氧化亚铁硫杆菌氧化作用下实现的，与其它工艺相比，该工艺是在常温常压下进行的，工艺简单，吸收液采用工业废液，实现了废物综合利用，费用低廉。脱硫反应的化学计量方程式为：

Fe ₂ (SO ₄ ) ₃   +  SO ₂   +  H ₂ O = 2FeSO ₄   +  2H ₂ SO ₄

脱硫的同时，完成了聚合硫酸铁的合成过程，与其他工艺相比，该工艺不需添加氧化剂，不需加压，同时也不产生二次污染，提高了脱硫副产物的附加值，经济效益和环境效益明显。硫酸亚铁被氧化亚铁硫杆菌氧化成硫酸铁后，和脱硫产生的硫酸经过水解、聚合反应合成聚合硫酸铁：

Fe ₂ (SO ₄ ) ₃   +  H ₂ O      Fe ₂ （OH）n（SO ₄ ） _3-n/2   + n/2H ₂ SO ₄

mFe ₂ （OH） _n （SO ₄ ） _3-n/2           [Fe₂ （OH） _n （SO ₄ ） _3-n/2 ] _m

本发明方法在实现以废治废的同时，生产聚合硫酸铁，是污水处理过程中的良好絮凝剂，提高了烟气净化治理过程的经济性。

附图说明

图1为钢铁酸洗废液烟气脱硫并生化法副产聚合硫酸铁的工艺装置示意图。

其中：1钢铁酸洗废液加入口，2为喷淋装置，3为生物填料塔，4烟气和空气混合入口，5聚合硫酸铁出口。

具体实施方式

生物填料塔的挂膜

氧化亚铁硫杆菌的复壮。氧化亚铁硫杆菌采用9k培养基，按10%~30%的最佳接种量接种，调节pH为2.0~2.5，在温度为20~30℃的恒温振荡箱振荡培养。多次接种培养直到氧化亚铁硫杆菌达到最佳的活性状态。

填料塔挂膜。将上述培养好的氧化亚铁硫杆菌加入到来自于二沉池的活性污泥中，培养驯化7~15d后，用显微镜观察其中微生物状态，污泥中出现大量钟虫、累枝虫、少量轮虫时，按污泥浓度为0.5~5g/L的量加入生物填料塔中，静止8小时后，通气闷曝12~36小时，开始连续进水，水量由少到多，1~2d后，即可在生物载体表面见到一层薄薄的膜，再经过3~5d，生物载体表面生物膜变成浅黄色、透明即可说明生物膜成熟，挂膜成功。

烟气脱硫过程。

将钢铁酸洗废液采用由少到多的量，喷淋到生物填料塔中，培养驯化7~10d，待生物膜稳定后，从填料塔下部4通入含硫烟气，首先，钢铁酸洗废液中的亚铁离子在氧化亚铁硫杆菌的氧化作用下，转化成铁离子，烟气中的二氧化硫和钢铁酸洗废液接触后，吸收并溶解在溶液中，变成亚硫酸，之后亚硫酸在铁离子的催化作用下，转变成硫酸，完成烟气的脱硫过程，控制钢铁酸洗废液在填料塔中的停留时间在2~4d，烟气在塔中的停留时间为10~60s，这样烟气中硫的去除效率可以达到90%以上。

聚合硫酸铁的合成。

由钢铁酸洗废液产生的硫酸铁和烟气脱硫产生的硫酸经过水解、聚合反应生成液态聚合硫酸铁，从生物填料塔底部5排出，之后可以经过干燥程序，得到固体聚合硫酸铁，其中全铁含量12.67%（质量）、盐基度13.68、pH为2.54，各项指标均达到GB 14591—93要求。

Claims (9)

1.一种钢铁酸洗废液烟气脱硫副产聚合硫酸铁的方法，其特征在于包括如下过程：以钢铁酸洗废液为烟气脱硫吸收剂，吸收塔中装填填料，填料采用氧化亚铁硫杆菌培养挂膜，钢铁酸洗废液从吸收塔上部喷淋到生物填料塔中，钢铁酸洗废液中的Fe²⁺在生物膜中的氧化亚铁硫杆菌氧化作用下，转变成Fe³⁺，含有二氧化硫的烟气在通过生物填料塔时，吸收溶解在钢铁酸洗废液中，形成亚硫酸，亚硫酸在Fe³⁺的催化氧化作用下，转化成硫酸，上述反应后产物经水解和聚合反应制得液体聚合硫酸铁，填料挂膜方法采用密闭循环法，将培养好的氧化亚铁硫杆菌加入到来自于二沉池的活性污泥中，培养驯化7～15d后，按污泥浓度为0.5～5g/L的量加入生物填料塔中，通气闷曝12～36小时，开始连续进水，1～2d后，即可在生物载体表面见到一层薄薄的膜，再经过3～5d，生物载体表面生物膜变成浅黄色、透明即可说明生物膜成熟，挂膜成功。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：钢铁酸洗废液来自于钢铁厂或机械厂的钢铁表面酸洗过程中产生的废液。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸收塔中的填料是沸石、活性炭或生物陶粒。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：填料是天然斜发沸石颗粒填料，天然斜发沸石颗粒填料的粒径为1～3mm，比表面积为200～300m²/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料表面生物挂膜采用氧化亚铁硫杆菌培养挂膜，其中氧化亚铁硫杆菌命名为LX₅，分类号：硫杆菌属Thiobacillus ferrooxidans，中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保存，保藏日期为2002年3月13日，保藏登记号为CGMCC NO.0727。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：钢铁酸洗废液以喷淋形式从塔上部进入填料床体，烟气从填料塔下部进入填料塔。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：填料塔中气体的停留时间为5～30s，吸收液的水力停留时间为3～5d，反应在常温常压下进行。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水解和聚合反应在吸收塔中进行，或者排出吸收塔后进行。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：设置干燥程序，将液态的副产的聚合硫酸铁干燥得到固体聚合硫酸铁产品。