CN102906331A - 用于使木质纤维素材料原纤化的方法、纤维及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法,其中所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。本发明的另一个目的在于提供一种活化的和/或基本上完整的纤维,其中用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。本发明还涉及本发明的基本上完整的纤维在生物基材料(优选生物塑料,更优选导电聚合物)、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物或弹性体的生产中的用途。本发明还涵盖了一种用于从已经用离子液体处理过并且作为基本上完整的纤维而回收的木质纤维素材料的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法,其中所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。通常,所述方法包括增大所述木质纤维素材料的表面积。本发明的另一个目的在于提供一种活化的和/或基本上完整的纤维,其中用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。
本发明还涉及本发明的基本上完整的纤维在生物基材料(优选生物塑料,更优选导电聚合物)、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物或弹性体的生产中的用途。本发明还涵盖了一种用于从已经用离子液体处理过并且作为基本上完整的纤维而回收的木质纤维素材料的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。
背景技术
由于持续增长的能源需求和环境问题,因而木质纤维素材料的处理已经变得更加重要。处理木质纤维素材料所采用的化学改性的传统方法是纤维改性、制浆、分馏和解聚。
纤维改性方法涉及到通过附加的官能化来增强纤维性能,这意味着加入显示出产品增强性能的官能团。在疏水材料(塑料、疏水性涂料等)的生产中,典型的例子是木质纤维羟基的脂肪酸(疏水性官能团)官能化。
传统化学制浆涉及到木质材料的原纤化和其内包含的木质素的选择性降解。主要由纤维素组成的富集多糖部分的纤维质量被保持,并且对于目前应用(主要用于造纸)中的性能而言是重要的。通常,解聚的木质素作为固体材料被收集并且燃烧,从而回收原料和产生能量以供给整个过程的燃料。除了化学纸浆之外,纸浆的其他常用形式为热磨机械浆(TMP)和化学热磨机械浆(CTMP)。这些涉及到将木材热机械分离成纤维材料,还有任选的化学预处理。由于这些纤维的高木质素含量,因而它们作为纸浆的质量通常较低。这种材料通过剧烈的化学漂白而进一步升级以提供不同等级的纸浆。
分馏涉及到木质纤维素组分的分离。这应当与制浆不同,因为制浆涉及到木质素的解聚,而分馏应当保持木质素的分子量。存在用于商业生产高分子量木质素和其他组分的方法,但是这些方法涉及到多糖组分(例如,有机溶剂型木质素)的解聚。
木质纤维素材料或分馏/富集的材料的解聚是一种将聚合物结构降解为低分子量物质的方法。这种方法可以是用于生产商用化学品(生物乙醇、单糖、二糖、低聚糖、苯酚、儿茶酚、LGO、呋喃型化合物、羟基醇等)的某些组分或结构的选择性降解,或者是用于生产化学品、焦油和石油、液态生物燃料或木煤气(合成气)的混合物的组分的不加选择的降解。这种降解可能涉及到组分在溶液中的催化降解(例如,酸水溶液的催化作用)、材料在溶液中或固态的厌氧热降解(热解)或者材料的有氧热降解(气化)。所有这些方法都共有材料的纤维性能的下降。这种降解可以允许更有效的分馏,然而,得到的多糖材料的性质显著改变,以致于不适用于传统的制浆应用。
本发明令人惊讶地发现,与处理木质纤维素材料的传统方法中所采用的条件相比,离子液体可以在温和的条件下用于使木质纤维素材料原纤化,从而获得了新类型的纤维。
离子液体为环境温度下的熔融盐。其通常具有低于100°C的熔点并且看似由离子组成,没有额外的分子溶剂存在以使混合物成为液态(即,与盐的水溶液相反)。例如,在美国专利申请US 20080190321 A1中已经描述了离子液体,公开了离子液体的制备以及用于将纤维素溶解在含有离子液体的溶液中的方法。德国专利申请DE 102005062608 A1也公开了离子液体的制备以及其作为纤维素的溶解体系的用途。
用于不同目的的离子液体的进一步用途从美国专利申请US20070215300 A1中是已知的,其还涉及一种利用离子液体处理含木质素材料以从中提取木质素的方法,从离子液体回收木质素。美国专利申请US 20080185112 A1涉及木质纤维素材料的热解,其中离子液体用于预处理木质纤维素,美国专利申请US 20080190013 A1描述了一种用于将木质纤维素材料转化为生物燃料的方法。离子液体通过在离子液体中溶解木质纤维素材料而用于预处理。WO 2008119770 A1涉及一种用于改变纤维素材料的结构的方法,WO 2005017001 A1中描述了木质纤维素材料的溶解。
应当注意的是,在本文中引用的所有文件(“此处引用文件”)和此处引用文件中引用的每篇文献或参考材料以及涉及到本文中提到的产品和方法的所有制造商的文献、说明书、使用说明、产品数据表、材料数据表等,都明确地并入本文作为参考。
发明内容
本发明涉及一种用于使诸如木屑等木质纤维素材料原纤化的方法,其中,所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以生产木质纤维素材料的基本上完整的纤维,而使降解最小。原纤化也可以与诸如热机械或化学热机械处理等机械处理结合。通常,本发明的方法包括通过原纤化增大所述木质纤维素材料的表面积。
本发明的另一个目的在于提供一种通过用离子液体处理木质纤维素材料以及通过回收基本上完整的纤维而得到的基本上完整的纤维。本发明还涉及一种用于从本发明的基本上完整的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。
本发明的再一个目的是本发明的原纤化材料在通常来自纤维的诸如导电聚合物等生物基材料、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物、弹性体和生物塑料的生产中的应用。
本发明的另一个实施方案提供一种用于生产新材料的精炼和有效的木质纤维素官能化。与宽范围的化学或物理改性相结合,这种处理的特性允许调整理化性能,从而以增大的产率生产对于给定应用的高价值材料。改性被用于在纤维的疏水性、导电性/电阻、刺激响应、流变性能、视觉性能、溶剂(例如,水)吸收性/阻隔性能、溶胀性能、弹性、拉伸性能或耐热性方面引起变化。一种优选的应用是包含疏水性官能团,如衍生于松香酸、塔尔油脂肪酸(TOFA)或烷基烯酮二聚体(AKD)上浆试剂的脂肪酸酯。这样可以有助于使用于形成复合材料的材料与传统的疏水性聚合物“相容”。
本发明是基于以下发现:与处理木质纤维素材料的传统方法的条件相比,离子液体可以在温和的条件下用于使木质纤维素材料原纤化,从而获得了新类型的纤维。本发明还可以用作离子液体-介导的原纤化预处理,由此残余纤维材料的组分更容易降解。
本发明的一个优点在于,离子液体提供了一种不产生污染环境的挥发性有机物(VOC)排放物的介质。这部分地归因于大部分离子液体介质的极低粘性。离子液体技术研究是材料科学的一个迅速扩展的研究。离子液体似乎对于一些有利于环境的新颖且可选的方法提供了潜在可持续的技术平台。
本发明的再一个优点在于,与从传统制浆、分馏或提取方法得到的那些相比,基本上完整的纤维更接近于其天然结构和分子量。在离子液体处理期间,处理的纤维保持了它们有利的纤维性能并且还保留了与起始木质纤维素材料相比基本上相似的质量。
当本发明用于预处理木材时,例如在诸如牛皮纸制浆等化学制浆之前,进一步实现了若干优点。离子液体处理允许温和煮制,例如影响煮制温度和时间,因而降低能耗。根据本发明的方法也增大了用于去木质素过程的木质纤维素材料的表面积。在碱水溶液条件下的另一种温和的去木质素作用也得以产现,即使在没有硫存在下,从而得到无硫木质素。由于在裂解期间降低的催化剂中毒、在燃烧期间减少的硫排放物或更容易的试剂回收,因而与传统制浆相比这是一个优点。
此外,根据本发明的一个实施方案,木材组分的小部分,例如特别是聚合和低聚的多糖(果胶或半纤维素),从离子液体再生,例如通过采用共溶剂沉淀。通常,在原纤化过程中,这些组分被提取到离子液体混合物中。因此,本发明的一个益处在于,从木质纤维素材料提取提取物或特定的多糖组分(如果胶或半纤维素)的效率提高。果胶或半纤维素特别适于用作食品添加剂,并且它们的范围正在扩大。提取物可以具有广泛的应用,作为商用化学品或者作为农用化学品或药物应用的中间体或候选药物。
在涉及木材的研究中,离子液体用于原纤化的用途为木材组分和结构的研究开创了新的可能性,目的是提高天然可再生木材储备的利用率。本发明的一个优点在于,天然木质纤维素材料与其他生物基材料的温和解构和任选的重构。由于对木材结构和离子液体的物理和化学性能的更加详细的认识,实现了方法效率的提高和产品质量的增强。
使用具有如独立权利要求中提到的特征的方法和产品实现了本发明的各个目的。本发明的优选实施方案示于从属权利要求中。
附图说明
图1是本发明方法的一个实施方案的示意图。
图2是根据实施例4的来自松木原纤化的[mmim]Me2PO4残渣的31PNMR分析。
具体实施方式
本发明涉及一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法,其中所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。
在本说明书和权利要求书中,下列术语具有以下定义的含义。
术语“原纤化”是指木质纤维素材料的纤维结构(即,纤维壁)的变化,由此一些纤丝或管胞被完全或部分地分离,并且残余的纤丝或管胞之间的结合减弱,以达到被减少为具有高长径比的纤维的状态。利用离子液体从管腔中除去果胶对原纤化过程起到显著作用,但是保持了纤维结构和长径比。
术语“基本上完整的(basically intact)纤维”是指具有基本上完整的细胞结构的木质纤维素材料的纤维。通常,纤维的平均2D长径比>5,更优选>20,最优选>50。另一方面,溶解通常导致非纤维材料的回收,其应当被视作不再是“基本上完整的”。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“活化的”是指已被活化的木质纤维素材料的纤维,在这种意义上,由于纤维表面的原纤化或溶胀,因而反应的表面积增大。这样提供了更容易进行进一步处理的材料,该处理例如是不同种类的改性等,例如化学官能化。
在本说明书和权利要求书中的术语“改性”是指纤维材料的化学或物理改性。例如,涉及到化学键的断裂或形成的化学官能化包括加入为纤维材料提供增强性能的官能团,例如,理化性能,如疏水性、导电性/电阻、流变性能、视觉性能、溶剂(例如,水)吸附性/吸收性、溶胀性能、弹性、拉伸性能或耐热性。例如,增强残余的木质素的抗氧化能力会降低对材料的漂白或老化的要求,从而得到高产率的产品。改性的其他例子包括增加木质纤维素材料的分子量以及破碎或解聚。破碎和/或解聚适用于生产富集的生物聚合物制剂,如将要用作散装化学品、商用化学品或生物基燃料的木质素或者单体的和低分子量的材料。物理改性可以涉及到材料的物理形成或变形。例如,可以使用用于TMP生产中的研磨工艺或者用于微纤纤维素(MFC)生产中的剪切工艺。一般而言,改性可以在另一种固态、液态或气态材料存在下发生,以影响一些化学、形态或物理的变化。
术语“木屑”是指木材的碎片,其中大多数大于1cm×0.5cm×0.1mm,优选至少50%的木屑大于1cm×0.5cm×0.1mm,更优选至少80%,最优选至少95%。
在本说明书和权利要求书中的术语“木质纤维素材料”是指一种没有经过预先制浆或原纤化处理的天然材料,包括纤维素、半纤维素和木质素。木质纤维素材料可以接近于其天然的(未加工的)形态,或者可以是使用典型的收割或预处理技术部分处理过的。木质纤维素材料也可以含有“提取物”,“提取物”是一定范围的不同的低分子量化合物,并且在森林产品链中具有价值。例如,碳水化合物类聚合物(果胶、纤维素和半纤维素)通过氢键和共价键与木质素牢固结合。半纤维素被嵌在植物的细胞壁中-它们将果胶和木质素结合到纤维素,形成交联的纤维网络。木质纤维素材料也指不同类型的生物质,如木材残余物(包括锯木厂和造纸厂的废弃物)、农业残余物(包括玉米秸秆和甘蔗渣)、专用的能源作物(其主要由迅速长高的木本草组成)和树木(为纸浆、建筑、材料、化学品或能源而砍伐的)等。根据本发明,木质纤维素材料例如可以从维管植物获得,如硬木材、软木材、麦秆、草类(例如,稻草、细茎针草、小麦和印度草)、藤、芦苇(例如,甘蔗渣或甘蔗)、竹、麻纤维(例如,黄麻、胡麻、洋麻、亚麻、苎麻、大麻)和/或叶纤维(例如,蕉麻、马尼拉麻、剑麻)。优选地,木质纤维素材料是木材,例如木屑形式的软木材或硬木材。
在本说明书和权利要求书中的术语“处理”是指用离子液体处理木质纤维素材料,而且可以涉及到一种或多种常见的处理,如加热、真空、压力、搅拌、振动、微波、超声或者搅动混合物的其他常见方法等。
术语“离子液体”通常定义为熔融盐,其由离子组成并且在一定温度下是液体。在本说明书和权利要求书中,术语“离子液体”是指熔点范围为-100°C~200°C或者甚至高达300°C的熔融盐。离子液体包括一种或多种阴离子和一种或多种阳离子。在根据本发明的定义的进一步外延中,离子液体在任何适当的工艺条件下都应当视作熔融盐。离子液体的当前定义包括“室温离子液体”,其是熔点低于室温(在大部分实验室设置中为约17°C~25°C)的熔融盐。在离子液体的当前定义中,离子在溶液态中可以紧密地成对或成簇(通过库伦相互作用、氢键或者弱相互作用)的事实并不会将其从离子液体的归类中排除。
在本说明书和权利要求书中的术语“磷酸根”、“膦酸根”、“硫酸根”、“磺酸根”和“羧酸根”是指离子液体的阴离子,并且可以分别表示取代的磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根和羧酸根的阴离子的任何同系物。例如,甲基氢膦酸根可以被称作膦酸根。包含烷基、芳基以及部分或全卤代的取代基的同系物也包括在这个定义之内。
本发明涉及一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法,其中所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。通常,处理涉及到加热(采用标准方法)、真空、压力、搅拌、振动、微波、超声或者搅动混合物的其他常见方法,以增强原纤化。加热通常涉及到使用20°C~150°C的处理温度,优选50°C~120°C,更优选75°C~120°C。在现有技术中已发现,微波和超声有助于用离子液体溶解纤维素。然而,根据本发明的一个实施方案,使用微波和/或超声增强原纤化需要适当控制原纤化的条件而不溶解材料。根据另一个实施方案,促进原纤化的处理涉及到加热与机械处理的结合。例如,这种处理被用在热磨机械浆或化学热磨机械浆的生产中。
根据本发明的一个实施方案,根据本发明方法的原纤化的基本上完整的纤维的平均2D长径比为至少5,更优选至少20,最优选至少50。根据其他优选实施方案,本发明的基本上完整的纤维的平均2D长径比为至少10、至少15、至少25、至少30、至少35、至少40、至少45或者至少55。
根据本发明的另一个实施方案,基本上完整的纤维在处理木质纤维素材料期间被活化和/或在回收基本上完整的纤维之后被改性。基本上完整的纤维的这种改性优选通过化学或物理改性或者纤维的升级来进行。化学改性的例子是酯化作用、氧化还原反应、醚化作用、氨基甲酸酯形成、碳酸酯形成、交联和/或形成共价键的其他反应。物理改性的例子是在TMP或CTMP的生产中使用的研磨,或者用于生产MFC的剪切。根据本发明的一个方面,可以在从离子液体介质中回收之后对原纤化的木质纤维素材料进行改性,但是,根据本发明的另一个方面,在回收之前的离子液体介质中对原纤化的木质纤维素材料进行改性。根据本发明的一种选择,在离子液体中存在的或者已经从离子液体中回收的纤维都处于活化的状态。
根据一个实施方案,本发明的基本上完整的纤维通过附加的化学官能化来进行化学改性。这种官能化涉及到在表面上或穿过纤维的官能团的改性,从而生产具有增强性能的纤维材料。本实施方案的一个例子是基本上完整的纤维的表面羟基的脂肪酸官能化,从而形成生物基塑性材料。
本发明还涉及一种用于回收原纤化的木质纤维素材料、从木质素材料溶解的组分以及纯化的离子液体的方法。通常,将固态材料与液态材料分离在所述方法的任意阶段通过过滤、离心和其他常见的固/液分离技术来进行。根据一个实施方案,将少量的分子溶剂添加至反应混合物中以增加分离效率,还能避免溶解的组分的沉淀。通过添加允许固/液分离的另一种分子溶剂或者通过膜过滤来回收诸如果胶等任选溶解的化合物。通常,离子液体在溶解的组分沉淀和/或通过蒸发用于沉淀的溶剂而除去固态材料之后被回收。任选地回收一种或多种组分。根据另一个选择,通过加热,一定范围的分子溶剂被用于除去在纤维上残留的痕量离子液体。
本发明的另一个目的在于提供一种基本上完整的纤维,其通过用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维而得到。通常,离子液体处理增大了纤维的表面积。
本发明的基本上完整的纤维通常其平均2D长径比为至少5,更优选至少20,最优选至少50。根据其他优选实施方案,本发明的基本上完整的纤维的2D长径比值为至少10、至少15、至少25、至少30、至少35、至少40、至少45或至少55。
根据本发明的一个实施方案,基本上完整的纤维在处理木质纤维素材料期间被活化和/或其后在离子液体中被改性或在回收基本上完整的纤维之后被改性。基本上完整的纤维的这种改性优选通过化学或物理改性进行。
根据本发明的又一个实施方案,基本上完整的纤维在其从用于处理木质纤维素材料的离子液体中回收之后溶解于离子液体中。
本发明的再一个目的在于,本发明方法的基本上完整的纤维在生物基材料(优选生物塑料,更优选导电聚合物)、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物或弹性体的生产中的用途。
本发明的又一个目的在于,提供一种用于从已经在离子液体中处理过并且作为木质纤维素材料的基本上完整的纤维而回收的木质纤维素材料的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。
通常,本发明的离子液体包含至少一种阴离子部分和至少一种阳离子部分。一种或多种阳离子部分和阴离子部分的选择首先取决于木质纤维素材料,其次取决于所选的处理和条件。
取决于木质纤维素材料以及所选的处理和条件,根据本发明的离子液体的阳离子部分可以包括通过衍生于以下化合物中的一种或多种而制备的一种或多种有机阳离子:咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、噁嗪、噁唑啉、氧杂硼啶、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂茂、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂茂、五唑、吲哚、对氮蒽蓝(induline)、噁唑、异噁唑、异四唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉酮、吡喃、annoline、酞嗪、喹唑啉、胍鎓、喹喔啉、胆碱系类似物或者它们与诸如烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、乙烯基、烯丙基和炔丙基等多种取代基的组合。取代基也可以是芳香族取代基,例如,取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基或者在环部分上具有一个、二个或三个杂原子的各种杂环芳香族化合物,所述杂环化合物是取代或未取代的。此外,取代基可以包括额外的末端官能团,如二取代的氧族元素(醚、硫醚等)、羧酸、羧酸酯、硫代酸、硫酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、腈、亚胺、酰胺、醛、酮或其他含杂原子的官能团。基本的阳离子结构可以被单取代、多取代、未取代或者共价连接至一个或多个阳离子,以生成双阳离子、三阳离子或多阳离子物质。
优选地,本发明的离子液体包含阳离子部分,所述阳离子部分包括式I的咪唑鎓型阳离子,
其中,R1、R2和R3彼此独立地是H或C1-C6,优选是H或C1-C2,R4和R5彼此独立地是H或C1-C8。本发明的另一种优选的离子液体包含阳离子部分,所述阳离子部分包括式II的吡啶鎓型阳离子,
其中,R1、R2、R3和R4彼此独立地是H或C1-C6,,优选是H或C1-C2,R5和R6彼此独立地是H或C1-C8。式I或式II化合物的侧链官能团是环状的或无环的,并且咪唑鎓优选是二取代的或三取代的。吡啶鎓优选是单取代的或二取代的。阳离子结构被绘制为标准的共振杂化结构,并假定环绕起作用的标准共振结构。
咪唑系离子液体是根据本发明可以使用的离子液体的一种优选类型。在离子液体的另一种优选类型中,用作为低成本杂环的吡啶鎓阳离子来代替咪唑。
取决于木质纤维素材料以及所用的处理和条件,根据本发明优选的离子液体阳离子的例子包括:1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim]+)、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([amim]+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([emim]+)、1,3-二甲基咪唑鎓([mmim]+)、1-氢-3-甲基咪唑鎓([hmim]+)、1-苄基-3-甲基咪唑鎓([bnmim]+)、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓([hemim]+)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓([prmim]+)、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓([iprmim]+)、1,2,3-三甲基咪唑鎓([mmmim]+)、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓([emmim]+)、2-乙基-1,3-二甲基咪唑鎓([memim]+)、1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓([ammim]+)、1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓([vmim]+)、1-甲基吡啶鎓([mPyr]+)、1-乙基吡啶鎓([ePyr]+)、1-丙基吡啶鎓([prPyr]+)、1-异丙基吡啶鎓([iprPyr])、1-烯丙基吡啶鎓([aPyr]+)、1-丁基吡啶鎓([bPyr]+)、1-乙烯基吡啶鎓([vPyr]+)、1-苄基吡啶鎓([bnPyr]+)、1-氢吡啶鎓([HPyr]+)、1-(2-羟基乙基)吡啶鎓([hePyr]+)、1,3-二甲基吡啶鎓([mmPyr]+)、1-乙基-3-甲基吡啶鎓([emPyr]+)或者咪唑鎓或吡啶鎓阳离子的其他同系物或区域异构体。
以下列出根据本发明有用的离子液体阳离子的优选例子的一些结构。这些结构显示为它们的标准共振杂化。
通常,离子液体的阴离子部分包括一种或多种无机部分、一种或多种有机部分或其组合。取决于木质纤维素材料以及所选的处理和条件,根据本发明的离子液体的阴离子部分可以包括选自以下的一个或多个部分:卤素、磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、烷基膦酸根、芳基膦酸根、部分卤代或全卤代的烷基磷酸根(如(CF3CF2O)2PO2 -或(CF3CF2O)(CH3CH2O)PO2 -)、部分卤代或全卤代的烷基膦酸根(如CF3CF2HPO3 -或CF3CF2FPO3 -)、部分卤代或全卤代的烷基硫酸根(如CF3CF2SO4 -或CF3SO4 -)、部分卤代或全卤代的烷基磺酸根(如CF3CF2SO3 -或CF3SO3 -)、双(三氟甲基乙基磺酰基)酰亚胺、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、NO3 -、N(CN)2 -、N(SO3CF3)2 -、氨基酸、取代或未取代的碳硼烷、高氯酸根、拟卤素(如氰根离子、硫氰酸根、氰酸根、雷酸根)、叠氮根、烷基磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、烷基硫酸根和全氟代烷基硫酸根、阴离子与金属氯化物系Lewis酸(例如,二氯化锌、三氯化铟或三氯化铝)的组合或者C1-8羧酸根(如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、三甲基乙酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、马来酸根、富马酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根、酒石酸根及其异构体)。
根据本发明的优选实施方案,本发明的阴离子部分选自:磷酸根、二磷酸根、膦酸根、羧酸根、卤离子、磺酸根、硫酸根或全氟代烷基磷酸根或其组合。
取决于木质纤维素材料以及所用的处理和条件,根据本发明可以使用的离子液体阴离子的例子包括:氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、甲酸根(HCOO-)、乙酸根(AcO-)、丙酸根(C2H5COO-)、丁酸根(C3H7COO-)、三甲基乙酸根(Me3CCOO-)、戊酸根(C4H9COO-)、己酸根(C5H11COO-)、苯甲酸根(PhCOO-)、甲基硫酸根(MeSO4 -)、乙基硫酸根(EtSO4 -)、丙基硫酸根(PrSO4 -)、异丙基硫酸根(iPrSO4 -)、丁基硫酸根(BuSO4 -)、苯基硫酸根(PhSO4 -)、对甲苯硫酸根(p-TolSO4 -)、二甲苯硫酸根(MeSO4 -)、苄基硫酸根(BnSO4 -)、三氟甲基硫酸根(CF3SO4 -)、甲基磺酸根(MeSO3 -)、乙基磺酸根(EtSO3 -)、丙基磺酸根(PrSO3 -)、异丙基磺酸根(iPrSO3 -)、丁基磺酸根(BuSO3 -)、苯基磺酸根(PhSO3 -)、对甲苯磺酸根(TsO-)、二甲苯磺酸根(MeSO3 -)、苄基磺酸根(BnSO3 -)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3 -)、甲基乙酰胺(MeAcN-)、乙基乙酰胺(EtAcN-)、二甲基磷酸根(Me2PO4 -)、二乙基磷酸根(Et2PO4 -)、甲基乙基磷酸根(EtMePO4 -)、二丙基磷酸根(Pr2PO4 -)、二异丙基磷酸根(Pri 2PO4 -)、儿茶酚单磷酸根(CatPO4 -)、二苯基磷酸根(Ph2PO4 -)、甲基氢膦酸根(MeHPO3 -)、乙基氢膦酸根(EtHPO3 -)、丙基氢膦酸根(PrHPO3 -)、异丙基氢膦酸根(PriHPO3 -)、二甲基膦酸根(Me2PO3 -)、二乙基膦酸根(Et2PO3 -)、二丙基膦酸根(Pr2PO3 -)、二异丙基膦酸根(Pri 2PO3 -)、O-乙基-P-甲基膦酸根(MeEtPO3 -)、O-甲基-P-乙基膦酸根(EtMePO3 -)或相关结构。
以下列出根据本发明的离子液体阴离子的优选例子的一些结构。这些结构显示为它们的标准共振杂化。
根据本发明的可能的阳离子和阴离子的上述列表不意图穷举列出所有可能的阳离子和阴离子部分。根据本发明可以通过将一种或多种阳离子与一种或多种阴离子组合形成离子液体来制备和使用各种离子液体。
根据本发明,一些优选的离子液体例如是:1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓甲基氢膦酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基氢膦酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基氢膦酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓丙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐、1-烯丙基吡啶鎓二甲基磷酸盐、1-乙基吡啶鎓二甲基磷酸盐、1-甲基吡啶鎓二甲基磷酸盐、1-烯丙基吡啶鎓甲基氢膦酸盐、1-乙基吡啶鎓甲基氢膦酸盐、1-甲基吡啶鎓甲基氢膦酸盐、1-烯丙基吡啶鎓甲酸盐、1-乙基吡啶鎓甲酸盐、1-甲基吡啶鎓甲酸盐、1-烯丙基吡啶鎓乙酸盐、1-乙基吡啶鎓乙酸盐、1-甲基吡啶鎓乙酸盐、1-烯丙基吡啶鎓丙酸盐、1-乙基吡啶鎓丙酸盐或1-甲基吡啶鎓丙酸盐。
根据本发明的优选实施方案,本发明的离子液体包括使用组合有作为阴离子部分的乙酸根、磷酸根和膦酸根及作为阳离子部分的二烷基咪唑鎓的各种离子液体。在其他优选实施方案中,根据本发明有用的离子液体包括吡啶鎓卤化物、吡啶鎓羧酸盐、吡啶鎓磷酸盐或吡啶鎓膦酸盐。
本发明的具体优选例子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐([emim]Me2PO4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸盐([emim]MeHPO3)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐([emim]OAc)。
基于说明书,很清楚如何通过将一种或多种阳离子与一种或多种阴离子结合形成离子液体而得到用于离子液体处理的其他离子液体。也可以使用多杂环或无环的离子液体。还已知的是,双阳离子材料显示出增强的热稳定性,由此可用于希望在高温下进行木质纤维素材料的处理的实施方案中。可以利用诸如上述那些的阳离子和阴离子的任意组合来制备双阳离子离子液体。例如,可以按对仅具有一个阳离子部分的离子液体所述的类似方式在制备双阳离子离子液体时使用咪唑和吡啶。通常,通过已知合成法相对容易制备离子液体。为合成基于咪唑鎓磷酸盐或膦酸盐的离子液体,通常采用Menschutkin反应(季铵化反应),其中取代的咪唑与三烷基磷酸盐或二烷基氢膦酸盐(二烷基亚磷酸盐)或三烷基膦酸盐反应。可以通过使亚磷酸盐、磷酸盐或膦酸盐先与醇类(例如,部分氟代或全氟代醇、烯丙醇、炔丙醇、苯酚或具有不同不饱和度的更高级链同系物)进行酯交换反应来制备相关的化合物。在合成三烷基膦酸盐时,可以通过采用Michaelis-Arbuzov反应(如下所示)从容易接近的三烷基亚磷酸酯开始在取代时进行进一步改变:
与卤离子系离子液体相比,磷酸根和膦酸根系离子液体通常具有更低的粘度,这使得其在无需过度加热的条件下特别容易使用。
形成离子液体的其他优选方法包括衍生化作用,涉及到用取代基使一些现有分子杂环或无环化合物的官能化,或者涉及到阴离子易位,其中离子液体中的现有阴离子被置换或者与试剂反应而在其位置留下其他阴离子。这样可以生成全新的纯离子液体或者含有阴离子和阳离子的混合物的离子液体。离子液体制备的另一种优选方法涉及到直接混合两种纯盐生成熔融盐或离子液体混合物。离子液体制备的另一种方法涉及到将纯盐与非离子(分子)化合物直接混合得到离子液体或者具有高离子特性的共熔混合物。这种化合物通常不被认为是离子液体,但是在本文中称作离子液体。
本发明还涉及离子液体的各种混合物的用途。实际上,离子液体混合物可以用于提供根据本发明的具有定制的理化性能的混合物,如粘度或处理不同材料的能力。例如,1-苄基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐([bnmim]Me2PO4)是相对粘性的离子液体,然而,其粘度可以通过将其与诸如[emim]MeHPO3等另一种离子液体混合而显著降低。因此,离子液体混合物的粘度可以通过改变更为粘性的组分和不太粘度的组分之间的比例来调节。
根据本发明的再一个实施方案,各种纯离子液体或离子液体混合物与添加剂混合,如分子溶剂,优选无机或有机溶剂和/或有机酸或碱。典型的溶剂是极性非质子溶剂,例如少量(<20%)的二甲亚砜(DMSO)。DMSO是廉价且无毒的溶剂。它也可以作为来自木质纤维素的牛皮纸化学制浆的副流而容易地生产。也可以添加经加压的CO2和水以减慢工艺。
图1示出了根据本发明方法的一个实施方案。木质纤维素材料是常见的纸浆用木材原料,该方法涉及到将剥了皮的木材(1)切碎以得到合适尺寸的木屑(2)。也可以用诸如丙酮等溶剂提取木屑,以进一步干燥样品或除去提取物。在加热和机械处理条件下在离子液体介质中使木屑(2)原纤化,得到在离子液体介质中的纤维(3)。用适量的诸如甲醇等溶剂稀释该材料,并且过滤得到“湿”纤维(4)。保留滤液,其可以是离子液体、多糖(果胶和/或半纤维素)和提取物的混合物(7)。“湿”纤维可以在高温下用溶剂进一步处理以从纤维除去任何残余的痕量离子液体。再次过滤混合物并干燥得到干纤维(5),其产率通常为90-95%。将来自第二过滤步骤的滤液与离子液体、多糖(果胶和/或半纤维素)和提取物的溶液混合。任何多糖或提取物(9)可以通过诸如过滤和/或膜过滤等合适方法以5-10%的产率回收。作为回收离子液体和分子溶剂的最终步骤,通过蒸发和/或全蒸发来处理残余的离子液体和溶剂(8)。
可以进一步处理图1的干纤维(5)产品(6)。进一步处理涉及到例如一系列的化学改性步骤,如漂白、温和制浆、酯化作用、醚化作用或者使用额外溶剂的进一步提取(如超临界-CO2提取(sc-CO2)、加压热水提取(PHWE)、传统的分子溶剂提取或额外的离子液体提取)中的一种或多种。分离出的多糖和提取物(9)任选地使用诸如溶剂和化学提取、膜过滤(纳米过滤、超滤)或选择性沉淀等技术进一步分离(10)。
下面的实施例进一步阐释了本发明。基于上面的描述,本领域技术人员能够以众多方式改变本发明,从而基于新型原纤化材料的化学官能化而提供原纤化、制浆、分馏或新材料的提高效率。
实施例1:制备1-甲基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐([mmim]Me2PO4)
在100°C下,搅拌下将1-甲基咪唑(50ml,0.519mol)的混合物于4小时内加到三甲基磷酸酯(60.7ml,0.519mol)中。溶液在100°C下再加热18小时。通过经由1H NMR/CDCl3分析样品,确定混合物的反应完成。在高真空下旋转蒸发混合物18小时,得到淡黄色油状产物(110ml)。通过1H NMR分析确定产物的纯度为>99%。
实施例2:制备1-乙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐([emim]Me2PO4)
在120°C下,搅拌下将1-乙基咪唑(50ml,0.519mol)的混合物于4小时内加到三甲基磷酸酯(60.7ml,0.519mol)中。溶液在120°C下再加热18小时。通过经由1H NMR/CDCl3分析样品,确定混合物的反应完成。在高真空下旋转蒸发混合物18小时,得到淡黄色油状产物(110ml)。通过1H NMR分析确定产物的纯度为>99%。
实施例3:制备1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基氢膦酸盐([emim]MeHPO3)
在140°C下,搅拌下将1-乙基咪唑(50ml,0.519mol)的混合物于4小时内加到二乙基亚磷酸酯(47.6ml,0.519mol)中。溶液在140°C下再加热18小时。通过经由1H NMR/CDCl3分析样品,确定混合物的反应完成。在高真空下旋转蒸发混合物18小时,得到淡黄色油状产物(97ml),通过1H NMR分析确定产物的纯度为>99%。
实施例4-39:软木屑和硬木屑在不同离子液体中的原纤化
针对一系列离子液体和木材品种来评估原纤化能力。能够有效地使木质纤维素原纤化的离子液体的一些具体例子选自用系统方法筛选出的一系列离子液体。筛选涉及到改变离子液体的阳离子和阴离子的结构。此外,也针对诸如桦木、山杨和橡树等硬木材和诸如松木和云杉等软木材的选择来评估筛选。结果列于表1中。
原纤化实验依照下述方式之一进行。
将松木屑、云杉屑(软木材)、桦木屑或山杨屑(硬木材)(约2.5cm×1cm×0.2mm)在室温下浸于丙酮中两天,以除去提取物并且部分地干燥材料。然后,在105°C烘箱中干燥木屑。将离子液体(20ml)中的提取和干燥的木屑(2g)在未搅拌下在95-110°C下在离子液体中加热18-66小时。硬木材要求更高的温度。将甲醇(40ml)加到混合物中,过滤纤维。再用甲醇彻底洗涤纤维,在105°C烘箱中干燥18小时,得到产物为淡奶油色纤维(1.9g)。不同离子液体使不同木材样品原纤化的能力列于表1。
表1:不同离子液体结构对不同木材种类的原纤化效率,实施例4~39。
a原纤化的效率:+++++(强原纤化),-(无原纤化)
实施例4~39的离子液体的化学名称:
4.[mmim]Me2PO4-1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐
5.[amim]Cl-1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物
6.[amim]Br-1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物
7.[amim]Me2PO4-1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐
8.[emim]Cl-1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物
9.[emim]Me2PO4-1-乙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐
10.[emim]Et2PO4-1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐
11.[emim]SCN-1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐
12.[emim]MeHPO3-1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基氢膦酸盐
13.[emim]EtHPO3-1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基氢膦酸盐
14.[emim]HSO4-1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐
15.[emim]MeSO4-1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐
16.[emim]OTs-1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐
17.[emim]OAc-1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐
18.[eeim]Et2PO4-1,3-二乙基咪唑鎓二乙基磷酸盐
19.[mmmim]Me2PO4-1,2,3-三甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐
20.[emmim]Cl-1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐
21.[emim]Me2PO3-1-乙基-3-甲基咪唑鎓二甲基膦酸盐
22.[emmim]Et2PO4-1,2,3-三甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐
23.[prmim]Me2PO4-1-丙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐
24.[iprmim]Pri 2PO4-1-异丙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐
25.[bmim]Me2PO4-1-丁基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐
26.[bmim]HSO4-1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐
27.[omim]OctSO4-1-辛基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐
28.[hemim]Cl-1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物
29.[Hmim]Cl-1-甲基咪唑鎓氢氯化物
30.P4444Cl-四丁基氯化鏻
31.P14444Cl-十四烷基三丁基氯化鏻
32.P14666Cl-十四烷基三己基氯化鏻
33.P4442Et2PO4-乙基三丁基鏻二乙基磷酸盐
34.P4441OTs-甲基三异丁基鏻甲苯磺酸盐
35.[HTMG]OCOC2H5-四甲基胍鎓氢丙酸盐
36.[PMG]Me2PO4-五甲基胍鎓二甲基磷酸盐
37.[PMG]MeHPO3-五甲基胍鎓甲基氢膦酸盐
38.[eTMG]EtHPO3-乙基四甲基胍鎓乙基氢膦酸盐
39.[mPyr]MeHPO3-甲基吡啶鎓甲基氢膦酸盐
经确定,[emim]MeHPO3是用于使诸如松木和云杉等软木材原纤化所试验的最优选的离子液体,[emim]OAc也能够使诸如桦木、山杨和橡树(95°C,18hr)等硬木材原纤化。与起始木材材料相比,[emim]MeHPO3与软木材的组合在较温和条件下(110°C,18hr)能够生产未显著变暗、具有脱水特性和木质素氧化的纤维。诸如[emim]Me2PO4和[mmim]Me2PO4等离子液体在较苛刻的条件下(110°C,达到3天)使软木材原纤化,并且产生了比[emim]MeHPO3原纤化的样品更为着色的纤维。尽管在这些特定实施例中一方面木质纤维素材料(具体的软木材或硬木材种类)与另一方面离子液体和处理条件的所有上述组合没有导致原纤化,但是这些离子液体被认为根据本发明的方法使其他木质纤维素材料原纤化。
实施例40:在用[mmim]Me2PO4处理之后,原纤化的松木木屑的总糖品分析。
松木用[mmim]Me2PO4处理(根据实施例1和4)并通过总糖品分析来进行分析(表2)。
表2:根据DOI10.1007/s00226-005-0039-4中详述的方法,在用[mmim]Me2PO4处理之后,原纤化的松木木屑的总糖品分析。各值相对于内标。
经确定,失去了大部分半乳糖醛酸残留物,指示出果胶的提取。这表明,存在于木质材料的管腔中的果胶充当邻近的管胞的粘结剂。离子液体残留物通过旋转蒸发而蒸发至干,以供31P NMR分析。其涉及到作为亚磷酸酯的残余羟基的官能化,并且根据图2观察得到的31P共振,其中(1)示出了内标,(2)甲基(甲醇)亚磷酸酯共振,(3)脂肪族(醇)亚磷酸酯共振区域,(4)愈创木基(苯酚)亚磷酸酯共振区域,和(5)羧酸酯亚磷酸酯混合酸酐(羧酸)共振区域。
使用这种技术可以确定所提取的材料中存在非常低的木质素含量。从相对于内标(1)和脂肪族共振(3)缺少木质素愈创木基酚醛树脂共振(5),这是很明显的。纤维的少量(5%)失重也表明木质素没有在任何显著程度上被提取。此外,由于处理的温和属性,提取的果胶被认为没有共价连接至木质素。木质素也在管腔中以其最高浓度存在。
实施例41:原纤化的松木的脂肪酸(油酸)表面改性
将吡啶(1ml)和油酰氯(1ml)加到离子液体原纤化的松木(360mg)在二噁烷(12ml)中的溶液中。将混合物在90°C下于油浴中搅拌加热18小时。过滤得到的纤维,用甲苯和热甲醇洗涤。将纤维在105°C下干燥18小时,得到产物为淡奶油色纤维(900mg)。在某种程度上,产物是疏水性的,即使在搅拌之后,产物也能浮在水上。ATR-IR光谱显示出高比例的C=O到OH拉伸,这表明作为脂肪酸酯的高取代度。
在本文中已经结合具体的实施方案描述了本发明。然而,对于本领域技术人员很显然的是,上述方法可以在权利要求书的范围内变化。
Claims (15)
1.一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法,其特征在于,所述方法包括
a)用离子液体处理木质纤维素材料,以及
b)回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括增大所述木质纤维素材料的表面积。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述木质纤维素材料在权利要求1的步骤a)期间被活化和/或所述基本上完整的纤维在所述离子液体中或在权利要求1的步骤b)之后被改性。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述基本上完整的纤维的平均2D长径比为至少5,更优选至少20,最优选至少50。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述离子液体包括至少一种阴离子部分和至少一种阳离子部分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述离子液体包含阴离子部分,所述阴离子部分包括选自磷酸根、二磷酸根、膦酸根、羧酸根、卤离子、磺酸根、硫酸根、全氟代烷基磷酸根或其组合的阴离子。
9.一种通过用离子液体处理木质纤维素材料以及通过回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维而得到的基本上完整的纤维。
10.根据权利要求9所述的基本上完整的纤维,其特征在于,所述纤维的表面积增大。
11.根据权利要求9或10所述的基本上完整的纤维,其特征在于,所述基本上完整的纤维的平均2D长径比为至少5,更优选至少20,最优选至少50。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的基本上完整的纤维,其特征在于,所述木质纤维素材料在离子液体处理期间被活化和/或在从所述离子液体回收纤维之后被改性。
13.根据权利要求9~12中任一项所述的基本上完整的纤维,其特征在于,所述基本上完整的纤维溶解于离子液体中。
14.根据权利要求1所述的基本上完整的纤维在生物基材料(优选生物塑料,更优选导电聚合物)、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物或弹性体的生产中的用途。
15.一种用于从已经在离子液体中处理过并且作为木质纤维素材料的基本上完整的纤维而回收的木质纤维素材料的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。
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