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CN102906129B - 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂 - Google Patents

选择性聚合乙烯的方法及其催化剂 Download PDF

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CN102906129B CN201180024264.5A CN201180024264A CN102906129B CN 102906129 B CN102906129 B CN 102906129B CN 201180024264 A CN201180024264 A CN 201180024264A CN 102906129 B CN102906129 B CN 102906129B
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Abstract

本发明总的涉及在α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯的方法，并涉及可用于所述方法的金属-配体络合物(预催化剂)和催化剂，还涉及相关组合物。本发明也总的涉及可用于制备所述金属-配体络合物的配体和中间体，也涉及其制备方法。

Description

选择性聚合乙烯的方法及其催化剂
本发明总的涉及在α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯的方法，以及可用于所述方法的金属-配体络合物(预催化剂)和催化剂，以及相关的组合物。本发明还总的涉及可用于制备所述金属-配体络合物的配体和中间体以及它们的制备方法。在本文中描述了其它相关的发明。
US 6,869,904 B2和US 7,060,848 B2提及配体、组合物、金属-配体络合物以及具有取代的桥接双芳族或者桥接双-二芳族配体的阵列，等等。这些专利还提及它们和可用于转化(诸如将单体聚合成聚合物)的催化剂的制备方法和使用方法。这些催化剂在乙烯/烯烃共聚物中高度引入共聚单体，其中所述烯烃例如1-辛烯、丙烯或者苯乙烯。所述催化剂还将丙烯聚合成全同立构聚丙烯。还提及多种具体的配体，包括配体LL102至LL105。US 6,869,904 B2和US 7,060,848 B2未提及或公开其中配体是LL102、LL103、LL104或者LL105的任何金属-配体络合物或者催化剂物质。在US 2006/0025548 A1中提及具体的配体LL102、LL103、LL104、LL105、LL133和LL144。PCT国际专利申请公开号WO 2007/136494 A2提及包含多价芳基氧基醚的锆络合物的催化剂组合物以及其在连续溶液聚合乙烯、一种或多种C3-C30烯烃和共轭或非共轭二烯制备具有改善的加工性质的互聚物中的用途。所述催化剂体系包含与活化剂共价键接的催化剂。
本发明解决的问题包括提供用于在α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯的新型方法和催化剂。
发明内容
在一些实施方案中，本发明涉及在包含乙烯和α-烯烃的混合物中选择性聚合乙烯的方法，并涉及可用于所述方法的金属-配体络合物(预催化剂)和催化剂，还涉及相关组合物。本发明还总的涉及可用于制备所述金属-配体络合物的配体和中间体以及它们的制备方法。本文中描述了其它相关的发明。本发明方法尤其可用于制备聚乙烯、聚烯烃混合物或共混物和乙烯-α-烯烃共聚物，包括乙烯-α-烯烃嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物)。
在第一种实施方案中，本发明是用于在α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯的方法，该方法包括将催化量的催化剂、乙烯和α-烯烃一起接触的步骤，其中所述催化剂包含在该接触步骤之前制备的成分(a)和(b)的混合物或反应产物，其中成分(a)包括金属-配体络合物(在本文中也称之为预催化剂)，成分(b)包括活化助催化剂；乙烯构成成分(c)；所述α-烯烃构成成分(d)(成分字母在本文中便于引用)；
成分(a)的金属-配体络合物是一种或多种式(I)的金属-配体络合物：
其中：
M是钛、锆或铪，各自独立地呈+2、+3或+4形式氧化态(formal oxidationstate)；
n是0至3的整数，其中当n是0时，X不存在(即，(X)n不存在)；
X各自独立是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；
选择X和n使得式(I)的金属-配体络合物整体上是中性的；
Z各自独立地是O、S、N烃基或者P烃基；
L是亚烃基或亚杂烃基，其中所述亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1-碳原子至6-碳原子连接基主链的部分(Z原子与L键接)，所述亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1-碳原子至6-碳原子连接基主链的部分，其中所述亚杂烃基的1-原子至6-原子连接基主链的各原子独立地是碳原子或杂原子，其中杂原子各自独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或者N(RN)，其中RC各自独立地是未取代的(C1-C18)烃基或者两个RC一起形成(C2-C19)亚烷基(例如，两个RC与它们均相连的硅原子一起形成3元至20元硅杂环烷基)，RP各自是未取代的(C1-C18)烃基；以及RN各自是未取代的(C1-C18)烃基、氢原子或者不存在(例如，当N包括-N=，如在含N杂芳基中时，RN不存在)；
R1a、R2a、R1b和R2b中至少一个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；并且R1a、R2a、R1b和R2b中其余的各自独立地是氢原子、烃基、杂烃基或者卤素原子；
R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d各自独立地是氢原子；烃基；杂烃基；或者卤素原子；
R5c和R5d各自独立地是芳基或杂芳基；
前述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和亚杂烃基各自独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基RS(至多且包括完全被RS取代)；以及
RS各自独立地是卤素原子、多氟取代(即所述一个或多个取代基RS中的一个代表两个或更多个氟取代基，其形式上分别代替发生取代的基团的未取代形式的两个或更多个氢原子)、全氟取代(即一个RS代表被其取代的发生取代的基团的未取代形式的与碳键接的氢原子(即，H-C)一样多的氟取代基)、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中R各自独立地是未取代的(C1-C18)烷基；
其中成分(b)的活化助催化剂包括一种或多种活化助催化剂，或者其反应产物，其中所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比是1:10,000至100:1；
其中所述接触步骤在烯烃聚合条件(稍后进行描述)下进行，并在未聚合的α-烯烃(例如，(C3-C40)α-烯烃)的存在下制备了富聚乙烯；以及
其中该方法形成反应性链(原位)，该方法的特征在于将所述乙烯(单体)加入至包含乙烯残基的第一反应性链端中的反应速率常数k11；将所述α-烯烃(共聚单体)加入至包含乙烯残基的第二反应性链端中的反应速率常数k12；并且反应性比r1等于k11除以k12，r1大于14，优选地大于或等于20(即，r1=k11/k12≥20)。为了测定r1，优选地烯烃聚合条件包括至少140摄氏度(°C)的聚合温度。优选地，测定r1的聚合温度至多190°C。稍后所述的在(C3-C40)α-烯烃存在下选择性聚合乙烯的一般方法优选用于测定r1。
第一和第二反应性链端及其乙烯残基可不同，或者优选地相同。术语“富聚乙烯”是指基本上包含乙烯重复单元(归因于高的乙烯聚合选择性，特征为高的反应性比r1)的聚合物分子或者其富聚乙烯链段；或者两种或更多种所述聚合物分子的混合物或共混物。例如，在一些实施方案中，后者的聚合物分子的富聚乙烯链段通常是乙烯-α-烯烃共聚物的一部分。当它还使用任选的根据稍后描述的一种实施方案的混杂的烯烃聚合催化剂，包括根据稍后描述的一种链穿梭实施方案制备乙烯-α-烯烃嵌段共聚物时，本发明方法可制备乙烯-α-烯烃共聚物。在一些其它实施方案中，本发明方法制备富聚乙烯或者包含富聚乙烯的聚烯烃共混物或混合物，优选地其中所述富聚乙烯不含或者包含最小量(例如，小于5摩尔%，根据核磁共振)的源于α-烯烃的重复单元。
在第二种实施方案中，本发明是包含以下物质或者由以下物质制备的催化剂：一种或多种式(I)的金属-配体络合物和一种或多种活化助催化剂，或者其反应产物(即，所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种与所述一种或多种活化助催化剂中至少一种的反应的反应产物)，其中所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比是1:10,000至100:1。通常，所述催化剂在合适的疏质子溶剂(例如，烷烃、芳族烃、过量的烯烃单体，或者它们的混合物)中制备。
本发明还涵盖包含前述的成分(a)和(b)的催化剂体系(即，催化剂组合物)。在一些实施方案中，本发明催化剂体系还包含分子量控制剂作为成分(e)，以及任选的混杂的烯烃聚合催化剂作为成分(f)。成分(e)和(f)稍后进行描述。本发明还涵盖如稍后所述的催化剂体系的其它成分。
在另一实施方案中，本发明是式(I)的金属-配体络合物。
在又一实施方案中，本发明是式(Q)的配体：
或者其族1或者族2金属盐，其中所述族1或者族2金属是元素周期表的族1和族2的金属中任一种的阳离子；并且L、Z、R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d如前所定义，不同的是当R7c和R7d各自为甲基时R1a、R1b、R3a和R3b中至少一种不是甲基。
本发明还涵盖制备式(I)的金属-配体络合物的方法；制备式(Q)的配体或者其族1或族2金属盐的方法；并且涵盖它们制备中的中间体。这些方法稍后在本文中进行描述。
式(Q)的配体或者其族1或族2金属盐可用于制备式(I)的金属-配体络合物的方法中，其进而可用于制备本发明催化剂的方法中。
式(I)的金属-配体络合物和源于其与所述一种或多种活化助催化剂的本发明催化剂可用于本发明方法中。优选的本发明方法实施方案可独立地通过下面进行表征：一种或多种本发明催化剂活性、一种或多种由其制备的聚烯烃的性质、或者它们的组合。尤其优选的性质是相对于最接近的现有技术(若有的话)改进的那些。本发明方法的特征可在于其前述的在所述α-烯烃(例如，(C3-C40)α-烯烃)或者其它可聚合烯烃(例如，苯乙烯)的存在下聚合乙烯的高选择性。该高度的乙烯聚合选择性是出乎预料的。在认真研究后并抛开理论的限制，从一些式(I)的金属-配体络合物的三维x射线晶体结构发现R5c在空间上与R1a或者R2a相互作用，或者同时与R1a和R2a相互作用，根据具体情况而定；或者R5d在空间上与R1b或者R2b相互作用，或者同时与R1b和R2b相互作用，根据具体情况而定；或者所述的它们空间相互作用的组合，当R1a、R1b、R2a和R2b中至少一个、或者它们的前述组合不是氢原子时。在一些实施方案中，R1a和R1b中至少一个不是氢原子或者R2a和R2b中至少一个是具有至少4个碳原子的烃基或者具有至少3个碳原子的杂烃基。还据信这些空间相互作用如此发生，从而引起由式(I)的金属-配体络合物制备的本发明催化剂比其在本发明方法期间聚合空间较大的α-烯烃(或者其它较大的烯烃共聚单体)更选择性地聚合乙烯(即，本发明催化剂在α-烯烃的存在下优先聚合乙烯)。再次抛开理论的限制，据信所述空间相互作用引起用式(I)的金属-配体络合物或者由式(I)的金属-配体络合物制备的本发明催化剂采用允许乙烯比本发明催化剂允许α-烯烃显著更容易接近M的构象。所导致的在本发明方法中使用本发明催化剂的乙烯和所述α-烯烃的聚合速率差异(即，选择性)的特征可在于前述的反应性比r1。对于式(I)的金属-配体络合物，发现了这些有价值的空间相互作用。因此，在α-烯烃(其从而基本上是未聚合的)的存在下，第一实施方案的方法(在本文中也称为“本发明方法”)选择性地得到富聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)或者所述乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段。
本发明方法有利地是通用的。例如在一些实施方案中，如稍后所述，可使本发明方法适合进一步使用分子量控制剂，从而制备分子量受控的富聚乙烯或者分子量受控的乙烯-α-烯烃共聚物，根据具体情况而定。在一些实施方案中，如稍后所述，可使本发明方法适合进一步使用链穿梭剂(CSA)和混杂的烯烃聚合催化剂的组合，从而制备乙烯-α-烯烃共聚物，优选地乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。所述乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包括一个或多个富聚乙烯链段和一个或多个具有比所述富聚乙烯链段高的α-烯烃(作为其残基)引入摩尔%的链段。乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的富聚乙烯链段有时在本文中称为聚乙烯硬链段或者仅称为硬链段。具有较高的α-烯烃引入摩尔%的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物链段通过进一步使用具有反应性比r1<10的混杂的烯烃聚合催化剂的本发明方法形成，其有时在本文中称为软链段。CSA在本发明催化剂与混杂的烯烃聚合催化剂之间穿梭运输成长的聚合物链。因此，如此制备的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包括硬和软链段。在一些其它实施方案中，本发明方法缺少CSA，并且如稍后所述可适应于制备聚烯烃聚合物共混物或混合物，其中聚合物共混物或混合物中的至少一种聚烯烃至少包括富聚烯烃或者乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段。
在本发明方法的通用性的其它实例中，通过本发明方法制备的富聚乙烯或者含有富聚乙烯链段的乙烯-α-烯烃共聚物可通过常规手段(例如，过滤/洗涤含有富聚乙烯的物质或者汽提或者蒸发较高级的可聚合的烯烃单体)从任何残余的(未聚合的)乙烯和可聚合的较高级烯烃单体(例如，(C3-C40)α-烯烃)中容易地分离出(若需要的话)。本发明方法在任意的α-烯烃摩尔数与乙烯摩尔数之比下可行。本发明方法的另一优点是它能制备富聚乙烯或者乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段，在较大的可聚合的烯烃(即，较高级的可聚合的烯烃，其中“高级”是指较高的碳原子数)存在下期望如此的情形中。所述情形包括但不限于使用乙烯/α-烯烃进料混合物制备前述的聚烯烃聚合物共混物或混合物，其中所述聚烯烃聚合物共混物或混合物的至少一种聚烯烃包括富聚乙烯或者乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段。另一优点是在一些实施方案中，本发明方法以连续法发挥作用，其能够在一些实施方案中制备新型聚烯烃聚合物共混物或混合物或者新型乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，这二者因此都是本发明的一部分。
本发明方法可有利地制备新型富聚乙烯和含有富聚乙烯链段的聚烯烃。因此，本发明还涵盖通过本发明方法制备的新型富聚乙烯和含有富聚乙烯链段的乙烯-α-烯烃共聚物(包括其嵌段共聚物，即乙烯-α-烯烃嵌段共聚物)。进一步，通过本发明方法制备的富聚乙烯通常包含乙烯基。本发明还涵盖通过用已知手段官能化所述乙烯基得到其极性基团官能化衍生物而制备的改性聚合物。若需要，该极性基团官能化衍生物可与互补反应(complimentary-reacting)单体或低聚物反应从而形成极性基团官能化的共聚物。
本申请所用术语“乙烯-α-烯烃嵌段共聚物”可与术语“烯烃嵌段共聚物”、“OBC”、“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”和“乙烯/α-烯烃嵌段共聚物”互换使用。术语“α-烯烃”和“α-烯烃”可在本文中互换使用。术语“乙烯”是指H2C=CH2。术语“烯烃嵌段共聚物”是指包含至少两个化学上不同的聚烯烃链段的至少一种分子，其中相邻的聚烯烃链段彼此共价键接并且优选地以线型方式首尾连接。优选地OBC是指包含足量的所述分子的组合物，使得该组合物可适当地归类为嵌段共聚物。在一种优选的实施方案中，嵌段中至少一些以US7,858,706 B2第8栏第61行至第9栏第2行中所述的方式不同。
通过本发明方法的实施方案制备的富聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)和含有富聚乙烯的物质(例如，含有富聚乙烯的乙烯-α-烯烃共聚物，包括乙烯-α-烯烃嵌段共聚物)可用于多种应用例如，合成润滑剂，以及尤其用于OBC的合成润滑剂，用于卫生应用的弹性膜(例如，用于尿布套(diaper cover))；用于器具、工具、消费品的柔性模塑品(例如，牙刷手柄)，运动品，建筑和建造组件，汽车部件，和医学应用(例如，医学装置)；器具的柔性衬垫和型材(例如，冰箱门衬垫和型材)，建筑和建造，和汽车应用；包装用粘合剂(例如，用于波纹纸板盒)，卫生应用，条带，和标签；以及运动品的泡沫体(例如，泡沫垫)，包装，消费品，和汽车应用。
其它实施方式描述在附图和说明书的剩余部分以及权利要求中。
附图说明
本发明的一些实施方案在此参照附图进行描述，其至少有助于说明这些实施方案的各种特征。
图1显示制备可用于汇集合成式(Q)的配体的第一初级中间体的流程1的示例性方法。
图2显示制备可用于汇集合成式(Q)的配体的第二初级中间体的流程2的示例性方法。
图3显示由所述第一和第二初级中间体制备式(Q)的配体的流程3的示例性方法。
图4显示由式(Q)的配体制备式(I)的金属-配体络合物的流程4的示例性方法。
图5显示实施例Q1至Q8的配体(Q1)至(Q8)的结构。
图6显示实施例Q9至Q16的配体(Q9)至(Q16)的结构。
图7显示实施例Q17至Q24的配体(Q17)至(Q24)的结构。
图8显示本发明的金属-配体络合物(2)(实施例2)的x射线分析(为了清楚起见省略氢原子)得到的单晶结构的美国橡树岭国家实验室热椭圆形点图(ORTEP)。
图9显示本发明的金属-配体络合物(3)(实施例3)的x射线分析(为了清楚起见省略氢原子)得到的单晶结构的ORTEP图。
图10显示实施例1至8的金属-配体络合物(1)至(8)的结构。
图11显示实施例9至16的金属-配体络合物(9)至(16)的结构。
图12显示实施例17至24的金属-配体络合物(17)至(24)的结构。
图13显示实施例25至32的金属-配体络合物(25)至(32)的结构。
图14显示实施例Q25至Q31的配体(Q25)至(Q31)的结构。
图15显示实施例33和34的金属-配体络合物(33)和(34)的结构。
具体实施方式
先前概述的本发明的各种实施方案通过参考并入本文。为了方便起见，富聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段有时在本文中简单称之为富聚乙烯。优选地，本发明的每个方面排除了每个基于任意一种或多种下列配体的式(I)金属-配体络合物和催化剂：
(a)D各自为蒽-9-基；
(b)D各自为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基；
(c)D各自为9H-咔唑(carbozol)-9-基；或者
(d)D各自为3,5-二(1,1-二甲基乙基)苯基；
(e)E各自是1,1-二甲基乙基；或者
(f)E各自是甲氧基。
配体(a)至(f)分别与US 2006/0025548A1的配体LL102、LL103、LL104、LL105、LL133和LL144相同。
如前面所指出，式(Q)的配体或者其族1或族2金属盐可用于制备式(I)的金属-配体络合物的方法中，其进而可用于制备本发明催化剂的方法中，并且如图4中所示例说明，在一些实施方案中，使用式(Q)的配体制备式(I)的金属-配体络合物使得当R7c和R7d各自为甲基时式(I)的R1a、R1b、R3a和R3b中至少一个不是甲基，以及所述催化剂优选地用所述式(I)的金属配体络合物或者由所述式(I)的金属配体络合物制备，所述方法优选地使用所述催化剂。
除非另外指出，在本发明具体实施方式中提及的各个美国专利和专利申请或者如果提及其部分那么仅该部分通过参考并入本文中。
在本发明应用中，数值范围的任何下限或者范围的任何优选的下限可与范围的任何上限或者范围的任何优选上限组合，以限定范围的优选的方面或实施方案。各数值范围包括所有的数值，包含在该范围内的有理数和无理数(例如，约1至约5的范围包括诸如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
冲突解决方案：与通过参考引入的专利或专利申请出版物或者其部分中描述的构成任何矛盾时，以本申请说明书所描写的为准。与化合物名称构成任何矛盾时，以结构为准。与单位值的国际体系(SI)任何矛盾时，以单位值的非国际体系为准。与附图说明构成任何矛盾时，以附图为准。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、L、R1a，等)各自是未取代的，即，可无需使用取代基RS进行定义。在一些其它实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中至少一个独立地包含一个或多个取代基RS。优选地，对于所有的化学基团，在式(I)的金属-配体络合物中存在总共不超过20个RS，更优选地总共不超过10个RS，和还更优选地总共不超过5个RS。当本发明化合物包含两个或更多个取代基RS时，各RS独立地与相同或不同取代的化学基团连接。当两个或更多个RS与相同的化学基团连接时，它们独立地与该相同化学基团中的相同或不同碳原子或者杂原子键接，根据具体情况而定，至多并包括所述化学基团的完全取代。
术语“完全取代”是指与对应的未取代的化合物或者官能团(根据具体情况而定)的碳原子或杂原子键接的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)取代。术语“多取代”是指与对应的未取代的化合物或者官能团(根据具体情况而定)的碳原子或杂原子键接的至少2个但是不是全部的氢原子(H)被取代基(例如，RS)取代。在一些实施方案中，至少一个RS是多氟取代或者全氟取代。对于本发明而言，“多氟取代”和“全氟取代”各自算作一个RS取代基。在一些实施方案中，RS各自独立选自卤素原子和以下的任一种：多氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-、和R2NC(O)-，其中R各自独立地是未取代的(C1-C18)烷基。在一些实施方案中，RS各自独立选自卤素原子、未取代的(C1-C18)烷基和以下的任一种：多氟取代、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-和R2NC(O)-。在一些实施方案中，RS各自独立选自未取代的(C1-C18)烷基和以下的任一种：F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-和R2NC(O)-。在一些实施方案中，两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基。还更优选地取代基RS独立地是未取代的(C1-C18)烷基、未取代的(C1-C18)亚烷基或者它们的组合；甚至更优选地未取代的(C1-C8)烷基或者未取代的(C1-C8)亚烷基。所述(C1-C18)亚烷基和(C1-C8)亚烷基取代基尤其可用于形成取代的化学基团，所述取代的化学基团根据具体情况而定是相应的单环或二环未取代的化学基团的二环或三环类似物。
术语“亚烃基”是指具有至少一个碳原子的烃双基，其中烃二基各自独立地是芳族或者非芳族；饱和或者不饱和；直链或者支链；环状或者无环；未取代的或者取代的；或者它们中至少两种的组合。所述烃二基的自由基可以位于相同或者优选地，不同碳原子上。术语“亚烷基”是亚烃基，其中所述烃二基是非芳族的饱和直链或者支链的无环且未取代或者取代的。术语“烃基”如前针对亚烃基所定义，不同之处是亚烃基是二基而烃基是单基因此氢原子代替了所述二基的第二基团。术语“烷基”是烃基，其中烃基团是非芳族的饱和直链或支链的无环且未取代的或取代的。优选地，所述取代的烷基的取代基是芳基。术语“亚杂烃基”是指具有至少一个碳原子和1至6个杂原子的杂烃二基；其中杂烃二基各自独立地是芳族或者非芳族；饱和或者不饱和；直链或者支链；环状或者无环；未取代的或者取代的；或者它们中至少两种的组合。所述杂烃二基的自由基可以位于相同或者优选地，不同的原子上，各含有自由基的原子独立地是碳或者杂原子。术语“杂烃基”如前针对亚杂烃基所定义，不同的是亚杂烃基是二基，而杂烃基是单基。
在一些实施方案中，本发明预期在本文中所述的未取代的化学基团或者分子具有至多40个碳原子的上限，但是本发明包括具有较低或较高的上限数的碳原子(例如，至多4、6、8、10、12、15、20、30、39、60、100、1,000和100,000中任一个数的碳)的其它实施方案。同样，在一些实施方案中，本发明预期所述未取代的化学基团或者分子具有至少1个碳原子的下限，但是本发明包括具有更高下限的实施方案(例如，至少2、3、4、5、6、7和8中任一个数的碳)，尤其就化学基团或者分子的最小方面所熟知那样的更高下限(例如，对于环烷基或者α-烯烃至少3个碳)的实施方案。
优选地，烃基各自独立地是未取代的或取代的烷基、环烷基(具有至少3个碳原子)、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、芳基(具有至少6个碳原子)或者(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。优选地，前述的烃基基团各自独立地具有至多40，更优选地20和还更优选地12个碳原子。
优选地，烷基各自独立地至多具有40、更优选地20、还更优选地12、和还更优选地8个碳原子。未取代的(C1-C40)烷基的实例是未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例是取代的(C1-C20)烷基，取代的(C1-C10)烷基，三氟甲基，和(C45)烷基。所述(C45)烷基例如是，取代有一个相应为(C18-C5)烷基的RS的(C27-C40)烷基。优选地，(C1-C5)烷基各自独立地是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、2-甲基乙基、或者1,1-二甲基乙基。
优选地，芳基各自独立地具有6至40个碳原子。术语“(C6-C40)芳基”是指未取代或取代(取代有至少一个RS)的具有6至40、优选地6至14个环碳原子的单-、二-或者三环芳族烃基，并且所述单-、二-或者三环基团分别包含1、2或者3个环，其中所述1个环是芳族的；所述2或者3个环中至少一个是芳族的；并且所述2或者3个环独立地是稠和或者非稠和的。其它芳族基(例如，(C6-C10)芳基))以类似的方式定义。优选地，(C6-C40)芳基具有至多20个碳原子(即，(C6-C20)芳基)，更优选地18个碳原子，还更优选地10个碳原子，和甚至更优选地6个碳原子。未取代的(C6-C40)芳基的实例是未取代的(C6-C20)芳基；未取代的(C6-C18)芳基；苯基；(C3-C6)环烷基-苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。取代的(C6-C40)芳基的实例是取代的(C6-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；2,4-二[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。
优选地，环烷基各自独立地具有3至40个碳原子。术语“(C3-C40)环烷基”是指具有3至40个碳原子的饱和环状烃基，其是未取代的或取代有至少一个RS。其它环烷基基团(例如，(C3-C12)烷基))以类似的方式定义。优选地，(C3-C40)环烷基具有至多20个碳原子(即，(C3-C30)环烷基)，更优选地10个碳原子，还更优选地6个碳原子。未取代的(C3-C40)环烷基的实例是未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
优选地，亚烃基各自独立地具有1至40个碳原子。(C1-C40)亚烃基的实例是未取代或者取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，二个自由基位于相同碳原子上(例如，-CH2-)或者位于相邻的碳原子(即，1,2-二基)上或者被1、2等个插入碳原子间隔(例如，对应的1,3-二基、1,4-二基等)。优选的是1,2-、1,3-、1,4-或者α,ω-二基，更优选地1,2-二基。α,ω-二基是在自由基碳之间具有最大的碳主链间隔的二基。更优选的是(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)亚环烷基或者(C2-C20)亚烷基的1,2-二基形式；(C6-C18)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基或者(C3-C20)亚烷基的1,3-二基形式；或者(C6-C18)亚芳基、(C6-C20)亚环烷基或者(C4-C20)亚烷基的1,4-二基形式。
优选地，亚烷基各自独立地具有1至40个碳原子。术语“(C1-C40)亚烷基”是指具有1至40个碳原子的直链或者支链饱和二基(即，自由基不在环原子上)，其是未取代的或者取代有至少一个RS。其它亚烷基(例如，(C1-C12)亚烷基))以类似的方式定义。未取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未取代的(C1-C20)亚烷基，包括未取代的1,2-(C2-C10)亚烷基；1,3-(C3-C10)亚烷基；1,4-(C4-C10)亚烷基；-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-和-(CH2)4C(H)(CH3)-。取代的(C1-C40)亚烷基的实例是取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-亚二十碳基)。因为如前所述两个RS可一起形成(C1-C18)亚烷基，所以取代的(C1-C40)亚烷基的实例也包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
优选地，亚环烷基各自独立地具有3至40个碳原子。术语“(C3-C40)亚环烷基”是指具有3至40个碳原子的环状二基(即，自由基位于环原子上)，其是未取代的或者取代有至少一个RS。未取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是1,3-亚环丙基、1,1-亚环丙基,和1,2-亚环己基。取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是2-氧代-1,3-亚环丙基和1,2-二甲基-1,2-亚环己基。
优选地，杂烃基各自独立地具有1至40个碳原子。术语“(C1-C40)杂烃基”是指具有1至40个碳原子的杂烃基，以及术语“(C1-C40)亚杂烃基是指具有1至40个碳原子的杂烃二基，杂烃各自独立地具有至少一个杂原子B(RC)O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；和N(RN)，其中独立地，RC各自是未取代的(C1-C18)烃基，RP各自是未取代的(C1-C18)烃基；并且RN各自是未取代的(C1-C18)烃基或者不存在(例如，当N包括-N=或者三-碳取代的N时，不存在)。所述二基的自由基可位于相同或不同类型的原子上(例如，均位于饱和非环原子上或者一个位于非环原子上另一个位于芳族原子上)。其它杂烃基(例如，(C1-C12)杂烃基))和亚杂烃基基团以类似的方式定义。优选地，所述杂原子是O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；P(RP)；或者N(RN)。杂烃基自由基和每一个杂烃二基自由基独立地位于其碳原子或者杂原子上，尽管当与式(I)中的杂原子或者与另一杂烃基或者亚杂烃基的杂原子键接时优选地位于碳原子上。(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基各自独立地是未取代的或取代的(取代有至少一个RS)，芳族或者非芳族，饱和或者不饱和，直链或者支链，环状(包括单-和多-环，稠合和非稠合的多环)或者无环，或者它们两种或更多种的组合；并且各自分别彼此相同或不同。
优选地，所述(C1-C40)杂烃基独立地是未取代的或取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-B(RC)-、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-(C1-C20)亚烷基-S-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或者(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。更优选地，前述的基团各自具有至多20个碳原子(未计算来自任何RS的碳原子)。
优选地，杂芳基各自独立地具有1至40个碳原子。术语“(C1-C40)杂芳基”是指未取代的或取代(取代有至少一个RS)的单-、二-或者三环杂芳族烃基团，其具有1至40个总碳原子和1至4个杂原子；1至44个总环原子优选地5至10个总环原子，并且所述单-、二-或者三环基团分别包含1、2或者3个环，其中所述1个环是杂芳族的；所述2或者3个环中至少一个是杂芳族的；并且所述2或者3个环独立地是稠和或者非稠和的。其它杂芳基基团(例如，(C1-C12)杂芳基))以类似的方式定义。单环的杂芳族烃基是5元或者6元环。所述5元环具有分别1至4个碳原子和4至1个杂原子，各杂原子是O、S、N或者P，和优选地是O、S或者N。5元环杂芳族烃基的实例是吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。所述6元环具有4或者5个碳原子和2或者1个杂原子，该杂原子是N或者P，优选地是N。6元环杂芳族烃基的实例是吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。二环杂芳族烃基优选地是稠合的5,6-或者6,6-环系统。稠合的5,6-环体系二环杂芳族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6环体系二环杂芳族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳族烃基优选地是稠合的5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或者6,6,6-环体系。稠合的5,6,5-环体系的实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环体系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环体系的实例是9H-咔唑-9-基，其也可以称为二苯并-1H-吡咯-1-基。稠合的6,5,6-环体系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环体系的实例是吖啶-9-基。稠合的5,6-；6,6-；5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；和6,6,6-环系统可分别独立地如上针对5元和6元环所述，除了环发生稠合之外。
前述的杂烷基和亚杂烷基基团分别是饱和的直链或者支链基团或者二基，其包含至少一个碳原子和至少一个如上定义的杂原子(至多4个杂原子)Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)和S(O)2，其中所述杂烷基和亚杂烷基基团各自独立地是未取代的或取代有至少一个RS。
优选地，杂环烷基各自独立地具有2至40个碳原子。术语“(C2-C40)杂环烷基”是指具有2至40个碳原子和1至4个如前所述的杂原子的环状二基(即，自由基位于环原子上)，其是未取代的或者取代有至少一个RS。未取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、吖丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二氧杂环己烷-2-基、六氢氮杂-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫杂-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”是指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或者碘原子(I)自由基。优选地，卤素原子各自独立地是Br、F或者Cl自由基，更优选地F或者Cl自由基。术语“卤化物”是指氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或者碘(I-)阴离子。优选地，卤素是Cl-或者Br-。
除非本文中另外指出，术语“杂原子”是指O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或者N(RN)，其中独立地，RC各自是未取代的(C1-C18)烃基或者两个RC一起形成(C2-C19)亚烷基(例如，两个RC与它们均键接的硅原子一起形成3元至20元硅杂环烷基)，RP各自是未取代的(C1-C18)烃基；并且RN各自是未取代的(C1-C18)烃基、氢原子或者不存在(当N包含-N=，如在含N杂芳基中时，RN不存在)。优选地，在本发明的化合物或者络合物中不存在锗(Ge)原子。
优选地，在式(I)的金属-配体络合物中除了S(O)或者S(O)2二基官能团中的O-S键之外不存在O-O、S-S或者O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配体络合物中除了S(O)或者S(O)2二基官能团中的O-S键之外不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或者O-S键。
术语“饱和”是指没有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)没有碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。当饱和化学基团取代有一个或多个取代基RS时，一个或多个双键和/或三键任选地可存在或者不存在于取代基RS中。术语“不饱和”是指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括任何可存在于取代基RS(如果有的话)中或者在(杂)芳环(如果有的话)中的所述双键。
在式(I)的金属-配体络合物和式(Q)的配体中，如所述式所允许某些变量和化学基团n、M、X、Z、L、R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d是优选的。所述优选的基团的实例如下。
优选地M是锆或者铪，更优选地M是铪。在一些实施方案中，M是锆。在一些实施方案中，M是钛。在一些实施方案中，M呈+2的形式氧化态。在一些实施方案中，M呈+3的形式氧化态。在一些实施方案中，M呈+4的形式氧化态。本发明预期优选的M和优选的形式氧化态的任何组合。
在一些实施方案中，n是0。在一些实施方案中，n是1。在一些实施方案中，n是2。在一些实施方案中，n是3。
X基团不是关键的。某些X是优选的。在一些实施方案中，X各自独立地是单齿配体。优选地当存在两个或更多个X单齿配体时，X各自相同。在一些实施方案中，所述单齿配体是单阴离子配体。所述单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。单阴离子配体各自优选地独立为氢化物、烃基碳负离子、杂烃基碳负离子、卤化物、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、烃基C(O)N(H)-、烃基C(O)N(C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或者RMRKRLSi-，其中RK、RL和RM各自独立地是氢、烃基或者杂烃基，或者RK和RL一起形成(C2-C40)亚烃基或者亚杂烃基和RM如上所定义。
在一些实施方案中，X的至少一个单齿配体独立地是中性配体。优选地所述中性配体是中性路易斯碱基团，其为RXNRKRL、RKORL、RKSRL或者RXPRKRL，其中RX各自独立地是氢、烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或者杂烃基，并且RK和RL各自独立地如上所定义。
在一些实施方案中，X各自是单齿配体，其独立地是卤素原子、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-、或者RKRLN-，其中RK和RL各自独立地是未取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，单齿配体X各自是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或者苄基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或者RKRLN-，其中RK和RL各自独立地是未取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施方案中，存在至少两个X，两个X一起形成二齿配体。在一些实施方案中，所述二齿配体是中性二齿配体。优选地所述中性二齿配体是式(RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2的二烯，其中RD各自独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或者萘基。在一些实施方案中，所述二齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体优选地是式(D)的1,3-二酮化物(dionate)：RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE(D)，其中RD各自独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或者萘基。在一些实施方案中，所述二齿配体是双阴离子配体。该双阴离子配体具有-2的净形式氧化态。优选地双阴离子配体各自独立地是碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳负离子、亚杂烃基二碳负离子、磷酸根或者硫酸根。
本申请所用术语“碳酸根”是指由0或者1个阳离子QX和经验式CO3 -2的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有总共-1或-2的电荷。术语“硝酸根”是指由经验式NO3 -的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有总共-1的电荷。术语“草酸根”是指由0或者1个阳离子QX和经验式-OC(O)C(O)O-的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有总共-1或-2的电荷。术语“磷酸根”是指由0、1或者2个阳离子QX和经验式PO4 -3的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有总共-1、-2或-3的电荷。术语“硫酸根”是指由0或者1个阳离子QX和经验式SO4 -2的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有总共-1或-2的电荷。在上述各离子物质中，优选地QX独立地是以下的无机阳离子：氢原子、锂、钠、钾、钙或镁，包括半钙和半镁。
如前所述，X的数值和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)的选择取决于M的形式氧化态，从而式(I)的金属-配体络合物整体上是中性的。
在一些实施方案中，X各自相同，其中X各自为甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或者氯。在一些实施方案中，n是2，X各自相同。
在一些实施方案中，至少两个X是不同的。在一些实施方案中，n是2并且X各自是以下中不同的一个：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。
整数n表示X的个数。优选地n是2或者3，至少两个X独立地是单阴离子单齿配体，第三个X(如果有的话)是中性单齿配体。在一些实施方案中，n是2，两个X一起形成二齿配体。在一些实施方案中，所述二齿配体是2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基或者1,3-丁二烯。
更优选地X和n独立地是如下面描述的任一实施例中所定义。
在式(I)中某些Z基团是优选的。在一些实施方案中，Z各自不同。在一些实施方案中，一个Z是O，一个Z是NCH3。在一些实施方案中，一个Z是O，一个Z是S。在一些实施方案中，一个Z是S，一个Z是N烃基(例如，NCH3)。在一些实施方案中，Z各自相同。在一些实施方案中，Z各自是O。在一些实施方案中，Z各自是S。在一些实施方案中，Z各自是N烃基(例如，NCH3)。在一些实施方案中，至少一个Z和在一些实施方案中，每个Z是P烃基(例如，PCH3)。
式(I)中某些L基团是优选的。在一些实施方案中，L是亚烃基。L亚烃基的前述的包含1-碳原子至6-碳原子连接基主链的部分优选地包括连接与L键接的在式(I)中的两个Z原子的2-碳原子至5-碳原子，更优选地3-碳原子或者4-碳原子连接基主链。在一些实施方案中，L包括1-碳原子连接基主链(例如，L是-CH2-或者C(=O))。在一些实施方案中，L包括2-碳原子连接基主链(例如，L是-CH2CH2-或者-CH(CH3)CH(CH3)-)。在一些实施方案中，L包括3-碳原子连接基主链(例如，L是-CH2CH2CH2-；-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)2CH2-)；1,3-环戊烷-二基；或者1,3-环己烷-二基。在一些实施方案中，L包括4-碳原子连接基主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2-；-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-；1,2-双(亚甲基)环己烷；或者2,3-双(亚甲基)-二环[2.2.2]辛烷)。在一些实施方案中，L包括5-碳原子连接基主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2CH2-或者1,3-双(亚甲基)环己烷)。在一些实施方案中，L包括6-碳原子连接基主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或者1,2-双(亚乙基)环己烷)。
优选地L是亚烃基，L亚烃基是(C2-C12)亚烃基，更优选地(C3-C8)亚烃基。在一些实施方案中，所述亚烃基是未取代的亚烷基。在一些实施方案中，所述亚烃基是取代的亚烷基。在一些实施方案中，所述亚烃基是未取代的亚环烷基或者取代的亚环烷基，其中取代基各自独立地是RS，其中优选地RS独立地是(C1-C4)烷基。
在一些实施方案中，L是未取代的亚烷基，更优选地，L是无环未取代的亚烷基，还更优选地，所述无环未取代的亚烷基是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、顺-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、反-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或者-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-。在一些实施方案中，L是取代的亚烷基，更优选地L是亚烷基-取代的亚烷基，还更优选地所述亚烷基-取代的亚烷基是反-1,2-双(亚甲基)环戊烷、顺-1,2-双(亚甲基)环戊烷、反-1,2-双(亚甲基)环己烷或者顺-1,2-双(亚甲基)环己烷。在一些实施方案中，所述亚烷基-取代的亚烷基是外-2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷或者外-2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷。在一些实施方案中，L是未取代的亚环烷基，更优选地L是顺-1,3-环戊烷-二基或者顺-1,3-环己烷-二基。在一些实施方案中，L是取代的亚环烷基，更优选地L是亚烷基-取代的亚环烷基，还更优选地L是亚烷基-取代的亚环烷基，其为外-二环[2.2.2]辛-2,3-二基。
在一些实施方案中，L是亚杂烃基。L亚杂烃基的前述的包含1-原子至6-原子连接基主链的部分优选地包括连接与L键接的在式(I)中的两个Z原子的2-原子至5-原子，更优选地3-原子或者4-原子连接基主链。在一些实施方案中，L包括1-原子连接基主链(例如，L是-CH(OCH3)-或者-Si(CH3)2-)。在一些实施方案中，L包括2-原子连接基主链(例如，L是-CH2CH(OCH3)-或者-CH2Si(CH3)2-)。在一些实施方案中，L包括3-原子连接基主链(例如，L是-CH2CH2CH(OCH3)-、-CH2Si(CH3)2CH2-或者-CH2Ge(CH3)2CH2-)。所述“-CH2Si(CH3)2CH2-”可在本文中称为2,2-二甲基-2-硅杂丙烷的1,3-二基。在一些实施方案中，L包括4-原子连接基主链(例如，L是-CH2CH2OCH2-或者-CH2P(CH3)CH2CH2-)。在一些实施方案中，L包括5-原子连接基主链(例如，L是-CH2CH2OCH2CH2-或者-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-)。在一些实施方案中，L包括6-原子连接基主链(例如，L是-CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-或者-CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-)。在一些实施方案中，所述1-原子至6-原子连接基主链的各原子是碳原子(因此(C1-C40)亚杂烃基的杂原子位于其中的其它位置)。在一些实施方案中，所述1-原子至6-原子连接基主链中的原子中的一个是杂原子，所述1至6原子中剩余的(如果有的话)是碳原子。在一些实施方案中，所述2-原子至6-原子连接基主链的2至6原子中的两个独立地是杂原子，所述2至6原子中剩余的(如果有的话)是碳原子。在一些实施方案中，至少一个杂原子是Si(RC)2。在一些实施方案中，RC各自是未取代的(C1-C18)烃基。在一些实施方案中，两个RC一起形成(C2-C19)亚烷基(即，3-元至20-元硅杂环烷基)。在一些实施方案中，至少一个杂原子是O。在一些实施方案中，至少一个杂原子是S(O)。在一些实施方案中，至少一个杂原子是S(O)2。在一些实施方案中，至少一个杂原子是P(RP)。在一些实施方案中，至少一个杂原子是N(RN)。优选地，在-Z-L-Z-中除了S(O)或者S(O)2二基官能团中的O-S键之外不存在O-O、S-S或者O-S键。更优选地，在-Z-L-Z-中除了S(O)或者S(O)2二基官能团中的O-S键之外不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或者O-S键。优选地所述(C1-C40)亚杂烃基是(C1-C11)亚杂烃基，更优选地(C1-C7)亚杂烃基。更优选地L的(C1-C7)亚杂烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-；-CH2CH2Si(CH3)2CH2-；或者CH2Si(CH3)2CH2CH2-。还更优选地，L的(C1-C7)亚杂烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-、-CH2Si(CH2CH3)2CH2-、-CH2Si(异丙基)2CH2-、-CH2Si(四亚甲基)CH2-或者-CH2Si(五亚甲基)CH2-。-CH2Si(四亚甲基)CH2-称为1-硅杂环戊-1,1-二亚甲基。-CH2Si(五亚甲基)CH2-称为1-硅杂环己-1,1-二亚甲基。
更优选地L如下面描述的任一实施例中所定义。
某些R1a、R2a、R1b和R2b基团是优选的。在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b中的1个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；并且R1a、R2a、R1b和R2b中其余的各自为氢原子。在一些所述实施方案中，R2a、R1b和R2b各自为氢原子。在其它的所述实施方案中，R1a、R1b和R2b各自为氢原子。
在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b中的2个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；并且R1a、R2a、R1b和R2b中其余的各自为氢原子。在一些所述实施方案中，R1b和R2b各自为氢原子。在其它一些所述实施方案中，R2a和R2b各自为氢原子。在其它又一些所述实施方案中，R1a和R1b各自为氢原子。
在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b中的3个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；并且R1a、R2a、R1b和R2b中其余的为氢原子。在一些所述实施方案中，R1b为氢原子。在其它一些所述实施方案中，R2b为氢原子。
在一些实施方案中，R1a、R2a、R1b和R2b各自独立地是烃基、杂烃基、或者卤素原子。
在一些实施方案中，R1a和R1b中的1个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子，并且R1a和R1b中其余的独立地是氢原子、烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R1a和R1b中的1个独立地是烃基或者卤素原子，并且R1a和R1b中其余的独立地是氢原子、烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R1a和R1b各自独立地是烃基或者卤素原子。在一些实施方案中，R1a和R1b中至少一个是烃基。在一些实施方案中，R1a和R1b中至少一个是卤素原子。
在一些实施方案中，R2a和R2b中的1个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子，并且R2a和R2b中其余的独立地是氢原子、烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R2a和R2b中的1个独立地是烃基或者卤素原子，并且R2a和R2b中其余的独立地是氢原子、烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R2a和R2b各自独立地是烃基或者卤素原子。在一些实施方案中，R2a和R2b中至少一个是烃基。在一些实施方案中，R2a和R2b中至少一个是卤素原子。
某些R3a和R3b是优选的。在一些实施方案中，R3a和R3b各自是氢原子。在一些实施方案中，R3a和R3b中的1个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子，并且R3a和R3b中其余的独立地是氢原子、烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R3a和R3b中的1个独立地是烃基或者卤素原子，并且R3a和R3b中其余的独立地是氢原子、烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子。在一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是烃基或者卤素原子。在一些实施方案中，R3a和R3b中至少一个是烃基。在一些实施方案中，R3a和R3b中至少一个是卤素原子。
R1a、R1b、R2a和R2b的某些组合是优选的。在一些实施方案中，R1a是氢原子；R1b是烃基、杂烃基或者卤素原子；R2a独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；和R2b独立地是氢原子、烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R1b独立地是烃基或者卤素原子。
在一些实施方案中，R1a和R1b各自是氢原子；并且R2a和R2b中至少一个，优选地R2a和R2b各自独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子。在一些实施方案中，R2a和R2b中至少一个，优选地R2a和R2b各自独立地是烃基或者卤素原子。
在一些实施方案中，R1a、R1b、R2a和R2b中至少3个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；并且R1a、R1b、R2a和R2b中其余的独立地是氢原子、烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R1a、R1b、R2a和R2b中至少3个，以及在一些其它实施方案中，R1a、R1b、R2a和R2b各自独立地是烃基或者卤素原子。当R1a、R1b、R2a和R2b中至少一个是F时，优选地R1a或者R1b是F，或者R1a和R1b均是F。
R2a、R2b、R3a和R3b的某些组合是优选的。在一些实施方案中，R2a是氢原子；R2b是烃基、杂烃基或者卤素原子；R3a独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；和R3b独立地是氢原子、烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R2b独立地是烃基或者卤素原子。
在一些实施方案中，R2a、R2b、R3a和R3b各自独立地是烃基、杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R2a、R2b、R3a和R3b中至少一个和优选地全部独立地是烃基或者卤素原子。
在一些实施方案中，R2a、R2b、R3a和R3b中至少3个独立地是烃基、杂烃基或卤素原子；以及R2a、R2b、R3a和R3b中其余独立地是氢原子、烃基、杂烃基或卤素原子。在一些实施方案中，R2a、R2b、R3a和R3b中至少3个和在一些其它实施方案中，R2a、R2b、R3a和R3b各自独立地是烃基或卤素原子。
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b的某些组合是更优选的。在一些实施方案中，R2a和R2b各自是氢原子，R1a、R1b、R3a和R3b独立地是烃基、杂烃基、或者卤素原子；更优选地R2a和R2b各自是氢原子，R1a和R1b各自独立地是(C1-C6)烃基、(C1-C5)杂烃基、氟原子、或者氯原子，R3a和R3b各自独立地是(C1-C12)烃基、(C1-C11)杂烃基、氟原子、氯原子、或者溴原子。在一些实施方案中，R1a和R1b各自是氢原子；R2a和R2b各自独立地是(C1-C8)烃基、(C1-C7)杂烃基、氟原子、氯原子、或者溴原子；R3a和R3b各自独立地是(C1-C12)烃基、(C1-C11)杂烃基、氟原子、氯原子、或者溴原子。
优选地各烃基每当用于定义R1a、R1b、R2a、R2b、R3a或者R3b时独立地是烷基或者环烷基。优选地所述烷基是(C1-C12)烷基，更优选地(C1-C8)烷基，还更优选地(C1-C6)烷基，甚至更优选地(C1-C4)烷基。优选地所述环烷基是(C3-C6)环烷基，更优选地(C3-C4)环烷基。优选地所述(C3-C4)环烷基是环丙基。优选地所述(C1-C4)烷基是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或者1,1-二甲基乙基，更优选地是甲基、乙基、2-丙基或者1,1-二甲基乙基。在一些实施方案中，所述(C1-C4)烷基是乙基、2-丙基或者1,1-二甲基乙基。优选地各卤素原子每当用于定义R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b时独立地是氟原子或者氯原子。
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，R2a和R2b各自是氢原子，并且R1a、R1b、R3a和R3b中至少一个，在一些实施方案中，R1a、R1b、R3a和R3b各自独立地是甲基；乙基；2-丙基；1,1-二甲基乙基；单-、二-、或者三氟甲基；甲氧基；乙氧基；1-甲基乙氧基；单-、二-、或者三氟甲氧基；卤素原子；氰基；硝基；二甲基氨基；吖丙啶-1-基；或者环丙基。在一些实施方案中，R2a和R2b中至少一个，在一些实施方案中，R2a和R2b各自是氢原子，并且R1a、R1b、R3a和R3b各自独立地是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；1,1-二甲基乙基；氰基；二甲基氨基；甲氧基；三氟甲基；溴原子；氟原子或者氯原子。
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，R1a和R1b各自是氢原子，并且R2a、R2b、R3a和R3b中至少一个，在一些实施方案中，R2a、R2b、R3a和R3b各自独立地是甲基；乙基；2-丙基；1,1-二甲基乙基；单-、二-、或者三氟甲基；甲氧基；乙氧基；1-甲基乙氧基；单-、二-、或者三氟甲氧基；卤素原子；氰基；硝基；二甲基氨基；吖丙啶-1-基；或者环丙基。在一些实施方案中，R1a和R1b中至少一个，在一些实施方案中，R1a和R1b各自是氢原子，并且R2a、R2b、R3a和R3b各自独立地是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；1,1-二甲基乙基；氰基；二甲基氨基；甲氧基；三氟甲基；溴原子；氟原子或者氯原子。
在式(I)的金属-配体络合物和式(Q)的配体的一些实施方案中，R1a和R1b中一个是甲基；R1a和R1b中的另一个如本文中的任一优选实施方案所述。更优选地在一些所述实施方案中R2a和R2b各自是氢原子，R3a和R3b各自独立地如本文中的任一优选实施方案所述。
在式(I)的金属-配体络合物和式(Q)的配体的一些实施方案中，R1a和R1b中至少一个，更优选地R1a和R1b各自独立地是乙基；2-丙基；单-、二-、或者三氟甲基；甲氧基；乙氧基；1-甲基乙氧基；单-、二-、或者三氟甲氧基；卤素原子；氰基；硝基；二甲基氨基；吖丙啶-1-基；或者环丙基。更优选地在所述的实施方案中，R2a和R2b中至少一个，更优选地R2a和R2b各自是氢原子，并且R3a和R3b各自独立地是如本文中的任一优选实施方案所述。在一些所述实施方案中，优选地R1a和R1b中至少一个，更优选地R1a和R1b各自是卤素原子或者(C1-C6)烷基，还更优选地是(C1-C4)烷基、氟或者氯原子。在一些实施方案中，R1a和R1b中至少一个，优选地R1a和R1b各自是氟原子。在一些实施方案中，R1a和R1b中至少一个，优选地R1a和R1b各自是氯原子。在一些实施方案中，R1a和R1b中至少一个，优选地R1a和R1b各自是(C1-C4)烷基，更优选地是甲基。
在一些实施方案中，R1a和R1b彼此相同。在一些其它实施方案中，R1a和R1b不同。在一些实施方案中，R2a和R2b彼此相同。在一些其它实施方案中，R2a和R2b不同。在一些实施方案中，R3a和R3b彼此相同。在一些其它实施方案中，R3a和R3b不同。
在一些实施方案中，R1a和R1b彼此相同并且R3a和R3b彼此相同。在一些实施方案中，R1a和R3a彼此相同并且R1b和R3b彼此相同。在一些实施方案中，R1a、R1b、R3a和R3b都是相同的。在一些实施方案中，R1a和R3a不同并且R1b和R3b不同。优选地在所述的实施方案中，R2a和R2b各自是氢原子。
在一些实施方案中，R2a和R2b彼此相同并且R3a和R3b彼此相同。在一些实施方案中，R2a和R3a彼此相同并且R2b和R3b彼此相同。在一些实施方案中，R2a、R2b、R3a和R3b都是相同的。在一些实施方案中，R2a和R3a不同并且R2b和R3b不同。优选地在所述的实施方案中，R1a和R1b各自是氢原子。
在式(I)的金属-配体络合物或者式(Q)的配体的一些实施方案中，R1a、R1b、R3a、R3b、R7c和R7d中至少一个不是甲基。在式(I)的金属-配体络合物或者式(Q)的配体的一些实施方案中，R7c、R7d、R3a和R3b中至少一个不是甲基。
在一些实施方案中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中至少一个，在一些实施方案中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b各自独立地是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；1,1-二甲基乙基；氰基；二甲基氨基；甲氧基；三氟甲基；溴原子；氟原子或者氯原子。
更优选地R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b如下面描述的任一实施例中所定义。
某些R4a和R4b是优选的。在一些实施方案中，R4a和R4b各自是氢原子。在一些实施方案中，R4a和R4b中至少一个，在一些实施方案中，R4a和R4b各自独立地分别如前针对R1a和R1b所定义。当R4a或者R4b独立地分别如前针对R1a或者R1b或者二者所定义时，R4a和R1a可独立地相同或不同，并且R4b和R1b可独立地相同或不同。在一些实施方案中，R4a和R4b中至少一个，和在一些实施方案中，R4a和R4b各自独立地是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；1,1-二甲基乙基；氰基；二甲基氨基；甲氧基；三氟甲基；溴原子；氟原子或者氯原子。
某些R6c、R8c、R6d和R8d是优选的。在一些实施方案中，R6c、R8c、R6d和R8d各自是氢原子。在一些实施方案中，R6c、R8c、R6d和R8d中的一个独立地是烃基；杂烃基；或者卤素原子，以及R6c、R8c、R6d和R8d中其余的各自是氢原子。在一些实施方案中，R6c、R8c、R6d和R8d中两个或更多个独立地是烃基；杂烃基；或者卤素原子，R6c、R8c、R6d和R8d中其余的(如果有的话)各自是氢原子。在一些实施方案中，R6c和R8c中至少一个或者R6d和R8d中至少一个，在一些实施方案中，R6c和R8c中至少一个并且R6d和R8d中至少一个，是氟；氰基；甲基；乙基；异丙基；1-丁基；或者叔丁基。更优选地R6c、R8c、R6d和R8d如下面描述的任一实施例中所定义。
某些R7c和R7d是优选的。在一些实施方案中，R7c和R7d中至少一种独立地是烃基；杂烃基；或者卤素原子，R7c和R7d中其余的(如果有的话)是氢原子。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地是烃基；杂烃基；或者卤素原子。优选地R7c和R7d各自独立地是烃基或者卤素原子。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地是卤素原子或者烷基，更优选地(C1-C12)烷基，还更优选地(C2-C8)烷基，甚至更优选地(C4-C8)烷基。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地是溴；氰基；乙基；异丙基；1-丁基；叔丁基；1,1-二甲基丙-1-基；1,1-二甲基丁-1-基；1,1-二甲基戊-1-基；1,1-二甲基己-1-基；或者2,4,4-三甲基戊-2-基，还更优选地甲基、叔丁基或者2,4,4-三甲基戊-2-基(即，(CH3)3CCH2C(CH3)2-)。在一些实施方案中，R7c和R7d彼此相同。优选地R7c和R7d各自是2,4,4-三甲基戊-2-基。在一些实施方案中，R7c和R7d彼此不同。更优选地R7c和R7d如下面描述的任一实施例中所定义。
某些R5c和R5d是优选的。在一些实施方案中，R5c和R5d彼此相同。在一些实施方案中，R5c和R5d彼此不同。
在一些实施方案中，R5c和R5d中至少一个，更优选地R5c和R5d各自均独立地是(C6-C40)芳基。优选地所述(C6-C40)芳基是(C6-C18)芳基，更优选地(C6-C12)芳基。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是取代的苯基，优选地2,4-二取代苯基(其中各取代基为RS)，2,5-二取代苯基(其中各取代基为RS)；或者2,6-二取代苯基(其中各取代基为RS)；更优选地其中RS各自独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基，还更优选地2,6-二甲基苯基或者2,6-二异丙基苯基。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是3,5-二取代苯基，其中各取代基为RS，更优选地其中RS各自独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基，还更优选地3,5-二(叔丁基)苯基或者3,5-二苯基苯基。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是2,4,6-三取代苯基，其中各取代基为RS，更优选地其中RS各自独立地是苯基、甲基、异丙基或者叔丁基；在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是萘基或者取代的萘基(其中各取代基为RS)，更优选地其中RS各自独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基，还更优选地1-萘基、2-甲基-1-萘基或者2-萘基。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是1,2,3,4-四氢萘基，更优选地1,2,3,4-四氢萘-5-基或者1,2,3,4-四氢萘-6-基。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是蒽基，更优选地蒽-9-基。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是1,2,3,4-四氢蒽基，更优选地1,2,3,4-四氢蒽-9-基。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽基,更优选地1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基，在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是菲基，更优选地菲-9-基。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲基，更优选地1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲-9-基。如前所述，前述的(C6-C40)芳基各自独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基RS。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基是未取代的。优选的未取代的(C6-C40)芳基是未取代的茚-6-基；2,3-二氢-1H-茚-6-基；萘-2-基；或者1,2,3,4-四氢萘-6-基；更优选地未取代的萘-1-基；1,2,3,4-四氢萘-5-基；蒽-9-基；1,2,3,4-四氢蒽-9-基；或者1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基。如前针对(C6-C40)芳基所提及，前述的(C6-C40)芳基各自独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基RS。在一些实施方案中，所述(C6-C40)芳基取代有1至4个RS，其中RS如前所述。优选地在各取代的C6-C40中存在1或者2个RS取代基，在各取代的苯基中更优选地2个RS取代基。优选地R5c和R5d的取代的(C6-C40)芳基中的各RS独立地是未取代的(C3-C10)烃基，更优选地未取代的(C4-C8)烃基，还更优选地苯基或者未取代的(C4-C10)烷基，甚至更优选地未取代的叔(C4-C8)烷基(例如，叔丁基或者叔辛基(即，1,1-二甲基己基))。优选的取代的(C6-C40)芳基的实例是具有相同取代基RS的2,6-二取代-苯基(例如，2,6-二甲基苯基；2,6-二乙基苯基；2,6-双(1-甲基乙基)苯基；和2,6-二苯基-苯基)；具有相同取代基RS的3,5-二取代-苯基(例如，3,5-二甲基苯基；3,5-双(三氟甲基)苯基；3,5-双(1-甲基乙基)苯基；3,5-双(1,1-二甲基乙基)苯基；以及3,5-二苯基-苯基)；具有相同取代基RS的2,4,6-三取代-苯基(例如，2,4,6-三甲基苯基；和2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基)；1-甲基-2,3-二氢-1H-茚-6-基；1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-6-基；1-甲基-1,2,3,4-四氢萘-5-基；以及1,1-二甲基-1,2,3,4-四氢萘-5-基。
在一些实施方案中，R5c和R5d中至少一个，更优选地R5c和R5d各自独立地是杂芳基。优选地所述杂芳基具有至少一个含氮原子芳环。更优选地所述杂芳基是吡啶基、吲哚基、二氢吲哚基、喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、异喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基、咔唑基、1,2,3,4-四氢咔唑基,或者1,2,3,4,5,6,7,8-八氢咔唑基。在一些实施方案中，所述杂芳基是咔唑基或者取代的咔唑基，优选地2,7-二取代咔唑基或者3,6-二取代咔唑基，更优选地2,7-二取代9H-咔唑-9-基或者3,6-二取代9H-咔唑-9-基，其中各取代基为RS，更优选地其中各RS独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基，还更优选地3,6-二(叔丁基)-咔唑基、3,6-二(叔辛基)-咔唑基、3,6-二苯基咔唑基或者3,6-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基，更优选地3,6-二(叔丁基)-咔唑-9-基、3,6-二(叔辛基)-咔唑-9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基或者3,6-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基。2,7-二取代咔唑基的实例是其中3,6-取代基分别移至2,7-位的前述的3,6-二取代咔唑基。叔辛基是1,1-二甲基己基。在一些实施方案中，所述杂芳基是1,2,3,4-四氢咔唑基，优选地1,2,3,4-四氢咔唑-9-基。如前针对杂芳基所提及，前述的杂芳基各自独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基RS。优选地，吲哚基、二氢吲哚基以及含四氢杂芳基和含八氢杂芳基各自经其环氮原子与在式(I)中具有R5c或者R5d的苯基环键接。在一些实施方案中，所述杂芳基是未取代的。优选的未取代的杂芳基是未取代的喹啉-4-基、喹啉-5-基或者喹啉-8-基(所述喹啉基N位于1位)；1,2,3,4-四氢喹啉-1-基(所述四氢喹啉基N位于1位)；异喹啉-1-基、异喹啉-4-基、异喹啉-5-基、或者异喹啉-8-基(所述异喹啉基N位于2位)；1,2,3,4-四氢异喹啉-2-基(所述四氢异喹啉基N位于2位)；1H-吲哚-1-基(所述吲哚基N位于1位)；1H-二氢吲哚-1-基(所述二氢吲哚基N位于1位)；9H-咔唑-9-基(所述咔唑基N位于9位)，其也可称为二苯并-1H-吡咯-1-基；1,2,3,4-四氢咔唑基-9-基(所述四氢咔唑基N位于9位)；或者1,2,3,4,5,6,7,8-八氢咔唑基-9-基(所述八氢咔唑基N位于9位)。在一些实施方案中，所述杂芳基取代有1至4个RS。优选地在各取代的杂芳基中存在1或者2个RS取代基。优选地R5c和R5d的取代的杂芳基的RS各自独立地是未取代的(C3-C10)烃基，更优选地未取代的(C4-C8)烃基，还更优选地苯基或者未取代的(C4-C10)烷基，甚至更优选地未取代的叔(C4-C8)烷基(例如，叔丁基或者叔辛基(即，1,1-二甲基己基))。优选地所述取代的杂芳基是2,7-二取代喹啉-4-基、2,7-二取代喹啉-5-基或者3,6-二取代喹啉-8-基；3,6-二取代1,2,3,4-四氢喹啉-1-基；4-单取代的异喹啉-5-基；2-单取代的1,2,3,4-四氢异喹啉-2-基；3-单取代的1H-吲哚-1-基；3-单取代的1H-二氢吲哚-1-基；2,7-二取代9H-咔唑-9-基；3,6-二取代9H-咔唑-9-基；3,6-二取代1,2,3,4-四氢咔唑基-9-基；或者3,6-二取代1,2,3,4,5,6,7,8-八氢咔唑基-9-基。优选的取代的杂芳基的实例是4.6-双(1,1-二甲基乙基)吡啶-2-基；4,6-二苯基吡啶-2-基；3-苯基-1H-吲哚-1-基；3-(1，1-二甲基乙基)-1H-吲哚-1-基；3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基；3,6-二[2′,4′,6′-三(1,1-二甲基苯基)]-9H-咔唑-9-基；更优选地R5c和R5d各自是3,6-双(1，1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基。术语“叔丁基”是指1,1-二甲基乙基。更优选地R5c和R5d如下面描述的任一实施例中所定义。
在一些实施方案中，前述的空间相互作用是在R5c和R1a之间以及在R5d和R1b之间的那些，其中R1a和R1b各自不是氢原子而是如任一的优选实施方案中另外所述。在一些实施方案中，前述的有价值的空间相互作用是在R5c和R2a之间以及在R5d和R2b之间的那些，其中R2a和R2b各自不是氢原子而是如任一的优选实施方案中另外所述。优选地R2a和R2b各自独立地具有充分高的空间体积度(degree of steric bulk)使得R2a和R2b的体积独立地等于或者大于乙基的体积；更优选地等于或者大于2-丙基的体积；还更优选地等于或者大于1,1-二甲基乙基的体积。在一些实施方案中，其中R1a和R1b各自是氢原子，R2a和R2b中至少一个，优选地R2a和R2b均独立地是(C2-C40)烃基或者氯原子。
在一些实施方案中，R1a、R2a和R3a中至少一个独立地不同于R1b、R2b和R3b的相应项。在一些其它实施方案中，R1a、R2a、R3a、R4a、R5d、R6d、R7d和R8d中至少一个独立地不同于R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c和R8c的相应项。在所述的一些实施方案中，这样的式(I)的金属-配体络合物的二维代表可以表征为C1-对称的，
更优选地，R1a和R1b各自相同，R2a和R2b各自相同，R3a和R3b各自相同。还更优选地，R1a、R2a、R3a、R4a、R5d、R6d、R7d和R8d各自独立地与R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c和R8c的相应项相同。在所述的还更优选的实施方案中，这样的式(I)的金属-配体络合物的二维代表可以表征为C2-对称的，
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，Z各自是O，R2a和R2b各自是氢原子，R5c和R5d各自独立地是杂芳基。更优选地，在所述的实施方案中，金属-配体络合物为式(Ia)至(Ie)中的任一种：
其中M、X、R1a、R1b、R3a、R3b、R7c、R7d和L如前所定义，R55和R65各自如前所定义。优选地R55和R65各自独立地是氢原子或者未取代的(C1-C12)烷基。
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，Z各自是O，R1a和R1b各自是氢原子，R5c和R5d各自独立地是杂芳基。更优选地，在所述的实施方案中，金属-配体络合物为式(If)至(Ij)中的任一种：
其中M、X、R2a、R2b、R3a、R3b、R7c、R7d和L如前所定义，R55和R65各自如前所定义。优选地R55和R65各自独立地是氢原子或者未取代的(C1-C12)烷基。
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，Z各自是O，R2a和R2b各自是氢原子，R5c和R5d各自独立地是(C6-C40)芳基。更优选地，在所述的实施方案中，金属-配体络合物为式(Ik)至(Io)中的任一种：
其中M、X、R1a、R1b、R3a、R3b、R7c、R7d和L如前所定义，R55和R65各自如前所定义。优选地R55和R65各自独立地是氢原子或者未取代的(C1-C12)烷基。
在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，Z各自是O，R3a和R3b各自是氢原子，R5c和R5d各自独立地是杂芳基。更优选地，在所述的实施方案中，金属-配体络合物是式(Ip)至(Iq)中的任一种：
其中M、X、R7c、R7d和L如前所定义，R55和R65各自如前所定义。优选地R55和R65各自独立地是氢原子或者未取代的(C1-C12)烷基。式(Ip)的金属-配体络合物是更优选的。
如上面针对式(Ia)至(Iq)中任一种的金属-配体络合物所提及，M、X、L、R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b、R7c和R7d，根据具体情况而定，如式(I)的相同项所定义(即，如式(I)的M、X、L、R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b、R7c和R7d那样)。优选地，M是铪或者锆，更优选地铪。优选地X各自是单齿配体。在式(Ia)至(Iq)中任一种的金属-配体络合物的一些实施方案中，n是2或者3，至少2个X独立地是单阴离子单齿配体，第三个X(如果有的话)是中性单齿配体。在一些实施方案中，L  是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、1,2-双(亚甲基)环己烷或者-CH2Si(CH3)2CH2-。在一些实施方案中，R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b各自独立地是氢原子；甲基；乙基；2-丙基；1,1-二甲基乙基；单-、二-、或者三氟甲基；甲氧基；乙氧基；1-甲基乙氧基；单-、二-、或者三氟甲氧基；卤素原子；氰基；硝基；二甲基氨基；吖丙啶-1-基；或者环丙基，其中R1a、R2a和R3a中至少一个独立地不是氢原子，并且R1b、R2b和R3b中至少一个独立地不是氢原子。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地是(C4-C8)烷基。在式(Ia)至(Iq)中任一种的金属-配体络合物的一些实施方案中，R1b、R2a、R2b、R3a和R3b当存在时不是氢，否则R2a、R2b、R3a和R3b独立地分别如针对所述式所定义。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物是式(Ia)至(Iq)中任一种的金属-配体络合物，不同的是Z各自是O被Z是S代替。在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物是式(Ia)至(Iq)中任一种的金属-配体络合物，不同的是Z各自是O被Z是N烃基代替。在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物是式(Ia)至(Iq)中任一种的金属-配体络合物，不同的是Z各自是O被Z是P烃基代替。
在一些实施方案中，式(Q)的配体对应于式(Ia)至(Iq)的金属-配体络合物的脱金属二氢类似物(即，分别是式(Qa)至(Qo)的配体，其中M和X和n已经删除，H已经加至各酚盐氧，其中在式(I)中存在两个酚盐氧原子，各酚盐氧经直线“-”描述的键与M键接)。在一些实施方案中，本发明是式(Q)的配体。在一些实施方案中，本发明是式(Q)的配体的族1或者族2金属盐。所述族1或者族2金属盐包括单金属盐、双金属盐和半金属盐。单金属盐的实例是Na(Q-H)和[CaOH](Q-H)，其中“Q-H”是指具有-1的形式电荷的式(Q)的单脱质子配体。双金属盐的实例是Na2(Q-2H)和K2(Q-2H)，其中“Q-2H”是指具有-2的形式电荷的式(Q)的双脱质子(即，脱金属二氢)配体。半金属盐的实例是Ca(Q-H)2和Mg(Q-H)2。
式(Q)的配体的族1或者族2金属盐可通过常规手段制备。例如，式(Q)的配体的族1或者族2金属盐可通过使式(Q)的配体与1~2摩尔当量的相应金属碱(例如，金属烷氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或者金属碳酸盐)接触制备，其中所述金属碱的金属是族1或者族2金属的阳离子。优选地，所述接触在极性疏质子溶剂(例如，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮或者它们的混合物)、极性质子溶剂(例如，甲醇、水或者它们的混合物)、或者它们的混合物中进行。作为选择，所述族1或者族2金属盐可无需经过共轭酸(即式(Q)的配体)而直接原位制备。式(Q)的配体的族1或者族2金属盐可通过常规手段诸如用酸酸化(例如，乙酸或者盐酸)式(Q)的配体的族1或者族2金属盐在极性溶剂中的溶液或者混合物转化回到式(Q)的配体(即，回到其共轭酸形式)。
用于制备式(I)的金属-配体络合物的一些配体(例如，式(Q)的配体)的合成可利用包含超过1个反应性官能团的起始原料、中间体或者反应产物。在化学反应期间，反应性官能团可通过保护基避免不需要的副反应，所述保护基使得反应性官能团对于所采用的反应条件基本上是惰性的。将保护基选择性地引至起始原料或者中间体，而后进行需要保护基的反应步骤。当不再需要保护基时，可除去保护基。在合成过程中引入保护基而后除去它们在本领域的普通技术人员中是熟知的。引入和除去保护基的步骤是已知的，例如，参见Protective Groups in Organic Synthesis,3rd ed.,Greene T.W.and Wuts P.G.,Wiley-lnterscience,New York,1999。下面基团是可用于保护氨基、羟基或者其它官能团的保护基的实例：羧酰基例如，甲酰基、乙酰基和三氟乙酰基；烷氧基羰基基团例如，乙氧基羰基、叔丁氧基羰基(BOC)、β,β,β-三氯乙氧基羰基(TCEC)和β-碘乙氧基羰基；芳烷基氧基羰基基团例如，苄基氧基羰基(CBZ)、对-甲氧基苄基氧基羰基和芴-9-基甲基氧基羰基(FMOC)；三烷基甲硅烷基基团例如，三甲基甲硅烷基(TMS)和叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)；以及其它基团例如，三苯基甲基(三苯甲基)、四氢吡喃基、乙烯基氧基羰基、邻-硝基苯基亚磺酰基、二苯基氧膦基、对甲苯磺酰基(Ts)、甲磺酰基、三氟甲烷磺酰基、甲氧基甲基(MOM)和苄基。除去保护基的步骤的实例包括：CBZ基团的氢解(例如，使用在氢化催化剂诸如10%钯/碳的存在下约3.4大气压的氢气)，BOC或者MOM基团的水解(例如使用在二氯甲烷中的氯化氢或者在二氯甲烷中的三氟乙酸(TFA))，甲硅烷基基团与氟离子反应，以及TCEC基团与锌金属的还原裂解。
本发明预期通过任何适宜的方法制备式(I)的金属-配体络合物和式(Q)的配体。制备方法不是关键的。优选地所述方法采用涉及将两个初级中间体偶联在一起的汇集合成途径。优选的示例性方法描述如下并在图1-4中示出。
制备可用于汇集合成的式的第一初级中间体的示例性方法示于图1的流程1中。在流程1中，所述第一初级中间体具有式(a5)。制备式(a5)的第一初级中间体始于酚(a1)与离去基团LG的来源的亲电芳族取代反应，其中LG例如是Br或者I，从而得到官能化的苯酚(a2)。取决于在流程1中使用的具体的R4，酚(a1)可从供应商获得或者本领域普通技术人员可容易地制备。离去基团LG-Y的来源可以是例如，BR2、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或者I2。如期望，BR2和I2可诸如通过在稍后的某些制备中描述的方法原位制备。官能化的苯酚(a2)的氧然后可用羟基保护基PG(例如，甲氧基甲基或者四氢吡喃-2-基甲基)进行保护，从而形成被保护的苯酚(a3)，其也具有离去基团LG。被保护的苯酚(a3)可与R5的来源(例如，烃基或者杂烃基的来源)例如R5-H(a4)借助芳基偶联反应偶联，从而制备第一初级中间体(a5)。所述芳基偶联反应对于各种R5的来源而言是已知的，并且包括铜-介导的氮芳基化反应，其中在R5-H(a4)中的H与R5的氮原子具体是杂芳基的氮原子键接；以及钯-介导的碳芳基化反应，其中在R5-H(a4)中的H与R5的芳族、链烯基或者炔基碳原子键接。在流程1中所述的反应优选地在基本上惰性的气体氛围中在无水疏质子溶剂例如，二乙基醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、或者它们的组合中以及在约-78°C至约200°C的温度范围进行。优选地，反应在大气压下进行。
制备可用于汇集合成的第二初级中间体的示例性方法示于图2的流程2中。在流程2中，第二初级中间体具有式(b4)。制备式(b4)的第二初级中间体始于酚(b1)与离去基团LG的来源的亲电芳族取代反应，其中LG例如是Br或者I，从而得到官能化的苯酚(b2)。离去基团LG-Y的来源可与针对流程1所述的相同。取决于在流程2中使用的具体的R1、R2和R3，酚(b1)可从供应商获得或者本领域普通技术人员可容易地制备。2摩尔当量左右的官能化苯酚(b2)然后可与连接基L的来源反应，其中所述来源是LGL-L-LGL(b3)，其中L如针对式(I)所定义，从而得到第二初级中间体(b4)。LGL是适于在亲核取代反应中被苯酚或酚盐阴离子代替的离去基团。适宜的LGL的实例是溴化物、碘化物、三氟甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯和三氟乙酸酯。在流程2中所述的反应优选地在基本上惰性的气体氛围中在无水疏质子溶剂例如二乙基醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、或者它们的组合中以及在约-78°C至约200°C的温度范围进行。制备第二初级中间体(b4)也可在极性有机溶剂例如丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、它们的混合物以及它们的含水混合物中进行。优选地，反应在大气压下进行。
由第一和第二初级中间体制备式(Q)的配体的示例性方法示于图3的流程3中。在流程3中，制备式(Q)的配体始于第一初级中间体(a5)(如流程1中所示制备)与第二初级中间体(b4)(如流程2中所示制备)的双苏楚基偶联，得到双PG-保护的式(Q)的配体的类似物(未示出)，然后双PG-保护的式(Q)的配体的类似物的双脱保护除去两个保护基PG，由此得到式(Q)的配体。在流程3中所述的反应优选地在基本上惰性的气体氛围中在无水疏质子溶剂例如，二乙基醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、或者它们的组合中以及在约-78°C至约200°C的温度范围进行。双脱保护反应也可在极性有机溶剂例如乙酸、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、它们的混合物以及它们的含水混合物中进行，优选地还使用脱保护剂例如酸(例如，在乙醇中的HCl或者在二氯甲烷中的三氟乙酸)，采用氢气和钯催化剂的氢解反应(例如，当PG例如是苄基或者CBZ时)。优选地，反应在大气压下进行。
由式(Q)的配体制备式(I)的金属-配体络合物的示例性方法示于图4中的流程4中。在流程4中，制备式(I)的金属-配体络合物涉及式(Q)的配体(如流程3中所示制备)与M和X的来源反应，例如，在选项A至D中所示的。在选项A中，式(Q)的化合物使用非亲核碱进行双脱质子原位得到双酚盐(未示出)，然后允许其与金属卤化物诸如M(Cl)4反应，其中M是Zr、Hf或者Ti，而后所得的金属-配体络合物与有机金属化合物例如有机锂(X-Li)或者格氏试剂(X-MgBr)(或者有机钠(X-Na)或有机钾(X-K))反应，其中X如上所定义，从而得到式(I)的化合物。作为选择在选项B中，式(Q)的化合物与金属-胺基化合物M(NRKRL)4反应，其中RK和RL如前针对式(I)所定义，从而原位得到中间体(未示出)，然后其与有机金属化合物X-Li或者X-MgBr(例如，有机锂或者格氏试剂)反应，得到式(I)的化合物。在另一选项C中，式(Q)的化合物与有机金属化合物M(X)4反应得到式(I)的化合物。在另一备选的选项D中，式(Q)的化合物与金属卤化物诸如M(Cl)4反应，然后所得的金属-配体络合物与4摩尔当量的有机金属化合物X-Li或者X-MgBr例如，甲基锂或者甲基溴化镁反应，从而得到式(I)的化合物。在流程4中所述的反应优选地在基本上惰性的气体氛围中在无水疏质子溶剂例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、或者它们的组合中以及在约-78°C至约200°C的温度范围进行。优选地，反应在大气压下进行。
本发明预期与前述在图1至4中所示例说明的方法不同的制备式(I)的金属-配体络合物和式(Q)的配体的方法。鉴于本文中所述的教导，本领域普通技术人员会易于知道所述其它方法。所述其它方法的实例是易于从US7,060,848 B2中的方法改编的那些。
关于如前所述的本发明催化剂，本发明方法使用催化量的本发明催化剂。当在本发明方法中使用超过一种催化剂时，各催化剂独立地以催化量使用。术语“催化量”是指小于基于在本发明方法中使用的限制产物的化学计量反应物的摩尔数的化学计量数量。催化量也等于或者大于催化反应的至少一些产物形成和检测(例如，通过质谱)所必需的式(I)的金属-配体络合物的最小量。该最小催化量优选地是限制产物的化学计量反应物的摩尔数的0.0001摩尔%。在本发明方法中，针对本发明催化剂而言，限制产物的化学计量反应物通常是乙烯。优选地，用于制备本发明催化剂的式(I)的金属-配体络合物的催化量是乙烯或者(C3-C40)α-烯烃摩尔数的0.001mol%至50mol%，无论哪一个更低。更优选地，式(I)的金属-配体络合物的催化量是至少0.01mol%，还更优选地至少0.05mol%，甚至更优选地至少0.1mol%。也更优选地，式(I)的金属-配体络合物的催化量是40mol%或者更小，还更优选地35mol%或者更小。
尤其优选的本发明催化剂是可在本发明方法中在(C3-C40)α-烯烃存在下实现高选择性聚合乙烯的催化剂，其中高选择性的特征在于前述的反应性比r1。更优选地对于本发明方法，反应性比r1大于30，还更优选地大于39或者40，还更优选地大于50，甚至更优选地大于60，甚至更优选地大于80，又更优选地大于90。当本发明方法的反应性比r1接近无穷时，引入(或者引至)由此产生的富聚乙烯的α-烯烃接近0摩尔%(mol%)。在一些实施方案中，富聚乙烯或者乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段的特征在于具有6mol%或者更小，更优选地小于3mol%，还更优选地2.3mol%或者更少的共价引入其中的α-烯烃残基。该mol%的特征在于具有至少0.01mol%，在一些其它实施方案中至少0.1mol%，在又一些其它实施方案中至少1.0mol%的共价引入其中的(C3-C40)α-烯烃的残基。所述mol%优选地通过稍后描述的核磁共振谱(NMR)测定，但是在一些实施方案中也可通过稍后描述的FT-IR谱测定。优选地，α-烯烃和乙烯的残基大致随机分布在乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的软链段中。
优选地本发明催化剂的特征在于具有最小催化剂效率或者更高。催化剂效率通过制备的富聚乙烯或者乙烯-α-烯烃共聚物的克数除以所使用的在成分(a)中的金属(M)(即，在式(I)的金属-配体络合物中的M)的克数(即，催化剂效率=制备的PE的克数/在式(I)的金属-配体络合物中的M的克数)。优选地，催化剂效率根据稍后描述的实验方法测定：如稍后描述，使用在170°C的聚合反应温度下的乙烯和1-辛烯以及0.10微摩尔(μmol)式(I)的金属-配体络合物、0.12μmol活化助催化剂双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](缩写为BOMATPB)，或者还更优选地包含BOMATPB的混合物，其中该混合物在本文中称为“BOMATPBmix”并且源于双(氢化-牛油烷基)甲基胺，其中该混合物根据US 6,121,185的实施例2的方法(例如，制备D))制备，以及1.0μmol的另一活化助催化剂即三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷-3A(MMAO-3A)，氢气和混合的烷烃溶剂。双(氢化-牛油烷基)甲基胺从Akzo Nobel以商品名ARMEEN M2HT获得。由于实践原因，BOMATPBmix优选于BOMATPB，因为其制备比BOMATPB更便宜。通过假定BOMATPBmix是100%BOMATPB，计算BOMATPBmix的摩尔数。BOMATPB可如US 6,121,185的实施例1(例如，制备A)所述制备。采用所述方法，优选地催化剂效率大于740,000，更优选地大于960,000，还更优选地大于1,480,000，甚至更优选地大于1,900,000。优选地，当如稍后所述测定催化剂效率：采用乙烯和1-辛烯、170°C的聚合反应温度和0.08μmol式(I)的金属-配体络合物、0.096μmol的BOMATPB或者BOMATPBmix和0.8μmol的MMAO-3A时，催化剂效率大于1,1,480,000。优选地，当如稍后所述测定催化剂效率：采用乙烯和1-辛烯、170°C的聚合反应温度和0.075μmol式(I)的金属-配体络合物、0.09μmol的BOMATPB或者BOMATPBmix和0.75μmol的MMAO-3A时，催化剂效率大于970,000，更优选地大于1,060,000，还更优选地大于1,090,000。优选地，当如稍后所述测定催化剂效率：采用乙烯和1-辛烯、170°C的聚合反应温度和0.05μmol式(I)的金属-配体络合物、0.06μmol的BOMATPB或者BOMATPBmix和0.5μmol的MMAO-3A时，催化剂效率大于920,000，更优选地大于940,000，还更优选地大于2,900,000。更优选地，催化剂效率如稍后描述的任一实施例中所定义。
在本发明催化剂的一些实施方案中，本发明催化剂体系或者组合物或者二者进一步包含一种或多种溶剂(例如，作为本发明催化剂的溶剂化物形式),稀释剂(稍后描述)，或者它们的组合，如本文中所述。在其它一些实施方案中，本发明催化剂还进一步包含分散剂例如弹性体，优选地其溶于稀释剂中。在这些实施方案中，本发明催化剂优选地包括均相催化剂。
在一些实施方案中，各烯烃聚合催化剂通过将其与助催化剂接触或者使其与助催化剂反应(有时称为活化助催化剂或者助催化剂)或者通过使用活化技术诸如在本领域中已知用于金属(例如，族4)烯烃聚合反应的那些使之具有催化活性。当存在两种或更多种所述催化剂时，它们可通过相同或不同助催化剂或者相同或不同活化技术活化。在下面美国专利中已经针对不同金属-配体络合物教导了许多助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,696,379；和US 7,163,907。优选的在本申请中使用的助催化剂(活化助催化剂)包括烷基铝；聚合或者低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、形成离子化合物(包括在氧化条件下使用所述化合物)。适宜的活化技术是本体电解(在下文中更具体解释)。还预期一种或多种前述助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”是指单烷基铝二氢化物或者单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或者二烷基铝卤化物，或者三烷基铝。优选地，前述烷基-铝的烷基具有1至10个碳原子。三乙基铝是更优选的。铝氧烷及其制备是已知的，参见例如美国专利号(USPN)US 6,103,657。优选的聚合或者低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。其它优选的助催化剂是三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物(例如，三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四氟硼酸盐，或者更优选地BOMATPB或者BOMATPBmix))。在一些实施方案中，至少两种助催化剂彼此组合使用。
一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比是1∶10,000至100:1。优选地，该比是至少1:5000，更优选地至少1:1000；以及10:1或者更小，更优选地1:1或者更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地所用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数至少100倍。当三(五氟苯基)硼烷单独用作活化助催化剂时，优选地所用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比是0.5:1至10:1，更优选地1:1至6:1，还更优选地1∶1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以大致等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量使用。
如前所述，在一些实施方案中，本发明催化剂进一步在本发明方法中与分子量控制剂一起使用。在本发明方法的这些分子量控制实施方案中，分子量控制剂是成分(e)，该方法得到分子量受控的富聚乙烯。分子量控制剂的实例是三烷基铝化合物或者其它链穿梭剂，或者优选地氢气(H2)。
如前所述，在一些实施方案中，本发明催化剂与链穿梭剂和混杂的烯烃聚合催化剂的组合一起使用。在本发明方法的这些链穿梭实施方案中，链穿梭剂(CSA)是成分(e)，混杂的烯烃聚合催化剂是成分(f)。如需要，在一些实施方案中，所述分子量控制剂也可用作另一成分(e)。本发明方法的链穿梭实施方案得到乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。本发明催化剂当其用在本发明方法的链穿梭实施方案中时得到乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的至少一个聚乙烯硬链段(在α-烯烃的存在下)，以及混杂的烯烃聚合催化剂得到乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的至少一个软链段，所述软链段包含乙烯和α-烯烃的残基。接触步骤包括连续聚合工艺，其在烯烃聚合条件下进行并在一个聚合反应器中制备乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，所述乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含特征在于高熔融温度(Tm>100摄氏度)的富聚乙烯链段(硬链段)以及富含源于α-烯烃和乙烯的残基的链段(软链段)。优选地，在本发明方法的链穿梭实施方案中使用的α-烯烃是(C3-C40)α-烯烃。
链穿梭剂是已知的。本申请所用术语“链穿梭剂”是指这样的分子，其特征不限于在本发明方法的链穿梭实施方案中发挥作用，如此使得聚合物链在单一聚合反应器中在具有不同单体选择性的两种不同的催化剂之间转移。换言之，链穿梭剂(CSA)是这样的分子，其特征不限于发挥作用使得在连续工艺期间聚合物链在包含成分(a)和(b)的混合物或反应产物的催化剂与混杂的烯烃聚合催化剂之间转移。通常，链穿梭剂包含：第一金属，其为Al、B或者Ga，所述第一金属呈+3的形式氧化态；或者第二金属，其为Zn或者Mg，所述第二金属呈+2的形式氧化态。优选的链穿梭剂是(C1-C12)烃基取代的镓或者锌化合物(例如，二乙基锌)，如US 2008/0269412 A1中所述。其它适宜的链穿梭剂描述在US 2009/0186985 A1；US 7,355,089 B2及其各美国专利族；US 2008/0262175 A1；US 2008/0269412 A1；US 7,858,707 B2；和US2008/0275189 A1。
在一些实施方案中，当根据刚刚在前描述的本发明方法实施方案制备乙烯-α-烯烃嵌段共聚物时，该方法使用包含下面物质的混合物或反应产物的催化剂体系：(A)第一烯烃聚合催化剂，所述第一烯烃聚合催化剂的特征在于具有高的共聚单体引入指数(稍后描述，例如，共聚单体引入指数为15摩尔%的共聚单体或者更高)；(B)第二烯烃聚合催化剂，所述第二烯烃聚合催化剂的特征在于具有共聚单体引入指数，其低于第一烯烃聚合催化剂的共聚单体引入指数的90%；以及(C)链穿梭剂；其中第二烯烃聚合催化剂包括在第一实施方案中所述的本发明催化剂。
“第一烯烃聚合催化剂”可互换地称之为“催化剂(A)”。在一些实施方案中，第一烯烃聚合催化剂(催化剂(A))是指前述的“混杂的烯烃聚合催化剂”。“第二烯烃聚合催化剂”可互换地称之为“催化剂(B)”。第一和第二烯烃聚合催化剂(即，催化剂(A)和催化剂(B))具有不同的乙烯和(C3-C40)α-烯烃选择性。
在一些实施方案中，超过一种催化剂(B)、超过一种催化剂(A)或者二者独立地可用于本发明方法(包括本发明方法的链穿梭实施方案)中。更优选地，包含如在第一实施方案中所述的成分(a)和(b)的混合物或反应产物的本发明催化剂是催化剂(B)，不是催化剂(A)。优选地，催化剂(B)的共聚单体引入指数低于催化剂(A)的共聚单体引入指数的50％，更优选地低于催化剂(A)的共聚单体引入指数的5%。优选地，催化剂(A)的共聚单体引入指数大于20mol%,更优选地大于30mol%，还更优选地大于40mol%的共聚单体引入。
本发明催化剂用于本发明方法来选择性聚合乙烯。其它催化剂(例如，混杂的烯烃聚合催化剂)也可用于聚合至少一种其它可聚合的烯烃。混杂的烯烃聚合催化剂是已知的。混杂的烯烃聚合催化剂(成分(f))是可用于共聚乙烯和所述(C3-C40)α-烯烃的催化剂，其特征在于具有小于20的反应性比r1(r1<20)，优选地r1<14，其中反应性比r1如前所定义。
优选地，催化剂体系的催化剂(A)和混杂的烯烃聚合催化剂独立地是在US 2004/0220050 A1；US 2006/0199930 A1；US 2007/0167578 A1；US2008/0275189 A1；US 2008/0311812 A1；US 7,355,089 B2；或者WO2009/012215 A2中描述的非发明的催化剂(A)。更优选地，是US 2007/0167578A1段[0138]至[0476]描述的催化剂。同样在一些所述实施方案中，催化剂体系还包含非发明的催化剂(B)(即，催化剂(B)不是包含成分(a)和(b)的混合物或反应产物的本发明催化剂，其中成分(a)和(b)如前针对第一实施方案所述)，非发明的催化剂(B)是US 2004/0220050 A1；US 2006/0199930 A1；US2007/0167578 A1；US 2008/0275189 A1；US 2008/0311812 A1；US 7,355,089B2；或者WO 2009/012215 A2中所描述的催化剂(B)。
代表性的非发明的催化剂(A)和(B)是催化剂(A1)，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，根据US 2004/0220050 A1实施例1制备并且具有下面的结构：
在一些实施方案中，(C3-C40)α-烯烃共聚单体引入聚烯烃诸如富聚乙烯或者聚烯烃共聚物的链段诸如乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段(例如，乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的硬链段和软链段)中的量的特征在于前述的共聚单体引入指数。本申请所用术语“共聚单体引入指数”是指引入乙烯/共聚单体共聚物或者其源于乙烯的硬链段中的共聚单体的残基的摩尔%，其在代表性烯烃聚合条件(稍后描述在本文中)下制备，理想地在稳态、连续溶液聚合条件下在烃稀释剂中，在100°C，在4.5兆帕(MPa)乙烯压力(反应器压力)下，大于92%(更优选地大于95%)的乙烯转化和大于0.01%的共聚单体转化。选择具有最大的共聚单体引入指数差异的金属-配体络合物或者催化剂组合物导致具有最大的嵌段或者链段性质(诸如密度)差异的源于两种或更多种单体的共聚物。
通过本发明方法制备的聚烯烃的单体和共聚单体含量可使用任何适宜的技术例如红外(IR)谱(尤其是前述的FT-IR谱)和核磁共振(NMR)谱测量，其中基于NMR谱的技术是优选的，碳-13NMR谱是更优选的。使用碳-13NMR谱，在10毫米(mm)NMR管中通过向0.4g聚合物样品中加入约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物由高密度聚乙烯或者乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的聚合物样品制备分析样品。通过将管和其内容物加热至150°C溶解和匀化聚合物样品。使用JEOL EclipseTM 400MHz分光计或者Varian Unity PlusTM400MHz分光计收集碳-13NMR谱数据，对应于100.5MHz的碳-13共振频率。使用4000个瞬态/数据文件收集碳-13数据，其中6秒脉冲重复延迟。为了实现定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一起。所述谱宽是25,000Hz，其中最小文件大小是32,000数据点。分析样品在10mm宽带探针中在130°C进行分析。用碳-13数据使用Randall的三元组法确定共聚单体引入(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989))，其以整体并入本文作为参考。
在某些情形中，共聚单体引入指数可例如通过使用前述的NMR谱技术或者通过IR谱直接测定。如果不能使用NMR或者IR谱技术，那么共聚单体引入的任何差异非直接测定。对于由多种单体形成的聚合物，该非直接测定可通过基于单体反应性的各种技术完成。
对于通过给定催化剂制备的共聚物，在共聚物中因而在共聚物组合物中的共聚单体和单体的相对量通过共聚单体和单体的反应的相对速率测定。数学上，共聚单体与单体的摩尔比通过下式给出：
在此Rp2和Rp1分别是共聚单体和单体的聚合速率，F2和F1是各自在共聚物中的摩尔分数。由于F1+F2＝1，我们可重新排列该等式为：
F 2 = R p 2 R p 1 + R p 2 - - - ( 2 )
共聚单体和单体的单独的聚合速率通常是温度、催化剂,和单体/共聚单体浓度的复合函数。在极限情况，随着共聚单体浓度在反应介质中降至0，Rp2降至0，F2变为0，聚合物由纯的单体组成。在反应器中没有单体的极限情形中，Rp1变为0，F2是1(条件是共聚单体可单独聚合)。
对于大多数均相催化剂，在反应器中共聚单体与单体之比大大地决定了聚合物组成，如根据末端共聚模型或者次末端共聚模型测定。
对于最后插入的单体的身份支配后续单体插入的速率的无规共聚物而言，采用末端共聚模型。在该模型中，插入反应为下面类型：
其中C*代表催化剂，Mi代表单体i，kij是具有下面速率等式的速率常数
在反应介质中的共聚单体摩尔分数(i＝2)通过下面等式定义：
f 2 = [ M 2 ] [ M 1 ] + [ M 2 ] - - - ( 5 )
可衍生得到共聚单体组成的简化等式，如George Odian,Principles ofploymerization,第二版,John Wiley和Sons,1970所披露，如下：
F 2 = r 1 ( 1 - f 2 ) 2 + ( 1 - f 2 ) f 2 r 1 ( 1 - f 2 ) 2 + 2 ( 1 - f 2 ) ) f 2 + r 2 f 2 2 - - - ( 6 ) .
根据该等式，共聚单体在聚合物中的摩尔分数仅取决于共聚单体在反应介质中的摩尔分数以及两个温度依赖的反应性比(在插入速率常数方面定义)：
r 1 = k 11 k 12 r 2 = k 22 k 21 - - - ( 7 ) .
作为选择，在次末端共聚模型中，在生长聚合物链中最后两个插入单体的身份支配后续单体插入的速率。该聚合反应为下面的形式
以及单独的速率等式如下：
R p ijk = k ijk [ &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; M i M j = C * ] [ M k ] - - - ( 9 ) .
可如下计算共聚单体含量(又一次如同上的George Odian所披露)：
( 1 - F 2 ) F 2 = 1 + r &prime; 1 X ( r 1 X + 1 ) ( r &prime; 1 X + 1 ) 1 + r &prime; 2 ( r 2 + X ) X ( r &prime; 2 + X ) - - - ( 10 )
其中X定义为：
X = ( 1 - f 2 ) f 2 - - - ( 11 )
以及反应性比定义为：
r 1 = k 111 k 112 r &prime; 1 = k 211 k 212
r 2 = k 222 k 221 r &prime; 2 = k 122 k 121 - - - ( 1 ) .
对于该模型，聚合物组成也仅是温度依赖的反应性比和共聚单体在反应器中的摩尔分数的函数。当可发生反向共聚单体或者单体插入时或者在超过两种单体互聚的情形时，同样也正确。
用于前述模型中的反应性比可使用众所周知的理论技术进行预测或者从实际聚合数据凭经验得到。合适的理论技术披露于例如，B.G.Kyle,Chemical and Process Thermodynamics,Third Addition,Prentice-Hall,1999和Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State,Chemical Engineering Science,1972,pp 1197-1203。可商购的软件程序可用于辅助从实验获得的数据衍生得到反应性比。这种软件的一个实例是Aspen Plus from Aspen Technology,Inc.,Ten Canal Park,Cambridge,MA 02141-2201 USA。
如前所述，本发明方法采用烯烃聚合条件。在一些实施方案中，所述烯烃聚合条件独立地原位产生本发明催化剂，其通过式(I)的金属-配体络合物与一种或多种成分(b)的活化助催化剂的组合或反应形成。本发明催化剂体系包括本发明催化剂和本发明方法的至少一种其它成分。所述其它成分包括但不限于(i)一种或多种烯烃单体；(ii)另一种式(I)的金属-配体络合物；(iii)一种或多种非发明的催化剂(A)；(iv)一种或多种非发明的催化剂(B)；(v)链穿梭剂；(vi)催化剂稳定剂(如果有的话)；(vii)溶剂(如果有的话)；和(viii)它们的任意两种或更多种的混合物。
烯烃聚合条件独立地是指反应条件诸如溶剂、气氛、温度、压力、时间等，优选地，根据本发明方法，在15分钟反应时间后，富聚乙烯或者乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段的反应产率为至少10%、更优选地至少20%、还更优选地至少30%。在一些实施方案中，乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段是乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的聚乙烯硬链段。优选地，本发明方法独立地在惰性气氛下进行(例如，在基本上由例如氮气、氩气、氦气或者它们中任意两种或更多种的混合物组成的惰性气体下)。然而，也预期其它气氛，这些包括气体形式的牺牲烯烃和氢气(例如，作为聚合终止剂)。在一些实施方案中，本发明方法独立地无溶剂进行，即，是在纯粹成分(a)至(d)的混合物中进行的纯粹工艺。在其它一些实施方案中，纯粹混合物进一步包含其它的非溶剂成分(例如，催化剂稳定剂诸如三苯基膦)。在又一些实施方案中，本发明方法使用溶剂或者两种或更多种溶剂的混合物进行，即，是作为成分(a)至(d)和至少一种溶剂例如疏质子溶剂的含有溶剂的混合物进行的基于溶剂的工艺。优选地，纯粹工艺或者基于溶剂的工艺在纯粹混合物或者含有溶剂的混合物的温度为-20°C至约300°C的条件下进行。在一些实施方案中，温度是至少30°C，更优选地至少40°C。本发明催化剂的一个优点是它们在高乙烯聚合温度(例如，超过130°C)下发挥很好的作用，甚至在α-烯烃的存在下也是如此，并且未引入不期望量的α-烯烃。在一些实施方案中，温度是至少100°C。在一些实施方案中，温度是至少120°C。在一些实施方案中，温度是至少130°C。在一些实施方案中，温度是至少150°C。在一些实施方案中，温度是200°C以下。在一些实施方案中，温度是180°C以下。在一些实施方案中，温度是160°C以下。常规温度是约130°C至约190°C(例如，150°C或者170°C或者190°C)。优选地，本发明方法独立地在约0.9大气压(atm)至约10atm(即，约91千帕(kPa)至约1010kPa)的压力下进行。更优选地，压力是约1atm(即，约101kPa)。
在一些实施方案中，可用于本发明方法的可聚合的烯烃是由碳和氢原子组成的并且包含至少1个、优选地不超过3个、更优选地不超过2个碳-碳双键的(C2-C40)烃。在一些实施方案中，(C2-C40)烃的1至4个氢原子各自被卤素原子优选地氟或者氯取代，得到卤素原子-取代的(C2-C40)烃，作为适用的可聚合的烯烃。所述(C2-C40)烃(非卤素原子-取代的)是优选的。优选的适宜用于制备聚烯烃的可聚合的烯烃(即，烯烃单体)是乙烯和可聚合的(C3-C40)烯烃。该(C3-C40)烯烃包括α-烯烃、环状烯烃、苯乙烯以及环状或者无环二烯。在一些实施方案中，其它可聚合的烯烃中的至少一种是α-烯烃，更优选地(C3-C40)α-烯烃。在一些实施方案中，所述(C3-C40)α-烯烃是(C4-C40)α-烯烃，更优选地(C6-C40)α-烯烃，还更优选地(C7-C40)α-烯烃，甚至更优选地(C8-C40)α-烯烃。优选地，所述α-烯烃包括(C3-C40)α-烯烃，更优选地支化(C3-C40)α-烯烃，还更优选地直链(C3-C40)α-烯烃，甚至更优选地式(A)的直链(C3-C40)α-烯烃：CH2=CH2-(CH2)zCH3(A)，其中z是0至40的整数，还甚至更优选地直链(C3-C40)α-烯烃，其为1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯或者直链(C20-C24)α-烯烃。优选地，所述环状烯烃是(C3-C40)环状烯烃。优选地，所述环状或者无环二烯是(C4-C40)二烯，优选地无环二烯，更优选地无环共轭(C4-C40)二烯，更优选地无环1,3-共轭(C4-C40)二烯，还更优选地1,3-丁二烯。
通过本发明方法可制备的聚烯烃包括例如，富聚乙烯和包含乙烯和一种或多种可聚合的(C3-C40)烯烃的残基的互聚物。优选的均聚物是高密度聚乙烯。优选的互聚物是通过共聚两种或更多种可聚合烯烃的混合物制备的那些，例如，乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/丁二烯和其它EPDM三元共聚物。优选地，所述聚烯烃是乙烯均聚物(例如，高密度聚乙烯)、乙烯/α-烯烃互聚物(即，乙烯-α-烯烃共聚物，例如聚(乙烯1-辛烯))、或者乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(即，乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物例如乙烯-1-辛烯-1,3-丁二烯三元共聚物)。
优选地，在本发明方法中，((C3-C40)α-烯烃摩尔数)/(乙烯摩尔数)之比是0.1或者更高，更优选地0.30或者更高，还更优选地0.50或者更高，和甚至更优选地0.75或者更高(例如，1.0或者更高)。
在另一实施方案中，本发明是通过本发明方法制备的聚烯烃，优选地富聚乙烯(例如，以分离形式或者作为与α-烯烃的中间体混合物的一部分)。
本发明烯烃聚合反应可在一个反应器中或者在多个反应器中进行，所述多个反应器是两个反应器或者超过两个反应器。例如，单反应器多催化剂工艺可用于本发明。在一种实施方案中，在烯烃聚合条件下将两种或更多种催化剂引入单个反应器中，其中至少所述催化剂的第一种是本发明的催化剂并且各催化剂固有地产生不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物。术语“混合物”和“共混物”当应用于聚烯烃共聚物时是同义的。在一种实施方案中，由催化剂中的一种形成相对高分子量(Mw 100,000至超过1,000,000，更优选地200,000至500,000)聚烯烃产物，而由催化剂中的另一种形成相对低分子量(Mw2,000至300,000)聚烯烃产物。两种或更多种催化剂可具有相似或者不同的共聚单体引入能力、不同的分子量性能、或者它们的组合。所得的不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物将具有依赖于在单反应器中使用的两种或更多种催化剂之比的性质。所述产品的聚烯烃分子量、共聚单体引入能力、工艺和催化剂之比的适宜组合描述在美国专利6,924,342中。本发明催化剂与包括Ziegler/Natta催化剂在内的其它烯烃聚合催化剂相容。由于该相容性，第二催化剂组分可包含另一种本发明催化剂、金属茂或者其它含π-键配体基团的金属-配体络合物(包括几何受阻的金属-配体络合物)、或者包含多价杂原子配体基团的金属-配体络合物，具体基于多价吡啶胺或者咪唑基胺的络合物以及基于四齿氧配位的联苯苯酚的族4金属-配体络合物。优选地，本发明催化剂由3种以下、更优选地两种、还更优选地一种式(I)的金属-配体络合物/反应器制备，并且本发明方法采用3种以下、更优选地两种、还更优选地一种式(I)的金属-配体络合物/反应器。
采用多反应器的适宜工艺和系统的实例包括如美国专利3,914,342中披露的工艺和系统。多反应器优选地两反应器可以串联或并联，其中至少一种本发明催化剂用在至少一个反应器中。在一些实施方案中，1、2或者3(当使用超过2个反应器时)个以上多反应器包含紧接前面段落(单反应器段落)中描述的两种或更多种催化剂。来自这些反应器的聚烯烃产物可具有相似或不同的密度。最终的聚合物产物是来自2个以上优选地两个反应器的不同聚烯烃共聚物流出物的混合物或共混物。不同聚烯烃共聚物的流出物通过混合或共混合并，然后进行脱挥发性组分，从而得到不同聚烯烃共聚物的均匀混合或者共混。在另一实施方案中，来自两个或更多个反应器的不同聚烯烃共聚物的分子量几乎相同，但是密度相差程度使得一个反应器产生密度在0.865-0.895范围内的第一聚烯烃共聚物，而另一反应器产生具有在0.885-0.950范围内的不同密度的第二聚烯烃共聚物。当采用两个反应器和两种催化剂(其中至少一种是本发明催化剂)时，所述双反应器/双催化剂的本发明方法允许制备具有裁剪性质的聚烯烃共聚物的混合物或共混物。在一些实施方案中，采用双反应器，两个反应器串联，即，来自第一反应器的流出物装入第二反应器，任选地，将新鲜单体、溶剂和氢气加入第二反应器中。在第二反应器中调节烯烃聚合条件从而它们不同于在第一反应器中采用的烯烃聚合条件，使得在第一反应器中产生的聚烯烃共聚物的重量与在第二反应器中产生的聚烯烃共聚物的重量之重量比理想地在20:80至80:20范围内。这种双反应器工艺的实施方案能够制备具有加宽的分子量分布或者多分散指数(PDI)的不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物。此外，在一种更优选的实施方案中，本发明方法制备包含高分子量聚烯烃共聚物组分和低分子量聚烯烃共聚物组分的不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物，其中与所述低分子量聚烯烃共聚物组分中包含的共聚单体的数量相比，所述高分子量聚烯烃共聚物组分包含引入其中的更高数量的共聚单体(低密度)。
在一些实施方案中，双反应器实施方案的两个反应器中的一个(包括串联工作的两个反应器中的第一个)包含异相Ziegler-Natta催化剂或者含铬催化剂，诸如本领域已知的众多此类催化剂中的一种。Ziegler-Natta催化剂的实例包括但不限于承载在MgCl2上的基于钛的催化剂，还包括含有至少一个铝-烷基键的铝化合物。适宜的Ziegler-Natta催化剂及其制备包括但不限于美国专利4,612,300、4,330,646和5,869,575中描述的那些。适宜的基于铬的催化剂是美国专利4,981,927、4,835,219、4,564,660、4,173,548、3,953,413和其它中描述的那些。本发明催化剂包含在两反应器的相同或不同反应器中。
不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物及其制备的本发明方法是优选的。尤其优选的是通过本发明方法制备的包含富聚乙烯或者含有富聚乙烯链段的乙烯-α-烯烃共聚物的所述混合物或共混物。
在另一实施方案中，本发明是通过本发明方法的某些实施方案制备的乙烯-α-烯烃共聚物。尤其有价值的一类乙烯-α-烯烃共聚物是前述的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，或者简单地烯烃嵌段共聚物(OBC)。OBC的特征在于具有至少一个包含乙烯单体残基的所谓“硬链段”或者嵌段和至少一种包含α-烯烃(也称为α-烯烃和1-烯烃)单体残基的所谓“软链段”或者嵌段。OBC可从TheDow Chemical Company,Midland,Michigan,USA以商品名INFUSETM烯烃嵌段共聚物获得。INFUSETM烯烃嵌段共聚物可用于各种形式和应用，例如，在www.dow.com/infuse列出的那些。制备OBC的部分涉及包括在α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯以形成OBC的一个或多个硬链段的步骤的工艺。更优选地，所述乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的特征在于具有大于100摄氏度、更优选大于120°C的熔融温度，如通过示差扫描量热法使用稍后描述的步骤测定。
所述乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含乙烯残基和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体残基(即，聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体)。所述乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的特征在于化学或者物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多嵌段或者链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选地多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”可在本文中互换使用。在一些实施方案中，所述共聚物的聚烯烃嵌段的特征可在于硬或者软嵌段。“硬”嵌段或者链段是指聚合单元的结晶或者半结晶嵌段，其中在一些实施方案中包含乙烯，优选地乙烯的存在量大于约80摩尔%和优选地大于88摩尔%。换言之，在硬链段中的共聚单体含量小于20摩尔%，优选地小于12wt%。在一些实施方案中，所述硬链段完全或者基本上由乙烯构成。所述硬嵌段有时在本文中称为“富聚乙烯”嵌段或者链段。另一方面，“软”嵌段或者链段是指聚合单元的嵌段，其中共聚单体含量大于20摩尔%，优选地大于25摩尔%，至多100摩尔%。在一些实施方案中，在软链段中的共聚单体含量可以是大于20摩尔%，大于25摩尔%，大于30摩尔%，大于35摩尔%，大于40摩尔%，大于45摩尔%，大于50摩尔%或者大于60摩尔%。“软”嵌段或者链段可以是指无定形嵌段或者链段，或者其结晶度水平低于“硬”嵌段或者链段的结晶度水平。
优选的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物是聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)，其特征可在于多嵌段互聚物，具有化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的嵌段或链段，以及特征可在于中间相分离。所述共聚物有时在本文中称为“中间相-分离的烯烃多嵌段互聚物”。优选地，各聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)的特征独立地可在于中间相分离和具有1.4或者更大的PDI。
在一些实施方案中，所述聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物是乙烯/α-烯烃互聚物，诸如US 2010/0298515 A1中所述的那些，优选地嵌段共聚物，其包含硬链段和软链段，以及特征在于约1.4至约2.8范围内的Mw/Mn和(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或者(g)：(a)US 2010/0298515 A1的段落[0074]；或者(b)US 2010/0298515 A1的段落[0075]；或者(c)US 2010/0298515 A1的段落[0076]；或者(d)US 2010/0298515 A1的段落[0077]；或者(e)US2010/0298515 A1的段落[0078]；或者(f)US 2010/0298515 A1的段落[0079]；或者(g)US 2010/0298515 A1的段落[0107]；其中在该段中提及的US2010/0298515 A1段落以及它们在US 2010/0298515 A1的段落[0291]至[0326]中所述的相关支持表征方法通过参考并入本文；以及其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。
在一些实施方案中，所述聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物是乙烯/α-烯烃互聚物，诸如US 7,355,089和US 2006/0199930 A1中所述的那些，其中该互聚物优选是嵌段共聚物，并且包括硬链段和软链段以及所述乙烯/α-烯烃互聚物(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)或者(h)：(a)US 2006/0199930 A1的段落[0049]；或者(b)US 2006/0199930 A1的段落[0049]和[0051]；或者(c)US 2006/0199930 A1的段落[0053]；或者(d)US 2006/0199930 A1的段落[0052]；或者(e)US 2006/0199930 A1的段落[0056]；或者(f)US 2006/0199930A1的段落[0047]和[0052]；或者(g)US 2006/0199930 A1的段落[0047]；或者(h)US 2006/0199930 A1的段落[0065]；其中在该段中提及的US2006/0199930 A1段落以及它们在US 2006/0199930 A1的段落[0169]至[0202]中所述的相关支持表征方法通过参考并入本文。
其它实施方案包括聚烯烃和方法诸如在US 2007/0167315 A1、US2008/0311812 A1和US 2007/0167578 A1；以及WO 2009/097565中所描述的那些。
在一些实施方案中，优选的本发明方法可实现由此产生的聚烯烃产物的最小分子量分布或者多分散指数(PDI)。在一些实施方案中，所述PDI大于2.4，在一些其它实施方案中，所述PDI大于4.0，在一些其它实施方案中，所述PDI大于6.0，在又一些实施方案中PDI大于8.0。在一些实施方案中，PDI小于11。更优选地，PDI如稍后描述的任一实施例中所定义。
在一些实施方案中，优选的本发明方法可实现产生的聚烯烃的重量/所用的乙烯重量的生产比率，如稍后描述使用乙烯和1-辛烯在170°C的聚合反应温度测定，其中产生的聚烯烃与所用的乙烯的生产比率大于1.00，优选地大于1.10，更优选地大于1.40，还更优选地大于2.50。更优选地，所述生产比率如稍后描述的任一实施例中所定义。
材料、方法和制备
总的考虑：除非另有说明，所有溶剂和试剂得自商业来源并直接使用。通过活性氧化铝柱然后通过在氧化铝上的Q5氧化铜柱纯化己烷溶剂(Cu-0226 S得自(BASF Corporation的Engelhard子公司)。通过活性氧化铝柱纯化四氢呋喃(THF)和二乙基醚。所有的金属-配体络合物在VacuumAtmospheres惰性气氛手套箱中在无水氮气气氛下合成和存储。在300兆赫(MHz)Varian INOVA分光计上记录NMR谱。化学位移相对于四甲基硅烷和参照氘代溶剂中的残留质子以ppm(δ)进行报告。
通过FT-IR谱测定1-辛烯的引入百分率和聚合物密度：将140微升(μL)的各聚合物溶液沉积在二氧化硅晶片上，在140°C加热直至1,2,4-三氯苯(TCB)蒸发，并使用装备AutoPro自动取样器的Nicolet Nexus 670 FT-IR(软件7.1版)进行分析。
凝胶渗透色谱(GPC)：测定重均分子量(Mw)和多分散指数：使用PolymerLabsTM 210高温凝胶渗透色谱测定Mw和Mw/Mn比(多分散指数或者PDI)。使用13mg聚乙烯聚合物制备样品，将其用16mL的1,2,4-三氯苯(用丁基化的羟基甲苯(BHT)稳定)稀释，在160°C加热和摇动2小时。
通过示差扫描量热法(DSC；DSC 2910,TA Instruments,Inc.))测定熔融温度、结晶温度和熔化热：首先以10°C/分钟的加热速率将样品从室温加热至180°C。在该温度保持2至4分钟后，以10°C/分钟的冷却速率将样品冷却至-40°C；将样品保持在该冷却温度2至4分钟，然后加热样品至160°C。
通过质子核磁共振(1H-NMR)谱分析端基，其中使用Varian 600MHzNMR仪器和氘代四氯乙烷。
缩写(意义)：r.t.(室温)；g(克)；mL(毫升)；°C(摄氏度)；mmol(毫摩尔)；MHz(兆赫)；Hz(赫兹)。
一般合成方法的实例如US 7,060,848 B2中所述。
制备1:制备中间体3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑,(P1).
在室温，向装备高架搅拌器、氮气鼓泡器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中加入20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)ZnCl2和300mL硝基甲烷。向所得的深棕色淤浆中从加料漏斗中滴加49.82g(365.5mmol)的2-氯-2-甲基丙烷(也称为叔丁基氯或者t-BuCl)，历时2.5小时。加料完成后，另外搅拌所得的淤浆18小时。将反应混合物倒入800mL冰冷水中，用500mL二氯甲烷萃取3次，合并萃取物，用硫酸镁进行干燥，过滤，首先通过旋转蒸发然后通过高真空蒸发浓缩滤液以除去硝基甲烷。首先在热的二氯甲烷(70mL)然后在热的己烷(50mL)中溶解所得的残留物，使所得溶液冷却至室温，然后置于冰箱中过夜。分离所形成的固体，用冷的己烷洗涤分离出的固体，然后将它们置于高真空下得到10.80g(32.0%)的(P1)，其为灰白色晶体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J=1.6Hz,2H),7.75(s,1H),7.48(dd,J=8.5,1.9Hz,2H),7.31(d,J=8.5Hz,2H),1.48(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.17(s),137.96(s),123.45(s),123.28(s),116.11(s),109.97(s),34.73(s),32.09(s)。
制备2：制备中间体2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚,(P2).
在0°C向10.30g(50.00mmol)的4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚在125mL甲醇中的搅拌溶液中加入7.48g(50.00mmol)NaI和2.00g(50mmol)NaOH。向所得的混合物中加入86mL的5%NaOCl水溶液(商业漂白剂)，历时1小时。再在0°C搅拌所得的淤浆1个小时。然后加入30mL的10%Na2S2O3水溶液，加入稀盐酸来酸化所得的反应混合物。用二氯甲烷萃取所得的混合物，用盐水洗涤所得的有机层，用无水硫酸镁进行干燥。除去挥发性组分，所得的残余物通过快速色谱在硅胶上纯化，用5体积%(vol%)乙酸乙酯在己烷中的溶液洗脱，得到11.00g(66%)的(P2)，其为粘性油状物。
1H NMR(CDCl3)7.60(d,J=2.5Hz,1H),7.25(dd,J=8.5和2.2Hz,1H),6.90(d,J=8.5Hz,1H),5.13(s,1H),1.69(s,2H),1.32(s,6H)和0.74(s,9H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ.152.21,144.52,135.56,128.03,114.17,85.36,56.92,38.01,32.43,31.90和31.64。
GCMS(m/e)：332(M+)。
制备3：制备中间体2-碘-1-(甲氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯(P3).
(甲氧基甲基-醚(MOM-醚)合成的一般步骤)在氮气气氛下向4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(P2)(9.50g,28.61mmol,制备2)和二甲氧基甲烷(25mL,286.2mmol；DMM)在150mL二氯甲烷中的搅拌溶液，分批加入14.00g(99.29mmol)的P2O5，历时1.5小时。在最后加入之后，搅拌所得的反应混合物另一个1.5小时。然后滗出所得的溶液，使滗出的液体通过小的硅胶床。先后用水和盐水洗涤所得的溶液，用无水硫酸镁干燥洗涤后的溶液。使干燥后的溶液通过小的硅胶床，除去溶剂，从而得到9.90g(92%)的纯(P3)，其为粘性油状物。
1H NMR(C6D6)δ7.88(d,J=2.2Hz,1H),7.03(dd,J=2.5Hz和8.5Hz,1H),6.89(d,J=8.8Hz,1H),4.82(s,2H),3.12(s,3H),1.53(s,2H),1.15(s,6H)和0.70(s,9H)。
13C{1H}NMR(C6D6)δ154.47,145.69,137.49,127.40,114.45,95.12,87.32,56.98,56.03,38.11,32.55。
制备4：制备中间体3,6-二叔丁基-9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑,(P4).
在氮气氛围下加热4.96g(13.18mmol)的2-碘-1-(甲氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯(P3),制备3；3.68g(13.18mmol)的3,6-二-叔丁基咔唑(P1),制备1；0.53g(2.6mmol)的CuI；8.42g(39.54mmol)的K3PO4和0.63g(4.13mmol)的N,N′-二甲基乙二胺在25mL甲苯中的混合物至回流，回流24小时。冷却反应混合物，用25mL的THF进行稀释，过滤除去固体。浓缩滤液得到固体残余物。该固体残余物从乙腈中结晶，从而得到5.5g(90%)的(P4)，其为白色固体。
1H NMR(CDCl3)8.17(d,J=2.4Hz,2H),7.46(m,4H),7.33(d,J=7.8Hz,1H),7.09(d,J=8.6Hz,2H),4.94(s,2H),3.21(s,3H),1.76(s,2H),1.50(s,18H),1.40(s,6H)和0.83(s,9H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ151.37,144.89,142.16,139.87,127.85,126.81,126.63,123.34,122.99,116.34,116.03,109.45,95.13,57.00,56.07,38.25,34.70,32.40,32.07,31.84,31.57。
制备5：制备中间体2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃,(P5).
在0°C，向4.91g(14.78mmol)的4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(P2)和1.50g(17.83mmol)的3,4-二氢吡喃在5mL二氯甲烷中的搅拌溶液中加入0.039g(0.205mmol)的对-甲苯磺酸一水合物。所得的溶液迅速变成紫色。使溶液温热至室温，在该处搅拌约10分钟。然后加入0.018g(0.178mmol)的三乙基胺，所得的混合物变为黄色。用50mL二氯甲烷稀释该混合物，先后用各自50mL的1M NaOH、水和盐水洗涤经稀释的混合物。有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，浓缩得到粗制物。使用5vol%乙酸乙酯在己烷中的溶液将粗制物通过快速色谱在硅胶上纯化，从而得到5.18g(93.12%)的(P5)，其为金色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ7.74(d,J=2.3Hz,1H),7.27(dd,J=2.3和8.6Hz,1H),6.99(d,J=8.6Hz,1H),5.49(m,1H),3.91(m,1H),3.61(m,1H),2.20-1.60(m,6H),1.69(s,2H),1.34(s,6H)和0.75(s,9H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.27,145.49,136.98,127.08,114.44,96.72,87.09,61.69,56.91,37.95,32.33,31.81,31.52,31.44,30.26,25.27,18.36。
制备6：制备中间体3,6-二叔丁基-9-(2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑,(P6).
在N2气氛下，向装备搅拌子和冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶中加入20mL的无水甲苯；5.00g(12.01mmol)的2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(P5),制备5；3.56g(12.01mmol)的3,6-二-叔丁基咔唑(P1),制备1；0.488g(2.56mmol)的CuI；7.71g(36.22mmol)的K3PO4和0.338g(3.84mmol)的N,N`-二甲基乙二胺。反应混合物回流48小时，冷却，使其过滤通过硅胶床，用四氢呋喃(THF)淋洗硅胶，浓缩有机物，得到粗制的残留物。粗制的残留物使用乙腈结晶，从而得到4.57g(67.01%)的(P6)，其为白色固体。
1H NMR(CDCl3)δ8.13(t,J＝1.71Hz,1H),7.48(d,J=2.4Hz,1H),7.40(m,3H),7.31(d,J=8.68Hz,1H),7.14(d,J=8.68Hz,1H),7.08(d,J=8.56Hz,1H),5.22(t,J=2.81Hz,1H),3.72(td,J=11.12和2.8Hz,1H),3.47(dt,J=11.12和3.47Hz,1H),1.75(s,2H),1.474(s,9H),1.472(s,9H),1.394(s,3H),1.391(s,3H),1.37-1.12(m,6H)和0.82(s,9H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.96,144.22,142.07,140.02,127.49,126.60,126.56,123.14,123.12,122.96,116.37,115.88,115.72,110.18,109.52,97.02,61.56,57.03,38.23,34.69,32.41,32.07,31.86,31.72,31.50,29.98,25.06,17.61。
制备7：制备中间体2,4-二氟-6-碘苯酚,(P7).
在0°C向10g的2,4-二氟苯酚在300mL甲醇的搅拌溶液中加入22.5g(150.2毫摩尔(mmol)的NaI和3.08g(77mmol)的NaOH。向所得的混合物中加入175mL的5%NaOCl水溶液(商业漂白剂)，历时1小时。再在0°C搅拌所得的淤浆1小时。加入100mL的10%Na2S2O3水溶液，通过加入稀盐酸酸化所得的反应混合物。用二氯甲烷萃取所得的混合物，用盐水洗涤所得的有机层，用无水硫酸镁进行干燥。除去溶剂，残留物通过快速色谱使用50vol%二氯甲烷在己烷中的溶液进行纯化，从而得到8.10g(41.16%)纯的2,4-二氟-6-碘苯酚(P7)，其为白色固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.24(m,1H),6.90(m,1H)和5.30(s,1H)。
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3)δ155.88(dd,J=245.8,11.1Hz),148.90(dd,J=247.0,12.4Hz),140.77(d,J=18.5Hz),120.44(dd,J=24.9,4.0Hz),104.93(dd,J=26.8,22.7Hz),83.27(dd,J=10.4,1.5Hz)。
19F NMR(282MHz)δ-118.84(m),-128.95(m)。
GCMS(m/e)：256(M+)。
制备8：制备中间体1,3-双(2,4-二氟-6-碘苯氧基)丙烷,(P8).
向7.68g(30mmol)的2,4-二氟-6-碘苯酚(P7),制备7和3.03g(15mmol)的1,3-二溴丙烷在125mL丙酮中的溶液中加入12.42g(90mmol)的碳酸钾。回流所得的反应混合物48小时。将反应混合物冷却至室温，过滤，用二氯甲烷充分萃取所得的滤液。合并二氯甲烷萃取液，通过旋转蒸发浓缩。从己烷中结晶所得的固体，从而得到3.4g(41.1%)的(P8)，其为白色固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.28(m,2H),6.80(m,2H),4.31(t,J=6.18Hz,4H)和2.33(五重峰,J=6.18Hz,2H)。
13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3)δ158.02(dd,J=249.1,11.9Hz),154.04(dd,J=253.9,12.7Hz),143.75(dd,J=12.4,4.1Hz),121.02(dd,J=24.5,3.6Hz),105.65(dd,J=26.3,23.8Hz),91.46(dd,J=10.4,2.4Hz),71.17(d,J=4.8Hz),30.89(s)。
19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-114.45(m),-121.09,m)。
GCMS(m/e)：552(M+)。
制备9：制备中间体2,4-二氯-6-碘苯酚,(P9).
(次氯酸叔丁酯法)
在室温向6.52g(40mmol)的2,4-二氯苯酚和7.76g(52mmol)的碘化钠在80mL乙腈和16mL水中的溶液中滴加5.64g(52mmol)的次氯酸叔丁酯，历时30分钟。在环境温度下搅拌反应混合物3小时，用200mL乙酸乙酯稀释反应混合物。先后用5%硫代硫酸钠水溶液和盐水洗涤所得的有机溶液，用无水硫酸镁进行干燥。除去溶剂，然后从己烷中结晶，从而得到5.9g(51%)的(P9)，其为微带颜色的固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.60(d,J=2.5Hz,1H),7.32(d,J=2.5Hz,1H)和5.87(s,1H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ149.80,136.86,129.17,126.21,119.12和83.21。
GCMS(m/e)：289(M+)。
制备10：制备中间体1,3-双(2,4-二氯-6-碘苯氧基)丙烷,(P10).
以类似于制备(P8)(制备8)的方式，不同之处是使用(P9)(制备9)代替(P7)，由6.0g的2,4-二氯-6-碘苯酚(P9)制备粗制1,3-双(2,4-二氯-6-碘苯氧基)丙烷(P10)，通过从乙腈中结晶纯化，从而得到5.20g(81.37%)的(P10)，其为白色固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.67(d,J=2.5Hz,2H),7.38(d,J=2.5Hz,2H),4.26(t,J=6.5Hz,4H)和2.47(五重峰,J=6.5Hz,2H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.75,137.08,130.43,130.23,127.89,92.82,70.79和31.00。
制备11：制备中间体2-碘-4-氯-6-甲基苯酚,(P11).
在0°C向5.00g(35.00mmol)的2-甲基-4-氯苯酚(可购自AldrichChemical Company)在100mL甲醇中的搅拌溶液中加入6.83g(45.57mmol)的NaI和1.40g(35.00mmol)的NaOH。向所得的混合物中加入65mL的5%NaOCl水溶液(商业漂白剂)，历时1小时。再在0°C将所得的淤浆搅拌1小时。在加入20mL的10%Na2S2O3溶液之后，用稀盐酸酸化反应混合物。混合物用二氯甲烷萃取。有机层用盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥。除去溶剂，然后通过从己烷中重结晶进行纯化，得到3.80g(40.5%)的(P11)，其为白色固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.43(dd,J=0.55和2.5Hz,1H),7.06(d,J=2.5Hz,1H),5.23(s,1H)和2.26(s,3H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ151.70,134.28,131.11,125.88,125.55,85.34和17.22。
GCMS(m/e)：268(M+)。
制备12：制备中间体1,3-双(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷,(P12).
向3.50g(13.05mmol)的2-碘-4-氯-6-甲基苯酚(P11)(制备11)和1.32g(6.53mmol)的1,3-二溴丙烷在75mL丙酮中的溶液中加入5.40g(39.1mmol)的K2CO3。反应混合物回流36小时。将反应混合物冷却至室温，过滤，通过旋转蒸发浓缩所得的滤液。由此获得的残留物从乙腈中结晶，获得2.80g(74.3%)的桥化合物，其为白色固体。
1H NMR(CDCl3)δ7.59(d,J=2.4Hz,2H),7.14(d,J=2.4Hz,2H),4.09(t,J=6.5Hz,4H),2.44(五重峰,J=6.5Hz,2H)和2.32(s,6H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.01,136.21,133.26,131.32,129.81,92.24,70.07,31.05,17.20。
GCMS(m/e)：577(M+)。
制备13a至13d：制备中间体2,4-二甲基-6-碘苯酚(P13a)；4-氯-2-乙基-6-碘苯酚,(P13b)；4-氟-6-碘-2-甲基苯酚,(P 13c)和4-氟-6-碘-2-三氟甲基苯酚,(P13d)
在单独的反应中，各自以类似于制备(P2)(制备2)的方式进行，不同之处是分别使用2,4-二甲基苯酚；4-氯-2-乙基苯酚；4-氟-2-甲基苯酚；或者4-氟-2-三氟甲基苯酚代替4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚制备粗制物(P13a)至(P13d)。通过结晶纯化各粗制物(P13a)至(P13d)，分别得到各纯化物(P13a)至(P13d)，其为固体。
制备14a至14d：制备中间体1,3-双(2,4-二甲基-6-碘苯氧基)丙烷,(P14a)；1,3-双(4-氯-2-乙基-6-碘苯氧基)丙烷,(P14b)；1,3-双(4-氟-6-碘-2-甲基苯氧基)丙烷,(P14c)；和1,3-双(4-氟-6-碘-2-三氟甲基苯氧基)丙烷,(P14d)
在单独的反应中，各自以类似于制备(P8)(制备8)的方式进行，不同之处是分别使用2,4-二甲基-6-碘苯酚(P13a)；4-氯-2-乙基-6-碘苯酚(P13b)；4-氟-6-碘-2-甲基苯酚(P13c)或者4-氟-6-碘-2-三氟甲基苯酚(P13d)代替(P7)制备粗制1,3-双(2,4-二甲基-6-碘苯氧基)丙烷(P14a)；1,3-双(4-氯-2-乙基-6-碘苯氧基)丙烷(P14b)；1,3-双(4-氟-6-碘-2-甲基苯氧基)丙烷(P14c)；和1,3-双(4-氟-6-碘-2-三氟甲基苯氧基)丙烷(P14d)。通过从乙腈中结晶纯化各粗制物(P14a)、(P14b)、(P14c)和(P14d)，分别得到各纯化物(P14a)、(P14b)、(P14c)或者(P14d)，其为固体。
制备15a和15b：制备中间体1,4-双(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)丁烷(P15a)；和1,2-双(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)乙烷(P15b).
在单独的反应中，各自以类似于制备(P8)(制备8)的方式进行，不同之处是使用(P11)(制备11)代替(P7)和使用1,4-二溴丁烷或者1,2-二(对-甲苯磺酰基氧基)乙烷代替1,3-二溴戊烷，分别制备各粗制1,4-双(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)丁烷(P15a)；和1,2-双(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)乙烷(P15b)，通过从乙腈中结晶纯化各粗制物(P15a)和(P15b)，从而得到各纯化物(P15a)或者(P15b)，其为固体。
制备16：制备9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑
向30mL无水甲苯中加入2-碘-1-(甲氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯(1.50g,3.986mmol)、咔唑(0.633g,3.786mmol)、K3PO4(1.71g,8.034mmol)、CuI(0.158g,0.830mmol)和反-N,N-二甲基环己烷-1,2-二胺(0.158g,1.111mmol)。反应混合物回流48小时，冷却，过滤，浓缩得到物质。使用3%乙酸乙酯在己烷中的溶液通过快速色谱纯化该物质，得到0.49g(29.6%)的9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑，其为灰白色粉末。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19–8.14(m,2H),7.50–7.25(m,7H),7.19–7.13(m,2H),4.93(s,2H),3.16(s,3H),1.76(s,2H),1.40(s,6H),0.82(s,9H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ151.41(s),144.96(s),141.46(s),127.95(s),127.19(s),126.13(s),125.68(s),123.11(s),120.13(s),119.39(s),116.20(s),110.05(s),94.99(s),56.99(s),56.06(s),38.27(s),32.40(s),31.85(s),31.58(s)；MS m/e416(M+Na)+。
制备17：制备3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑
在0°C在氮气氛围下向2.5g(4.4mmol)的(P6)在40mL的THF的搅拌溶液中加入2.8mL(7.0mmol)的正丁基锂(2.5M在己烷中的溶液)，历时5分钟。在0°C搅拌溶液3小时。加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.44mL,7.0mmol)，再在0°C继续搅拌1小时。将反应混合物缓慢温热至室温，搅拌18小时。通过旋转蒸发将反应混合物浓缩至干，加入100mL冰冷的水。用二氯甲烷萃取混合物，用盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁进行干燥，除去溶剂，残留物从乙腈中结晶，得到2.4g(78.6%)的3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑，其为白色固体。1H NMR(CDCl3)δ8.30-7.96(m,2H),7.81(d,J=2.5Hz,1H),7.58-7.32(m,3H),7.14(d,J=8.6Hz,2H),4.85(d,J=2.8Hz,1H),2.76(td,J=11.0,2.7Hz,1H),2.59(dd,J=7.9,3.5Hz,1H),1.73(s,2H),1.67-0.87(m,6H),1.46(s,9H),1.45(s,9H),1.38(s,9H),1.37(s,9H),0.78(s,9H)；13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.25,145.86,142.05,142.01,139.79,139.78,133.82,130.61,129.72,123.39,123.37,123.05,115.59,115.55,110.20,110.11,101.41,83.64,61.20,56.95,38.37,34.68,32.42,32.08,31.90,31.45,29.97,25.06,25.04,24.79,18.16。MS m/e 716.38(M+Na)。
制备18：制备4-氯-2-氟-6-碘苯酚.
重复制备7，不同之处是使用4-氯-2-氟苯酚得到粗制化合物。从己烷中结晶得到3.85g(42%)的4-氯-2-氟-6-碘苯酚，其为白色结晶。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(t,J=2.1Hz,1H),7.11(dd,J=9.8,2.4Hz,1H),5.46(s,1H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.27(s),147.81(s),142.98(d,J=14.4Hz),133.22(d,J=3.8Hz),126.08(d,J=9.3Hz),117.07(s),116.85(s),84.29(d,J=1.1Hz)。19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-131.45(dd,J=9.8,1.8Hz).GCMS(m/e)：272(M+)。
制备19：制备1,3-丙烷二醇双(4-甲基苯磺酸酯).
在0-10°C向116.36g(610.37mmol)甲苯磺酰氯在200mL无水吡啶中的溶液中滴加19.26g(253.09mmol)的1,3-丙烷二醇在50mL无水吡啶中的溶液，历时2小时。再搅拌反应混合物4小时，然后将其倒入500mL冰冷的水中。收集过滤形成的白色沉淀物，先后用水、稀硫酸水溶液(10wt.%)、稀碳酸钠水溶液(1M)和再次用水洗涤滤饼。从丙酮中结晶湿产物，从而得到80.68g(83%)的1,3-丙烷二醇双(4-甲基苯磺酸酯)，其为灰白色粉末。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.77-7.69(m,4H),7.37-7.30(m,4H),4.05(t,J=6.0Hz,4H),2.44(s,6H),1.99(p,J=6.0Hz,2H).13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ145.01,132.65,129.92,127.84,65.83,28.67,21.61。MS(m/e)：408(M+Na)。
制备20：制备1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷.
向3.21g(11.78mmol)的2-碘-4-氯-6-氟苯酚和2.28g(5.95mmol)的1,3-丙烷二醇双(4-甲基苯磺酸酯)在50mL的DMF的搅拌溶液中加入3.31g(23.94mmol)的碳酸钾。反应混合物回流30分钟，冷却至室温，浓缩至干，将残留物吸收在50/50二氯甲烷/水中。萃取至二氯甲烷中，先后用2N NaOH和盐水洗涤有机溶液，用无水硫酸镁进行干燥，过滤通过硅胶垫，通过旋转蒸发浓缩。通过从乙腈中结晶纯化所得的粗制产物，从而得到1.94g(56%)的1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，其为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J=1.7Hz,2H),7.10(dd,J=10.6,2.3Hz,2H),4.36(t,J=5.9Hz,4H),2.31(p,J=6.0Hz,2H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ153.75(d,J=254.8zHz),145.81(d,J=12.0Hz),133.77(d,J=3.6Hz),129.32(d,J=10.1Hz),117.98(d,J=23.4Hz),92.07(d,J=2.1Hz),71.01(d,J=6.1Hz),30.89(s)。19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-123.93(d,J=10.5Hz)。GCMS(m/e)：584(M+)。
制备21：制备4-氯-2-(羟丙-2-基)苯酚.
在干燥的烧瓶中将4-氯-2-羟乙酰苯(4.992g,29.26mmol)和85mL无水THF冷却至0-10°C，滴加90mL的1M甲基溴化镁(90mmol)。使反应物保持冰冷，搅拌4小时，然后用饱和NH4Cl和等体积的水淬灭。分离混合物，用二乙基醚萃取水相。先后用水和盐水洗涤合并的有机相，用氯化钙进行干燥，过滤，浓缩得到粗制化合物的金色油状物，使用己烷进行结晶得到4.48g(82%)的4-氯-2-(羟丙-2-基)苯酚，其为灰白色的针形物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.92(s,1H),7.09(dd,J=8.6,2.6Hz,1H),7.02(d,J=2.6Hz,1H),6.77(d,J=8.6Hz,1H),2.51(s,1H),1.64(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.13,132.28,128.63,125.27,124.24,118.83,75.89,30.26。MS：m/e 186。
制备22：制备4-氯-2-异丙基苯酚.
向4-氯-2-(羟丙-2-基)苯酚(6.00g,32.15mmol)在100mL二氯甲烷中的-10°C溶液中滴加三乙基硅烷(31.0mL,194.08mmol)和三氟化硼二乙基醚化物(66mL,520.82mmol)，历时10分钟。使反应混合物保持冰冷，再搅拌1小时，然后用碳酸氢钠水溶液进行淬灭。分离混合物，用二氯甲烷萃取水相。先后用碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤合并的有机相，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，浓缩得到紫色油状物。使用25%乙酸乙酯在己烷中的溶液通过快速色谱纯化，得到4.37g(80%)的纯的4-氯-2-异丙基苯酚，其为透明油状物。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(d,J=2.6Hz,1H),7.01(dd,J=8.5,2.6Hz,1H),6.66(d,J=8.5Hz,1H),4.77(s,1H),3.17(七重峰,1H),1.24(d,J=6.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.26,136.37,126.56,126.36,125.81,116.46,27.14,22.33。MS：m/e 171。
制备23：制备4-氯-2-碘-6-异丙基苯酚.
重复制备7，不同之处是使用4-氯-2-异丙基苯酚，得到3.90g(86%)纯的4-氯-2-碘-6-异丙基苯酚，其为暗红色油状物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J=2.5Hz,1H),7.13(d,J=2.5Hz,1H),5.26(s,1H),3.27(七重峰,1H),1.21(d,J=6.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.76,136.49,134.10,127.23,126.16,86.25,28.58,22.18。MS：m/e 297。
制备24：制备1,3-双(4-氯-2-碘-6-异丙基苯氧基)丙烷.
重复制备8，不同之处是使用4-氯-2-碘-6-异丙基苯酚，得到2.87g(77%)纯的1,3-双(4-氯-2-碘-6-异丙基苯氧基)丙烷，其为白色粉末。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J=2.5Hz,2H),7.20(d,J=2.4Hz,2H),4.09(t,J=6.4Hz,4H),3.32(七重峰,2H),2.47(p,J=6.4Hz,2H),1.22(d,J=6.9Hz,12H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ154.73,144.29,136.10,130.49,127.29,92.53,71.27,31.15,27.79,23.69。MS：m/e 632。
制备25：制备2-(3-溴丙氧基)-5-氯-1-碘-3-甲基苯.
向9.37g(34.90mmol)的(P11)和9.78g(70.76mmol)碳酸钾在240mL丙酮中的溶液中加入70mL的1,3-二溴丙烷。回流过夜，过滤，然后浓缩，得到棕色油状物，其使用2%乙酸乙酯在己烷中的溶液通过快速色谱纯化，得到11.61g(85%)的2-(3-溴丙氧基)-5-氯-1-碘-3-甲基苯，其为透明油状物。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.60–7.55(m,1H),7.16–7.10(m,1H),3.94(t,J=5.8Hz,2H),3.70(t,J=6.5Hz,2H),2.38(p,J=6.1Hz,2H),2.31(s,3H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.43(s),136.18(s),133.31(s),131.33(s),129.94(s),92.16(s),69.97(s),33.25(s),30.02(s),17.03(s).GCMS(m/e)：390(M+)。
制备26：制备5-氯-2-(3-(4-氯-2-碘苯氧基)丙氧基)-1-碘-3-甲基苯
在70mL丙酮中，合并4.08g(10.48mmol)的2-(3-溴丙氧基)-5-氯-1-碘-3-甲基苯、2.67g(10.49mmol)的2-碘-4-氯苯酚(以类似于制备7的方式制备)和3.06g(22.14mmol)碳酸钾。回流过夜，过滤，冷却，浓缩得到灰白色固体，其使用乙腈结晶，从而得到5.18g(88%)的5-氯-2-(3-(4-氯-2-碘苯氧基)丙氧基)-1-碘-3-甲基苯，其为白色粉末。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J=2.5Hz,1H),7.58(d,J=2.4Hz,1H),7.31–7.23(m,1H),7.16–7.10(m,1H),6.76(d,J=8.8Hz,1H),4.28(t,J=5.8Hz,2H),4.09(t,J=6.0Hz,2H),2.36(p,J=5.9Hz,2H),2.26(s,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.17,155.57,138.56,136.17,133.37,131.34,129.89,129.24,126.36,112.21,92.21,86.64,68.85,65.57,29.85,17.02.GCMS(m/e)：562(M+)。
制备27：制备2-(4-甲氧基苯氧基)四氢-2H-吡喃：以类似于制备5的方式，在0°C搅拌4-甲氧基苯酚(0.161mol)、3,4-二氢-2H-吡喃(0.193mol)、CH2Cl2(50mL)、p-TsOH(0.161mol)10分钟，然后加入三乙基胺(1.77mol)。蒸发，加入二乙基醚(Et2O)，进行萃取后处理，得到33.5g(100%)的2-(4-甲氧基苯氧基)四氢-2H-吡喃，其为黄色油状物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06-6.95(m,2H),6.89-6.77(m,2H),5.31(t,J=3.3Hz,1H),4.00-3.89(m,1H),3.78(s,3H),3.64-3.56(m,1H),2.07-1.93(m,1H),1.88-1.83(m,2H),1.65(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.49,151.09,117.78,114.49,97.31,62.11,55.67,30.50,25.27,18.95。
制备28：制备2-(4-甲氧基-2-甲基-苯氧基)四氢-2H-吡喃：
在0°C在氮气氛围下将2-(4-甲氧基苯氧基)四氢-2H-吡喃(20g,96mmol,制备27)溶解在200mL无水THF中。通过加料漏斗滴加正丁基锂(n-BuLi)(78mL,1.6M在己烷中的溶液，125mmol)。在0°C搅拌所得的混合物3小时。以一个批次加入CH3I(7.8mL,125mmol)。10分钟之后加入水。旋转蒸发去挥发性组分，用Et2O萃取残余物，干燥得到21.3g(100%)的2-(4-甲氧基-2-甲基-苯氧基)四氢-2H-吡喃，其为黄色油状物(21.3g,100%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J=8.8Hz,1H),6.75(d,J=3.0Hz,1H),6.68(dd,J=8.8,3.1Hz,1H),5.30(t,J=3.3Hz,1H),3.96(ddd,J=12.0,9.2,3.1Hz,1H),3.78(s,3H),3.67–3.56(m,1H),2.28(s,3H),2.10–1.96(m,1H),1.94–1.83(m,2H),1.67(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.14,149.33,128.78,116.55,115.79,111.08,97.20,62.15,55.56,30.73,25.38,19.14,16.55。
制备29：制备2-碘-4-甲氧基-6-甲基苯酚：在氮气氛围下在0°C将2-(4-甲氧基-2-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃(5g,22mmol,制备28)溶解在60mL无水THF中。滴加n-BuLi(22.5mL,36mmol,1.6M在己烷中的溶液)。在0°C搅拌所得的混合物3小时。加入I2(7.4g,29mmol)。10分钟后加入水。用乙醚萃取淬灭物，用10%Na2S2O3水溶液洗涤，旋转蒸发去挥发性组分。加入甲醇(10mL)、THF(10mL)和一滴浓盐酸水溶液。将所得的溶液加热回流2小时，旋转蒸发，通过快速色谱使用己烷:EtOAc(95:5)作为洗脱剂纯化所得的深棕色油状物，得到3.0g(47%)的2-碘-4-甲氧基-6-甲基苯酚，其为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J=2.9Hz,1H),6.73(d,J=2.9Hz,1H),4.94(s,1H),3.75(s,3H),2.30(s,3H)。
制备30：制备1,3-双(2-碘-4-甲氧基-6-甲基苯氧基)丙烷：
在氮气氛围下将2-碘-4-甲氧基-6-甲基苯酚(1.0g,3.79mmol,制备29)、丙烷-1,3-二甲苯磺酸酯(0.728g,1.89mmol)和NaOH(0.454g,11.36mmol)加至20mL无水二甲基甲酰胺(DMF)中。将所得的混合物加热回流2小时。在水与乙醚之间分配，用水洗涤有机层以除去DMF。旋转蒸发Et2O层，使用己烷:EtOAc(95:5)作为洗脱剂通过快速色谱纯化残留物，得到0.82g(75%)的1,3-双(2-碘-4-甲氧基-6-甲基苯氧基)丙烷，其为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(d,J=2.5Hz,2H),6.73(d,J=2.5Hz,2H),4.09(t,J=6.4Hz,4H),3.77(s,6H),2.53–2.39(m,2H),2.35(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.16,151.16,132.46,121.44,117.32,92.07,70.30,55.70,31.14,17.61。
制备31：制备2-(2,3-二甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃：以类似于制备27的方式，不同之处是使用2,3-二甲基苯酚(20g,0.164mol)、1,2-二氢吡喃(17.9mL,0.196mol)、对甲苯磺酸(1.64mmol)和三乙基胺(1.80mmol)，得到33.0g(100%)的2-(2,3-二甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃，其为黄色油状物。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.02(t,J=7.8Hz,1H),6.94(d,J=8.1Hz,1H),6.79(d,J=7.4Hz,1H),5.38(t,J=3.2Hz,1H),3.95–3.81(m,1H),3.58(dtd,J=11.2,4.1,1.3Hz,1H),2.26(s,3H),2.18(s,3H),2.08–1.97(m,1H),1.91–1.85(m,2H),1.74–1.57(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.00,137.89,125.92,125.85,123.15,112.16,96.46,62.07,30.75,25.48,20.23,19.15,11.90。
制备32：制备2-碘-5,6-二甲基苯酚：以类似于制备28的方式，不同之处是使用2-(2,3-二甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃(制备31)，得到2-碘-5,6-二甲基苯酚(34%)，其为油状物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J=8.1Hz,1H),6.55(d,J=8.1Hz,1H),5.26(s,1H),2.27(s,3H),2.26(s,3H)。
制备33：制备1,3-双(2-碘-5,6-二甲基苯氧基)丙烷：重复制备8，不同之处是使用2-碘-5,6-二甲基苯酚(制备32)代替2,4-二氟-6-碘苯酚(P7)，得到1,3-双(2-碘-5,6-二甲基苯氧基)丙烷(77%)，其为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J=7.9Hz,2H),6.71(d,J=7.9Hz,2H),4.12(t,J=6.5Hz,4H),2.61-2.41(m,2H),2.31(s,6H),2.27(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.74,139.11,136.02,131.31,127.47,88.79,70.35,31.12,19.93,13.65。
制备34：制备1,3-双(2-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷：重复制备30，不同之处是使用2-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)苯酚(Aldrich Chemical)代替2-碘-4-甲氧基-6-甲基苯酚，从甲醇中结晶之后得到1,3-双(2-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷(64%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18-7.11(m,4H),6.76(d,J=8.2Hz,2H),4.15(t,J=6.1Hz,4H),2.27(p,J=6.1Hz,2H),2.22(s,6H),1.29(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.77,142.90,127.88,126.04,123.18,110.35,64.52,33.96,31.57,29.64,16.54。
制备35：制备1,3-双(6-溴-2-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷：
在50mL圆底烧瓶中装入1,3-双(4-(叔丁基)-2-甲基苯氧基)丙烷(15g,40.7mmol,制备34)和Et2O(5mL)。温和加热所得的混合物，得到澄清溶液。加入乙酸(HOAc)(50mL)。使用10°C水浴冷却所得的溶液。滴加溴(5.0mL,97.68mmol)。在室温搅拌所得的混合物过夜，滤出白色固体。用MeOH洗涤固体，真空干燥，得到17.36g(81%)1,3-双(6-溴-2-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J=2.1Hz,2H),7.10(d,J=2.1Hz,2H),4.13(t,J=6.4Hz,4H),2.40–2.33(m,2H),2.32(s,6H),1.27(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.07,148.19,132.30,127.96,127.49,117.00,69.90,34.34,31.34,31.18,17.17。
制备36：制备2-溴-5-(1,1-二甲基乙基)苯酚：在0°C将四丁基铵三溴化物(48.1g,100mmol)和2-叔丁基苯酚(15g,100mmol)溶解在CH2Cl2(180mL)和MeOH(120mL)中，搅拌过夜。蒸发溶剂，残留物在Et2O(150mL x 3)和水(200mL)之间分配。合并有机层，用1M HCl水溶液(200mL)和盐水(100mL)洗涤，用MgSO4进行干燥，过滤，旋转蒸发得到23g(100%)的2-溴-5-(1,1-二甲基乙基)苯酚，其为微黄色的油状物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J=8.5Hz,1H),7.09(d,J=2.3Hz,1H),6.87(dd,J=8.5,2.3Hz,1H),5.57(s,1H),1.31(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.15,151.81,131.37,119.22,113.48,106.88,34.68,31.20。
制备37：制备1,3-双(2-溴-5-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷：
重复制备8，不同之处是使用2-溴-5-(1,1-二甲基乙基)苯酚(制备36)代替2,4-二氟-6-碘苯酚(P7)，在使用热甲醇结晶之后得到1,3-双(2-溴-5-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷(74%)，其为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(d,J=8.3Hz,2H),7.02(d,J=2.1Hz,2H),6.90(dd,J=8.3,2.1Hz,2H),4.35(t,J=6.0Hz,4H),2.40(p,J=6.0Hz,2H),1.33(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.83,152.33,132.55,119.23,111.25,109.15,65.60,34.88,31.31,29.34。
制备38：制备2-溴-6-氯-4-(1,1-二甲基乙基)苯酚：重复制备36，不同之处是使用2-氯-4-(1,1-二甲基乙基)苯酚代替2-叔丁基苯酚，得到2-溴-6-氯-4-(1,1-二甲基乙基)苯酚(98%)，其为黄色油状物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J=2.2Hz,1H),7.29(d,J=2.2Hz,1H),5.75(s,1H),1.27(s,10H)。
制备39：制备1,3-双(2-溴-6-氯-4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷：
重复制备8，不同之处是使用2-溴-6-氯-4-(1,1-二甲基乙基)苯酚(制备38)代替2,4-二氟-6-碘苯酚(P7)，得到1,3-双(2-溴-6-氯-4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷，其为白色固体(59%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J=2.3Hz,2H),7.31(d,J=2.3Hz,2H),4.27(t,J=6.4Hz,4H),2.41(p,J=6.4Hz,2H),1.28(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.00,149.22,129.02,128.49,126.89,118.08,70.70,34.60,31.12,30.94。
制备40：制备1,4-双(2-溴-5-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丁烷：重复制备37，不同之处是使用1,4-二溴丁烷代替1,3-二溴丙烷，在使用己烷结晶之后得到1,4-双(2-溴-5-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丁烷(35%)，其为无色晶体。1HNMR(400MHz,C6D6)δ7.54(d,J=8.4Hz,2H),6.91(d,J=2.1Hz,2H),6.73(dd,J=8.4,2.1Hz,2H),3.80(t,J=5.1Hz,4H),1.94(t,J=5.3Hz,4H),1.30(s,18H)。
制备41：制备4-氯-2-乙基苯酚：向1.7g(9.96mmol)的1-(5-氯-2-羟苯基)乙酮在20mL的CH2Cl2和11.34g(99.47mmol)三氟乙酸中的搅拌溶液中，缓慢加入3.46g(29.82mmol)三乙基硅烷。在室温搅拌所得的溶液18小时，减压下除去挥发性组分和过量的试剂，得到1.52g(97.4%)的4-氯-2-乙基苯酚，其为油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.09(d,J=2.6Hz,1H),7.03-7.01(m,1H),6.65(d,J=8.5Hz,1H),4.82(s,1H),2.58(q,J=7.6Hz,2H)和1.21(t,J=7.6Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.85,131.82,129.62,126.62,125.60,116.28,22.81和13.60。MS m/e 157。所述4-氯-2-乙基苯酚可用于制备13b。
制备42：制备2-碘-5-(1,1-二甲基乙基)苯酚：重复制备2，不同之处是使用3-(1,1-二甲基乙基)苯酚代替4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚，在从己烷中结晶之后得到2-碘-5-(1,1-二甲基乙基)苯酚(84%)，其为澄清浅红色晶体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J=8.4Hz,1H),7.04(d,J=2.3Hz,1H),6.73(dd,J=8.4,2.3Hz,1H),5.20(s,1H),1.29(s,8H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.39(d,J=14.9Hz),137.53,119.95,112.54,81.74,77.32,76.68,34.62,31.12。MS m/e 277(M+H)。
制备43：制备4-氯-2-碘-5-(1，1-二甲基乙基)苯酚：在0°C至10°C向35mL磷酸三甲酯(TMP)中加入2-碘-5-(1,1-二甲基乙基)苯酚(6.61g,23.95mmol,制备42)。向该溶液中滴加磺酰氯(2.0mL,24.67mmol)在35mL的TMP中的溶液，历时1分钟，然后搅拌仍处于0-10°C的所得混合物30分钟。向反应混合物中加入130mL水，然后将所得的淬灭物萃取至CH2Cl2中。用无水MgSO4干燥合并的有机相，过滤通过硅胶，浓缩滤液。残留物使用5%乙酸乙酯在己烷中的溶液通过快速色谱纯化，得到3.79g(51%)的4-氯-2-碘-5-(1,1-二甲基乙基)苯酚，其为金色油状物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(s,1H),7.05(s,1H),5.21(s,1H),1.43(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.73,149.02,139.63,125.69,114.23,81.61,77.32,76.68,36.03,29.29。MSm/e 310。
制备44：制备1,3-双(4-氯-2-碘-5-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷：
重复制备30，不同之处是使用4-氯-2-碘-5-(1，1-二甲基乙基)苯酚(制备43)代替1,3-双(2-碘-4-甲氧基-6-甲基苯氧基)丙烷，碳酸钾代替NaOH，在反应温度100C下30分钟代替回流2小时，得到1,3-双(4-氯-2-碘-5-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷(86%)，其为灰白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(s,2H),6.91(s,2H),4.28(t,J=5.9Hz,4H),2.34(p,J=5.9Hz,2H),1.45(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.20,148.04,140.92,126.22,111.83,83.38,65.93,36.30,29.35。MS m/e 660。
本发明的一些实施方案更具体地描述在下面实施例中。
在一些实施方案中，本发明提供在任一前述制备中制得的化合物。
配体实施例：
实施例(Q1)：制备配体2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q1).
(双苏楚基反应和脱保护反应的一般步骤).在0°C在氮气氛围下向2.67g的3,6-二叔丁基-9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(P4),制备3在40mL四氢呋喃中的搅拌溶液中加入3.50mL(8.75mmol)的正丁基锂(2.5M在己烷中的溶液)，历时10分钟。在0°C再搅拌所得的溶液3小时。加入硼酸三异丙酯(2.0mL,8.67mmol)，在0°C继续搅拌1小时。缓慢温热混合物至室温，再在室温搅拌3个小时。通过旋转蒸发将温热的反应混合物浓缩至干，加入100mL冰冷的水。使用2当量浓度(N)盐酸水溶液酸化所得的混合物，用二氯甲烷萃取。通过旋转蒸发除去溶剂(二氯甲烷)，将残留物溶于45mL二甲氧基乙烷中。用0.80g的NaOH在16mL水中的溶液、16mL四氢呋喃和1.38g的1,3-双(2,4-二氟-6-碘苯氧基)丙烷(P8),制备8处理该溶液。用氮气冲洗所得的体系，加入0.15g(0.13mmol)的Pd(PPh3)4(Ph为苯基)。在氮气氛围下将所得的混合物加热至85°C并保持36小时。冷却反应混合物，通过旋转蒸发除去挥发性组分。用100mL水处理所得的残留物，用二氯甲烷萃取。用水和盐水洗涤二氯甲烷溶液，用无水硫酸镁进行干燥。使所得的干燥溶液通过小的硅胶床，通过旋转蒸发浓缩。将所得的残留物溶解在25mL四氢呋喃中，用150mL甲醇和0.1g对甲苯磺酸(可使用0.40mL浓盐酸代替)处理THF溶液。回流所得的溶液24小时。冷却溶液，使其通过小的硅胶床，用甲醇洗涤。将所得的溶液保存在通风橱中，允许溶剂缓慢蒸发。使用5%乙酸乙酯在己烷中的溶液通过快速色谱纯化所得的粗制品，从而得到2.1g(66.6%)的(Q1)，其为白色粉末。
1H NMR(CDCl3)δ8.15(d,J=1.51Hz,4H),7.41-7.34(m,8H),7.04(d,J=8.6Hz,4H),6.92(m,2H),7.79(m,2H),5.63(s,2H),3.93(t,J=5.7Hz,4H),1.84(五重峰,J=5.7Hz,2H),1.71(s,4H),1.45(s,36H),1.35(s,12H)和0.78(s,18H)。
13C{1H}NMR(75MHz,CDCl3)δ157.71(dd,J=244.5,12.5Hz),155.39(dd,J=249.7,13.0Hz),149.87–147.30(m),142.98(s),142.86(s),140.20(dd,J=11.5,3.6Hz),139.39(s),134.27(d,J=10.9Hz),128.75(s),127.29(s),124.78(s),123.67(s),123.48(s),116.34(s),113.36(d,J=22.8Hz),109.22(s),104.32(dd,J=25.9,24.7Hz),71.25(s),57.09(s),38.32(s),34.82(s),32.51(s),32.13(s),31.95(s),31.66(s),30.56(s),30.45(s)。
19F NMR(282MHz)δ-114.73(m),-124.09(m)。
ES-HRMS：m/e计算值(M+Na,C83H98N2F4O4Na)1285.736，实测1285.743。
实施例Q2：制备配体2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q2).
以类似于制备(Q1)(实施例Q1)的方式，不同之处是使用3.4g代替2.67g的3,6-二叔丁基-9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(P4)，使用1.89g的(P10)代替(P8)(制备8)，制备粗制物(Q2)。使用3%四氢呋喃在己烷中的溶液通过快速色谱在硅胶上纯化粗制物(P12)，得到1.95g(48%)的(Q2)，其为白色固体。
1H NMR(CDCl3)δ8.16(d,J=1.8Hz,4H),7.43-7.33(m,12H),7.06(d,J=8.5Hz,4H),5.44(s,2H),3.85(t,J=6.4Hz,4H),1.90(五重峰,J=6.4Hz,2H),1.71(s,4H),1.46(s,36H),1.34(s,12H)和0.78(s,18H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ151.12,147.42,143.29,143.12,139.42,134.63,130.53,129.51,129.45,129.18,128.81,127.48,124.75,124.67,123.86,123.58,116.45,109.21,71.23,56.95,38.26,34.74,32.39,32.00,31.86,31.58,30.56。
ES-HRMS：m/e计算值(M+NH4,C83H102N3Cl4O4)1344.662，实测1344.663。
实施例Q3：制备配体2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q3).
在0°C在氮气氛围下向2.5g(4.41mmol)的3,6-二叔丁基-9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(P6)(制备6)在25mL四氢呋喃中的搅拌溶液中加入4.05mL(10.13mmol)的正丁基锂(2.5M在己烷中的溶液)，历时10分钟。在0°C搅拌所得的溶液3小时。向所得的混合物中加入硼酸三异丙酯(2.40mL,10.40mmol)，在0°C继续搅拌1小时。使混合物缓慢温热至室温，在室温搅拌3小时。通过旋转蒸发将反应混合物浓缩至干，向所得的残留物中加入100mL冰冷的水。使用2当量浓度(N)盐酸水溶液酸化所得的混合物，用二氯甲烷萃取酸化后的混合物。用水和盐水洗涤二氯甲烷溶液。旋转蒸发除去二氯甲烷，将所得的残留物溶于50mL二甲氧基乙烷中。用0.53g(13.25mmol)的NaOH在16mL水中的溶液、16mL四氢呋喃(THF)和1.27g(2.20mmol)的1,3-双(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(P12)(制备12)处理该溶液，在烧瓶中得到经处理的混合物。用氮气冲洗含有经处理的混合物的烧瓶，加入0.20g(0.17mmol)的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。在氮气氛围下加热所得的混合物至85°C并保持36小时。冷却反应混合物，通过旋转蒸发除去挥发性组分。用100mL水处理所得的残留物，用二氯甲烷进行萃取。用水和盐水洗涤二氯甲烷溶液，用无水硫酸镁进行干燥，旋转蒸发得到残留物。将残留物溶解在100mL的THF/甲醇(MeOH)(1:1)中，将溶液加热至50°C，加入50mg的对-甲苯磺酸并搅拌5小时。除去THF和MeOH，使用5%乙酸乙酯在己烷中的溶液通过快速色谱在硅胶上纯化所得的残留物，得到部分纯化的(Q3)。从THF/MeOH中结晶进一步纯化，从而得到1.45g(51.2%)(Q3)，其为白色固体。
1H NMR(CDCl3)δ8.14(d,J=1.78Hz,4H),7.42(d,J=2.3Hz,2H),7.36(m,6H),7.23(d,J=2.75Hz,2H),7.13(d,J=2.75Hz,2H),7.02(d,J=8.5Hz,4H),6.14(s,2H),3.65(t,J=6.3Hz,4H),2.05(s,6H),1.72(五重峰,J=6.3Hz,2H),1.71(s,4H),1.43(s,36H),1.34(s,12H)和0.76(s,18H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ152.71,147.50,143.20,142.69,139.62,133.28,132.99,130.55,129.59,129.57,128.66,127.39,126.09,125.32,123.57,123.37,116.37,109.18,70.67,57.01,38.24,34.70,32.41,32.02,31.84,31.63,30.68,16.25。
ES-HRMS：m/e计算值(M+Na,C85H104N2Cl2O4Na)1309.727，实测1309.719。
实施例Q3a：制备配体(Q3a)：2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q3a).
重复实施例Q2的步骤，不同之处是使用(P12)和9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑，得到配体(Q3a)，其为白色固体(38%产率)。1H NMR(400MHz,cdcl3)δ8.23-8.07(m,4H),7.49(d,J=2.4Hz,2H),7.44(d,J=2.4Hz,2H),7.37-7.24(m,10H),7.17(dd,J=2.6,0.7Hz,2H),7.11(d,J=8.0Hz,4H),6.45(s,2H),3.69(t,J=6.1Hz,4H),2.06(s,6H),1.76(m,2H),1.77(s,4H),1.41(s,12H),0.81(s,18H)。13C NMR(101MHz,cdcl3)δ152.25,147.69,143.42,141.27,133.30,132.96,130.71,129.92,129.61,128.97,127.77,126.30,125.80,125.23,123.33,120.34,119.73,109.71,70.59,57.01,38.26,32.41,31.82,31.61,30.59,16.11.HR MS m/e计算值C69H76Cl2N3O4(M+NH4)1080.521，实测1080.523。
实施例Q6a：制备配体(Q6a)：2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q6a).
向3.16g(4.55mmol)的3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑和1.33g(2.27mmol)的1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷在60mL二甲氧基乙烷中的搅拌溶液中加入0.55g的NaOH在16mL水和16mL四氢呋喃中的溶液。用氮气冲洗体系，加入0.14g(0.12mmol)的Pd(PPh3)4(溶于无水THF中)。在氮气氛围下将混合物加热至85°C并保持36小时。冷却反应混合物，通过旋转蒸发除去挥发性组分。用100mL水处理残留物，用二氯甲烷进行萃取。用水和盐水洗涤二氯甲烷溶液，用无水硫酸镁进行干燥。使该溶液通过小的硅胶床，通过旋转蒸发浓缩。将残留物溶解在50mL四氢呋喃中，用100mL甲醇和0.05g的对-甲苯磺酸处理。将溶液加热至50°C并保持8小时。除去溶剂，使用3%乙酸乙酯在己烷中的溶液通过快速色谱纯化，得到1.1g(37.4%)配体(Q6a)，其为白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.14(s,4H),7.38(d,J=8.7Hz,6H),7.30(s,2H),7.15(s,2H),7.07-6.95(m,6H),5.39(s,2H),3.93(t,J=5.8Hz,4H),1.81(dd,J=11.9,5.9Hz,2H),1.69(s,4H),1.44(s,36H),1.32(s,12H),0.77(s,18H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.33(d,J=251.1Hz),147.49,143.09(d,J=2.4Hz),142.85,139.45,134.57,128.85,128.39(d,J=10.8Hz),127.26,126.84,125.51,124.56,123.78,123.61,116.75(d,J=22.8Hz),116.43,109.27,70.84(d,J=5.1Hz),57.03,38.25,34.74,32.41,32.02,31.85,31.56,30.50,30.36。19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-126.58(d,J=10.3Hz).ES-HRMS：m/e计算值(M+NH4,C83H102Cl2F2N3O4)1312.721，实测1312.722。
实施例Q6b：制备配体(Q6a)：2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-(1-甲基乙基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q6b).
向60mL二甲氧基乙烷中加入3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(3.33g,4.79mmol)、1,3-双(4-氯-2-碘-6-异丙基苯氧基)丙烷(1.44g,2.28mmol)、NaOH(0.68g,17.00mmol)、17mL水和17mL四氢呋喃。用氮气冲洗体系，在氮气氛围下加入Pd(PPh3)4(192mg,0.166mmol)(溶于无水THF中)并加热至85°C，保持48小时。冷却反应混合物，通过旋转蒸发除去挥发性组分。将残留物溶于二氯甲烷中，用盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，过滤，浓缩，从而得到粗制THP-保护的配体(Q6b)。将该粗制配体溶于100mL的1:1的THF：甲醇中，在约100mg的对甲苯磺酸一水合物存在下加热至65°C，保持6小时。冷却反应混合物，浓缩至干，将残留物吸收在二氯甲烷中，用盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥有机相，过滤通过硅胶垫，浓缩得到粗制物(Q6b)。使用3%乙酸乙酯在己烷中的溶液通过快速色谱纯化，得到2.23g(79%)的纯(Q6b)，其为白色粉末。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J=1.7Hz,4H),7.46-7.31(m,8H),7.22(dd,J=12.1,2.6Hz,4H),7.02(d,J=8.6Hz,4H),6.16(s,2H),3.65(t,J=6.4Hz,4H),3.09(七重峰,J=13.6,6.9Hz,2H),1.72(s,7H),1.43(s,33H),1.34(s,12H),1.05(d,J=6.8Hz,12H),0.77(s,17H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.51,147.47,144.03,143.19,142.65,139.64,133.15,130.22,129.46,128.68,127.37,126.51,126.28,125.38,123.57,123.36,116.36,109.10,71.52,57.00,38.22,34.68,32.40,31.92,31.62,30.60,26.81,23.46。
实施例Q19a：制备配体(Q19a)：2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(5″-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q19a).
重复实施例Q6b，不同之处是使用5-氯-2-(3-(4-氯-2-碘苯氧基)丙氧基)-1-碘-3-甲基苯，得到(Q19a)(72.4%)，其为白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28–8.25(m,2H),8.24–8.22(m,2H),7.57(d,J=2.1Hz,1H),7.51–7.43(m,6H),7.41–7.38(m,1H),7.36(d,J=2.2Hz,1H),7.32(d,J=2.2Hz,1H),7.21–7.07(m,6H),6.62(d,J=8.9Hz,1H),6.51(s,1H),5.49(s,1H),4.03(t,J=5.2Hz,2H),3.74(t,J=5.0Hz,2H),2.06(s,3H),1.97(p,J=5.8Hz,2H),1.82(s,2H),1.77(s,2H),1.53(s,36H),1.47(s,6H),1.42(s,6H),0.87(s,9H),0.84(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.87(s),152.29,147.63,147.48,143.30,142.79,142.74,142.66,139.69,139.58,133.40,133.22,131.56,130.66,129.92,129.50,128.93,128.76,128.68,127.53,126.77,126.28,125.66,125.59,124.37,123.57,123.55,123.45,123.39,116.41,116.38,113.57,109.35,109.28,70.02,65.34,57.09,57.06,38.30,38.22,34.74,32.47,32.41,32.07,31.89,31.86,31.67,31.60,29.76,16.04.ES-HRMS：m/e计算值(M+NH4,C84H106N3Cl2O4)1290.755，实测1290.757。
实施例Q4至Q22：制备配体(Q4)至(Q22)
以类似于制备实施例Q1至Q3的方式，可制得配体(Q4)至(Q9)和(Q14)至(Q19)，并制得配体(Q10)、(Q11)、(Q12)、(Q13)和(Q20)至(Q22)。
实施例(Q10)：配体(Q10)以类似于实施例(Q3)的方式制备，不同之处是使用制备P14a的(P14a)代替(P12)，在从乙腈中结晶之后得到配体(Q10)：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J=1.6Hz,4H),7.46-7.40(m,8H),7.11-6.99(m,8H),6.64(s,2H),3.71(t,J=6.3Hz,4H),2.39(s,6H),2.08(s,6H),1.81(m,2H),1.76(s,4H),1.47(s,36H),1.40(s,12H),0.82(s,18H)。13CNMR(CDCl3)δ151.68,147.68,142.79,142.25,139.82,134.42,131.74,131.18,131.15,130.45,128.73,127.57,127.02,125.42,123.38,123.19,116.24,109.28,70.85,57.09,38.21,34.67,32.41,32.05,31.84,31.66,30.72,20.83,16.19.ES-HRMS：m/e计算值(M+NH4,C87H114N3O4)1264.880，实测1264.8849。
实施例(Q11)：配体(Q11)以类似于实施例(Q3)的方式制备，不同之处是使用制备P14b的(P14b)代替(P12)。作为选择，配体(Q11)以类似于实施例(Q6a)的方式制备，不同之处是使用制备14b的1,3-双(4-氯-2-乙基-6-碘苯氧基)丙烷(P14b)代替1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，在使用己烷:EtOAc(97.5:2.5)通过快速色谱在硅胶上纯化之后得到配体(Q11)：1H NMR(400MHz,cdcl3)δ8.23(d,J=1.8Hz,4H),7.49(m,8H),7.33(d,J=2.4Hz,2H),7.25(d,J=2.5Hz,2H),7.11(d,J=8.5Hz,4H),6.26(s,2H),3.74(t,J=6.3Hz,4H),2.54(q,J=7.6Hz,4H),1.81(m,2H),1.79(s,4H),1.54(s,36H),1.43(s,12H),1.11(t,J=7.6Hz,6H),0.85(s,18H)；13C NMR(CDCl3)δ152.24,147.54,143.22,142.64,139.67,139.26,133.07,129.95,129.58,128.87,128.66,127.46,126.21,125.39,123.56,123.37,116.38,109.13,71.14,57.01,38.24,34.69,32.40,32.02,31.85,31.63,30.66,22.79和14.38.ES-HRMS：m/e计算值(M+NH4,C87H112Cl2N3O4)1332.802，实测1332.806。
实施例(Q12)：配体(Q12)以类似于实施例(Q6a)的方式制备，不同之处是使用制备35的1,3-双(6-溴-2-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷代替1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，在使用己烷:EtOAc(95:5)通过快速色谱在硅胶上纯化之后得到配体(Q12)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J=1.8Hz,4H),7.45(dd,J=5.5,2.3Hz,4H),7.39(d,J=8.9Hz,4H),7.24(d,J=2.5Hz,2H),7.18(d,J=2.3Hz,2H),7.07(d,J=8.5Hz,4H),6.78(s,2H),3.72(t,J=6.1Hz,4H),2.08(s,6H),1.85-1.77(m,2H),1.75(s,4H),1.44(s,36H),1.39(s,12H),1.37(s,18H),0.81(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.48,147.86,147.82,142.79,142.25,139.94,130.73,128.99,128.25,128.09,127.22,127.16,125.58,123.46,123.19,116.34,109.33,70.86,57.23,38.26,34.76,34.49,32.51,32.15,31.93,31.54,30.89,16.61。
实施例(Q13)：配体(Q13)以类似于实施例(Q3)的方式制备，不同之处是使用制备P14c的(P14c)代替(P12)，在使用己烷:EtOAc(95:5)通过快速色谱在硅胶上纯化之后得到配体(Q13)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J=1.9Hz,4H),7.45(d,J=2.4Hz,2H),7.40(d,J=2.3Hz,4H),7.37(d,J=1.8Hz,2H),7.04(d,J=8.6Hz,4H),7.00-6.93(m,2H),6.87(dd,J=8.6,3.1Hz,2H),6.43(s,2H),3.66(t,J=6.4Hz,4H),2.06(s,6H),1.77(五重峰,J=6.4Hz,2H),1.73(s,4H),1.45(s,36H),1.36(s,12H),0.78(s,18H).13C{1H}NMR(CDCl3)δ158.97(d,J=243.4Hz),149.91,147.43,143.15,142.56,139.68,133.41(d,J＝8.7Hz),132.99(d,J=8.8Hz),128.67,127.45,126.43,125.56,123.50,123.32,117.21(d,J=22.5Hz),116.35,116.10(d,J=23.2Hz),109.19,70.88,57.06,38.24,34.70,34.68,32.42,31.85,31.61,30.62,16.44。19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-118.02(t,J=8.7Hz).ES-HRMS：m/e计算值(M+NH4)1272.830，实测1272.8342。
实施例(Q20)：配体(Q20))以类似于实施例(Q3)的方式制备，不同之处是使用制备P14d的(P14d)代替(P12)，在从甲醇中结晶之后得到配体(Q20)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(d,J=1.7Hz,4H),7.45(d,J=1.9Hz,4H),7.40-7.30(m,8H),7.07(d,J=8.6Hz,4H),5.50(s,2H),3.75(t,J=6.7Hz,4H),1.91(m,2H)),1.71(s,4H),1.47(s,36H),1.33(s,12H),0.80(s,18H)；3C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.73(d,J=245.3Hz),150.73,147.27,143.66,143.24,139.41,135.00(d,J=8.2Hz),128.69,127.76,125.83–125.26(m),124.66(d,J=15.4Hz),124.03,123.91,122.82(t,J=14.8Hz),116.47,113.97–113.24(m),109.14,72.03,56.92,38.28,34.74,32.40,31.99,31.85,31.44,30.13：19F NMR(376MHz,CDCl3)δ92.00,36.10(t,J=8.2Hz).ES-HRMS：m/e计算值(M+H,C85H98F8N2O4)1362.740，实测1363.7527。
实施例(Q21)：配体(Q21)以类似于实施例(Q3)的方式制备，不同之处是使用制备P15a的(P15a)代替(P12)。作为选择，配体(Q21)以类似于实施例(Q6a)的方式制备，不同之处是使用制备15a的1,4-双(4-氯-2-碘-6-甲基苯氧基)丁烷(P15a)代替1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，在使用己烷:THF(95:5)在硅胶上快速色谱纯化之后得到配体(Q21)：1H NMR(500MHz,cdcl3)δ8.17(d,J=1.6Hz,4H),7.49(d,J=2.3Hz,2H),7.41(dd,J=13.1,5.3Hz,6H),7.28(d,J=2.4Hz,2H),7.24-7.19(m,2H),7.06(d,J=8.6Hz,4H),6.58(s,2H),3.43(s,4H),2.13(s,6H),1.77(s,4H),1.52-1.42(m,4H),1.45(s,36H),1.41(s,12H),0.82(s,18H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.37,147.59,143.22,142.48,139.69,133.36,133.27,130.50,129.83,129.54,128.61,127.52,126.42,125.77,123.38,123.27,116.32,109.20,73.21,57.08,38.26,34.67,32.45,32.01,31.88,31.66,26.53,16.18。ES-HRMS：m/e计算值(M+NH4,C86H110Cl2N3O4)1318.787，实测1318.7905。
实施例(Q22)：配体(Q22)以类似于实施例(Q3)的方式制备，不同之处是使用制备P15b的(P15b)代替(P12)。
配体(Q4)至(Q22)的名称如下：
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔辛基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q4)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q5)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q6)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q6a)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-(1-甲基乙基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q6b)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q7)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氰基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q8)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-二甲基氨基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q9)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q 10)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q11)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-叔丁基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q12)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q13)；
2',2''-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q14)；
2',2''-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q15)；
2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q 16)；
2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q17)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-溴-5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q18)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(3″,5″-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q19)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(5″-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q19a)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q20)；
2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q21)；和
2',2″-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q22)。
配体(Q1)至(Q8)的结构示于图5中。配体(Q9)至(Q16)的结构示于图6中。配体(Q17)至(Q24)的结构示于图7中。配体(Q25)至(Q31)的结构示于图14中。在图5至14和本说明书中，“t-butyl”与叔丁基、叔-丁基和1,1-二甲基乙基同义。“Me”是指甲基。“Et”是指乙基。“t-octyl”与叔-辛基、叔辛基和1,1-二甲基己基同义。“-CN”是氰基。“MeO”是指甲氧基。
在一些实施方案中，本发明配体是配体(Q1)至(Q3)中的任一种。在一些实施方案中，本发明配体是配体(Q10)、(Q11)、(Q13)和(Q20)至(Q22)中的任一种。在一些实施方案中，本发明配体是配体(Q4)至(Q9)、(Q12)和(Q14)至(Q19)中的任一种。在一些实施方案中，本发明配体是配体(Q3)。在一些实施方案中，本发明配体是配体(Q13)。在一些实施方案中，本发明配体是配体(Q1)、(Q2)、(Q10)、(Q11)和(Q20)至(Q22)中的任一种。
在一些实施方案中，本发明配体是配体(Q23)至(Q25)中的任一种：
2',2″-(戊烷-1,5-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q23)；
2',2″-(戊烷-2,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q24)；和
2',2″-(己烷-1,6-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q25)。
配体(Q23)至(Q25)可通过重复制备配体(Q21)制备，不同之处是分别用用1,5-二溴戊烷、2,4-二溴戊烷和1,6-二溴己烷代替制备15a中的1,4-二溴丁烷。作为选择，由相应的二醇制得的相应的二甲苯磺酸酯可用于代替前述的二溴化物。
在一些实施方案中，本发明配体是配体(Q26)至(Q31)中的任一种：
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-甲氧基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q26)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',4'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q27)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q28)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q29)；
2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q30)；和
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q31)。
配体(Q26)以类似于实施例(Q6a)的方式制备，不同之处是使用制备30的1,3-双(2-碘-4-甲氧基-6-甲基苯氧基)丙烷代替1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，在使用Et2O和甲醇结晶后得到配体(Q26)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J=1.7Hz,4H),7.47(s,4H),7.40(d,J=7.8Hz,4H),7.07(d,J=8.6Hz,4H),6.81(d,J=3.1Hz,2H),6.79(s,2H),6.74(d,J=2.9Hz,2H),3.86(s,6H),3.68(t,J=6.2Hz,4H),2.07(s,6H),1.80-1.76(m,2H),1.76(s,4H),1.47(s,36H),1.40(s,12H)0.81(s,18H)。
配体(Q27)以类似于实施例(Q6a)的方式制备，不同之处是使用制备33的1,3-双(2-碘-5,6-二甲基苯氧基)丙烷代替1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，使用己烷:EtOAc(95:5)在硅胶上进行快速色谱之后得到配体(Q27)：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J=1.7Hz,4H),7.43(s,4H),7.38(d,J=8.8Hz,4H),7.18(d,J=7.8Hz,2H),7.09(d,J=8.2Hz,2H),7.06(d,J=8.6Hz,4H),6.68(s,2H),3.70(t,J=6.3Hz,4H),2.26(s,6H),1.98(s,6H),1.82-1.77(m,2H),1.73(s,4H),1.45(s,36H),1.37(s,12H),0.79(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.51,147.64,142.65,142.18,139.78,138.52,130.07,129.09,129.03,128.83,127.66,126.84,126.61,125.38,123.36,123.16,116.21,109.31,71.01,57.09,38.14,34.65,32.40,32.05,31.82,31.63,20.01,12.37。
配体(Q28)以类似于实施例(Q6a)的方式制备，不同之处是使用制备37的1,3-双(2-溴-5-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷代替1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，在使用Et2O和甲醇结晶之后的得到配体(Q28)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J=1.7Hz,4H),7.54(d,J=2.1Hz,2H),7.51(d,J=2.1Hz,2H),7.49–7.48(m,4H),7.45(d,J=8.0Hz,2H),7.41(d,J=8.6Hz,4H),6.99(dd,J=8.0,1.7Hz,2H),6.83(d,J=1.6Hz,2H),6.19(s,2H),3.87(t,J=5.6Hz,4H),1.78(m,2H),1.59(s,4H),1.43(s,36H),1.25(S,12H),1.14(s,18H),0.84(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.78,153.05,147.99,142.37,142.25,139.87,131.75,129.28,126.92,126.57,124.63,124.58,123.35,123.23,119.29,116.29,110.63,109.38,65.71,57.18,38.16,34.75,34.69,32.44,32.09,31.86,31.64,31.58,31.21,29.53,22.65,14.15。
配体(Q29)以类似于实施例(Q6a)的方式制备，不同之处是使用制备39的1,3-双(2-溴-6-氯-4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷代替1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，使用3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑-3-硼酸代替3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑，在使用己烷:EtOAc(95:5)在硅胶上进行快速色谱和使用Et2O和甲醇进行结晶之后得到配体(Q29)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J=1.7Hz,4H),7.42(d,J=2.3Hz,2H),7.41(d,J=1.8Hz,2H),7.40-7.36(m,6H),7.28(d,J=2.4Hz,2H),7.07(d,J=8.6Hz,4H),6.04(s,2H),3.87(t,J=6.3Hz,4H),1.91(p,J=6.6Hz,2H),1.71(s,4H),1.53(s,2H),1.43(s,36H),1.34(s,12H),1.34(s,18H),0.78(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.35,148.57,147.63,142.95,142.57,139.68,132.64,128.98,127.86,127.81,127.29,127.17,126.65,125.19,123.63,123.32,116.31,109.31,75.00,71.44,65.85,57.07,38.21,34.71,34.65,32.41,32.04,31.86,31.59,31.29,30.71,15.27。
配体(Q30)以类似于实施例(Q6a)的方式制备，不同之处是使用制备40的1,4-双(2-溴-5-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丁烷代替1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，使用3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑-3-硼酸代替3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑，使用己烷:EtOAc(95:5)在硅胶上进行快速色谱和使用THF和甲醇进行结晶之后得到配体(Q30)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J=1.6Hz,4H),7.39–7.33(m,10H),7.18(dd,J=8.1,1.7Hz,2H),7.06(d,J=8.6Hz,4H),6.93(d,J=1.6Hz,2H),6.18(s,2H),3.87(t,J=4.3Hz,4H),1.70(s,4H),1.68(宽,4H),1.55(s,4H),1.40(s,36H),1.33(s,30H),0.79(s,18H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ154.72,152.97,147.95,142.45,142.14,139.78,131.79,129.15,127.17,126.61,124.93,124.72,123.34,123.03,119.48,116.16,110.76,109.36,68.99,57.09,38.12,34.85,34.62,32.42,32.02,31.84,31.59,31.32,25.75。
配体(Q31)以类似于实施例(Q6a)的方式制备，不同之处是使用制备44的1,3-双(4-氯-2-碘-5-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)丙烷代替1,3-双(4-氯-2-氟-6-碘苯氧基)丙烷，在使用己烷:EtOAc(95:5)在硅胶上进行快速色谱之后得到配体(Q31)：1H NMR(400MHz,cdcl3)δ8.16(d,J=1.5Hz,4H),7.40(m,8H),7.26(s,2H),7.71(m,4H),6.91(s,2H),5.72(s,2H),4.05(t,J=5.7Hz,4H),2.08(m,2H),1.73(s,4H),1.47(s,36H),1.38(s,12H),1.37(s,18H),0.81(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.60,147.85,147.45,142.76,142.66,139.70,134.67,129.04,126.87,126.62,126.37,125.26,124.58,123.53,123.40,116.37,113.28,109.31,66.18,57.14,38.23,36.15,34.71,32.44,32.05,31.86,31.62,30.34,29.37.ES-HRMS：m/e计算值(M+NH4,C91H120Cl2N3O4)1388.865，实测1388.866。
金属-配体络合物实施例：
实施例1：制备(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪(1).
在室温，向包含0.508g(0.4mmol)的2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)配体(Q1),制备9和HfCl4的30mL甲苯溶液中加入4.1摩尔当量的甲基溴化镁(MeMgBr)。搅拌1.5小时之后，减压除去溶剂。向所得的残留物中加入10mL甲苯和25mL己烷。过滤所得的混合物得到灰白色滤液。除去溶剂得到灰白色固体。该固体的NMR显示形成在脂肪族区域含有少量杂质的基本上纯的(1)。将该固体溶于约1.5mL甲苯中，然后加入3mL己烷。过滤所得的溶液，将滤液置于冰箱中过夜。滗出所得的液体，用1mL己烷洗涤剩余的白色结晶固体，然后减压干燥，从而得到0.32g(55.5%)的(1)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.54(d,J=1.7Hz,2H),8.35(d,J=1.9Hz,2H),7.84(d,J=2.4Hz,2H),7.83(dd,J=8.1,2.0Hz,2H),7.73(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.56(dd,J=8.7,0.4Hz,2H),7.40(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.19(d,J=2.5Hz,2H),6.65(ddd,J=8.9,2.9,1.7Hz,2H),6.02(ddd,J=8.8,8.1,3.1Hz,2H),3.84(dt,J=10.7,5.6Hz,2H),3.16(dt,J=10.6,5.3Hz,2H),1.64(d,J=14.5Hz,2H),1.58(s,18H),1.57(d,J=14.5Hz,2H),1.31(s,18H),1.25(s,6H),1.21(s,6H),1.19(p,J=5.7Hz,2H),0.83(s,18H),-0.88(s,6H)。
13C{1H}NMR(126MHz,C6D6)δ159.84(dd,J=248.4,11.6Hz),155.50(dd,J=255.9,13.6Hz),153.76(s),142.72(s),142.37(s),141.10(s),140.26(d,J=2.6Hz),139.87(s),138.94(dd,J=12.9,3.8Hz),136.86(d,J=9.5Hz),128.62(s),128.40(s),128.29(s),127.63(s),127.33(s),125.33(s),124.29(s),123.54(s),122.73(s),116.85(s),116.07(s),113.93(dd,J=22.9,3.2Hz),112.68(s),109.93(d,J=4.1Hz),103.82(dd,J=26.5,22.6Hz),76.32(d,J=2.6Hz),57.38(s),48.72(s),38.21(s),34.95(s),34.70(s),32.52(s),32.42(s),32.03(s),31.98(s),31.91(s),31.28(s),28.96(s)。
19F NMR(470MHz,C6D6)δ-111.15(m),-120.40(t,J=6.8Hz)。
实施例2：制备(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(2).
在室温，向包含0.342g(0.27mmol)的2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)，配体(Q2)，实施例Q2；和HfCl4的30mL甲苯溶液中加入3M的MeMgBr二乙基醚溶液。搅拌1.5小时之后，减压除去溶剂。向所得的残留物中加入10mL甲苯和25mL己烷。过滤所得的混合物得到灰白色滤液。减压下除去溶剂，从而得到0.374g(89.9%)的(2)，其为灰白色固体。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.54(d,J=1.8Hz,2H),8.34(d,J=1.8Hz,2H),7.98(d,J=8.5Hz,2H),7.94(d,J=2.4Hz,2H),7.80(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.65(d,J=8.8Hz,2H),7.43(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.16(d,J=2.4Hz,2H),7.06(d,J=2.6Hz,2H),6.66(d,J=2.6Hz,2H),3.91(dt,J=10.3,5.1Hz,2H),3.28(dt,J=10.6,5.5Hz,2H),1.65(d,J=14.5Hz,2H),1.59(s,18H),1.56(d,J=14.5Hz,2H),1.35(s,18H),1.31(dt,J=10.6,5.1Hz,2H),1.24(s,6H),1.21(s,6H),0.83(s,18H),-0.73(s,6H)。
13C{1H}NMR(126MHz,C6D6)δ153.27(s),149.70(s),142.90(s),142.82(s),141.01(s),139.97(s),139.59(s),132.18(s),131.96(s),130.46(s),129.43(s),128.90(s),128.60(s),127.24(s),127.10(s),125.78(s),124.42(s),123.64(s),123.31(s),117.40(s),116.09(s),113.48(s),110.22(s),76.49(s),57.49(s),50.04(s),38.23(s),35.00(s),34.72(s),32.53(s),32.37(s),32.03(s),31.97(s),31.75(s),31.29(s),29.67(s)。
图8显示通过本发明的金属-配体络合物(2)(实施例2)的x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图。在图8中为清楚起见省略氢原子。
实施例3：制备(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(3).
在室温，向包含0.5g(0.39mmol)配体(Q3)(实施例Q3)和124mg(0.39mmol)的HfCl4的30mL甲苯溶液中加入0.53mL的3摩尔浓度(M)的MeMgBr二乙基醚溶液。搅拌1.5小时之后，减压除去溶剂。向所得的残留物中加入10mL甲苯和20mL己烷，过滤所得的混合物得到无色滤液。减压下从无色滤液中除去溶剂，从而得到0.456g(78.6%)的(3)，其为灰白色固体。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.53(d,J=1.9Hz,2H),8.35(d,J=1.9Hz,1H),7.92(d,J=8.6Hz,2H),7.91(d,J=2.5Hz,2H),7.74(dd,J=8.6,2.0Hz,2H),7.68(d,J=8.8Hz,2H),7.43(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.28(d,J=2.5Hz,2H),7.16(d,J=2.6Hz,2H),6.50(dd,J=2.6,0.6Hz,2H),3.59(dt,J=9.9,4.9Hz,2H),3.24(dt,J=10.7,5.5Hz,2H),1.65(d,J=14.5Hz,2H),1.56(s,18H),1.56(d,J=14.5Hz,2H),1.33(s,18H),1.32(p,J=5.0Hz,2H),1.24(s,6H),1.21(s,6H),1.20(s,6H),0.83(s,18H),-0.74(s,6H)。
13C{1H}NMR(126MHz,C6D6)δ153.28(s),152.24(s),143.17(s),142.98(s),140.85(s),140.02(s),139.47(s),135.53(s),134.60(s),132.08(s),131.46(s),130.58(s),130.09(s),128.11(s),127.76(s),126.57(s),125.75(s),124.72(s),123.36(s),123.02(s),117.17(s),115.92(s),113.82(s),110.44(s),76.10(s),57.48(s),49.70(s),38.20(s),34.95(s),34.71(s),32.51(d,J=7.3Hz),32.35(s),31.98(s),31.96(s),31.79(s),31.26(s),30.13(s),16.23(s)。
图9显示通过本发明的金属-配体络合物(3)(实施例3)的x射线分析得到的单晶结构的ORTEP图。在图9中为清楚起见省略氢原子。
实施例3a：制备金属-配体络合物(3a)：(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(3a)。
重复实施例3，不同之处是使用配体(Q3a)和4.5摩尔当量的MeMgBr，得到金属-配体络合物(3a)。产率35%.1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.26–8.19(m,2H),8.15–8.07(m,2H),7.75(d,J=2.5Hz,2H),7.70(d,J=8.2Hz,2H),7.51(ddd,J=8.3,7.2,1.2Hz,2H),7.40–7.33(m,6H),7.27(ddd,J=8.3,7.0,1.3Hz,2H),7.18(ddd,J=7.8,7.1,1.1Hz,2H),7.07(d,J=2.7Hz,2H),6.68(dd,J=2.7,0.7Hz,2H),3.94(dt,J=9.9,5.0Hz,2H),3.76–3.65(m,2H),1.86–1.80(m,1H),1.77(d,J=14.6Hz,1H),1.46(s,6H),1.39(s,6H),1.36–1.14(m,10H),0.93(s,1H),0.83(s,18H),-1.47(s,6H)。13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ153.01,152.04,141.35,140.61,135.62,134.71,131.71,131.26,130.34,129.93,128.51,127.05,126.54,126.03,125.80,124.93,123.40,120.79,120.00,119.95,119.88,113.86,111.19,76.92,57.71,48.41,38.56,32.00,31.96,31.45,30.40,15.90。
实施例6a：制备金属-配体络合物(6a)：(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6a).
重复实施例1，不同之处是使用(Q6a)和4.5摩尔当量的MeMgBr，得到金属-配体络合物(6a)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.55(d,J=1.6Hz,2H,H39),8.34(d,J=1.5Hz,2H,H36),7.84(d,J=2.4Hz,2H,H3),7.83(dd,J=8.5,1.8Hz,2H,H41),7.74(dd,J=8.6,1.9Hz,2H,H42),7.53(d,J=8.7Hz,2H,H33),7.38(dd,J=8.8,1.9Hz,2H,H34),7.20(d,J=2.4Hz,2H,H5),6.97(dd,J=2.2Hz,JH-F=1.7,2H,H12),6.32(dd,JH-F=8.7,J=2.5Hz,2H,H10),3.89(dt,J=10.2,5.0Hz,2H,H27a),3.22(dt,J=10.3,5.0Hz,2H,H28b),1.63(d,J=14.6Hz,2H,t-Oct CH2),1.60(s,18H,咔唑C(CH3)3),1.56(d,J=14.6Hz,2H,t-OctCH2),1.31(s,18H,咔唑C(CH3)3),1.23(s,6H,t-Oct CH3),1.20(s,6H,t-OctCH3),1.17(m,2H,H28),0.83(s,18H,t-Oct C(CH3)3),-0.90(s,6H,Hf-CH3).13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ155.16(d,J=256.9Hz),153.74(四重峰),142.74(四重峰),142.42(四重峰),141.30(四重峰),141.19(四重峰),140.16(d,J=2.4Hz,四重峰),139.80(四重峰),136.78(四重峰),131.83(d,J=9.9Hz,四重峰),128.53(四重峰),128.14(d,J=2.3Hz,四重峰),127.60(s),127.54(d,J=3.2Hz,C12),127.30(s),125.29(四重峰),124.29(C34),123.56(四重峰),122.78(C43),116.88(C39),116.20(d,JC-F=21.7Hz,C10),116.13(C36),112.57(C33),109.92(d,J=4.4Hz,C42),75.88(d,J=3.6Hz,OCH2),57.35(CH2),48.97(Hf-CH3),38.20(四重峰),34.96(四重峰),34.68(四重峰),32.51(四重峰),32.42(C(CH3)3),32.01(C(CH3)3),31.98(C(CH3)3),31.81(CH3),31.32(CH3),28.85(C28)。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-122.02(d,J=8.6Hz)。指认基于1D和2D NMR测量进行。
实施例6b：制备金属-配体络合物(6b)：(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-(1-甲基乙基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6b).
重复实施例1，不同之处是使用(Q6b)和4.5摩尔当量的MeMgBr，得到金属-配体络合物(6b)。产率27%.1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.44(d,J=1.7Hz,2H),8.30(d,J=1.6Hz,2H),7.91(d,J=8.6Hz,2H),7.89(d,J=2.4Hz,2H),7.73(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.55(d,J=8.7Hz,2H),7.40(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.35(d,J=2.4Hz,2H),7.20(d,J=2.7Hz,2H),7.08(d,J=2.7Hz,2H),4.02(dt,J=11.7,6.0Hz,2H),3.52(dt,J=11.6,5.8Hz,2H),2.70(七重峰,J=6.2Hz,2H),1.68(d,J=14.5Hz,2H),1.62(d,J=14.7Hz,2H),1.56(s,18H),1.38(s,18H),1.36–1.30(m,2H),1.24(s,6H),1.21(s,6H),1.00(d,J=6.7Hz,6H),0.86(s,18H),0.27(d,J=6.7Hz,6H),-0.77(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ152.65,151.40,144.99,143.14,143.09,141.52,139.62,139.32,135.52,131.97,131.83,130.54,127.57,125.86,125.78,124.47,123.75,123.58,117.37,115.92,113.44,110.25,74.06,57.45,51.04,38.27,34.93,34.72,32.53,32.29,32.04,32.02,31.81,31.29,28.84,27.00,25.01,22.32。
实施例19a：制备金属-配体络合物(19a)：(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(5″-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(19a).
重复实施例1，不同之处是使用(Q19a)和4.5摩尔当量的MeMgBr，得到金属-配体络合物(19a)。产率71.3%,1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.64(d,J=1.6Hz,2H,cbz),8.55(d,J=1.1Hz,1H,cbz),8.43(d,J=1.5Hz,1H),8.31(d,J=1.5Hz,2H,cbz),7.91(d,J=8.6Hz,1H,cbz),7.83(d,J=2.4Hz,1H),7.80(dd,J=8.6,1.8Hz,1H,cbz),7.74(d,J=2.4Hz,1H),7.73-7.65(m,3H),7.62(d,J=8.8Hz,1H,cbz),7.45(dd,J=9.0,1.8Hz,2H,cbz),7.43(dd,J=8.9,1.8Hz,1H,cbz),7.30(d,J=2.3Hz,1H),7.25(d,J=2.6Hz,1H),7.22(d,J=2.6Hz,2H),6.53(dd,J=8.6,2.6Hz,2H),6.40(d,J=2.4Hz,2H),5.81(d,J=8.6Hz,2H),3.68-3.56(m,2H,OCH2),3.25(ddd,J=9.9,8.0,4.0Hz,1H,OCH2),2.99(ddd,J=10.3,7.5,2.3Hz,1H,OCH2),1.67(d,J=14.5Hz,1H),1.60(d,J=14.5Hz,1H,CH2),1.60(s,9H,C(CH3)3),1.58(d,J=14.5Hz,1H,CH2),1.56(s,9H,C(CH3)3),1.54(d,J=14.5Hz,1H,CH2)1.30(s,9H,C(CH3)3),1.29(s,9H,C(CH3)3),1.24(s,3H,CH3),1.24(m,1H,H28),1.21(s,6H,CH3),1.18(s,3H,CH3),1.14(m,1H,H28),0.86(s,3H,CH3),0.84(s,9H,C(CH3)3),0.80(s,9H,C(CH3)3),-0.68(s,3H,Hf-CH3),-0.98(s,3H,Hf-CH3)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ154.19(四重峰),153.48(四重峰),152.77(四重峰),151.48(四重峰),143.20(四重峰),143.18(四重峰),142.93(四重峰),142.76(四重峰),141.13(四重峰),141.05(四重峰),140.30(四重峰),139.87(四重峰),139.84(四重峰),139.82(四重峰),135.48(四重峰),135.29(四重峰),134.41(四重峰),132.81(四重峰),132.49(CH),131.74(四重峰),130.78(CH),130.53(CH),130.10(四重峰),129.23(CH),129.17(四重峰),128.10(CH),127.88(四重峰),127.76(CH),127.23(CH),126.82(CH),125.83(四重峰),125.80(CH),125.62(四重峰),124.93(CH),123.42(CH),123.16(四重峰),123.06(CH),123.01(四重峰),117.55(CH),117.09(CH),115.98(CH),115.73(CH),113.32(CH),113.27(CH),109.52(CH),109.38(CH),76.76(OCH2),74.96(OCH2),57.27(CH2),50.05(Hf-CH3),48.62(Hf-CH3),38.19(四重峰),38.17(四重峰),35.05(四重峰),34.93(四重峰),34.73(四重峰),34.70(四重峰),32.52(四重峰),32.35(C(CH3)3),32.06(CH3)3),32.00(C(CH3)3),31.98((C(CH3)3),31.90(CH3),31.75(CH3),31.65(CH3),31.20(CH3),29.44(CH2),15.28(CH3)。指认基于1D和2D NMR测量进行。
实施例4至25：制备金属-配体络合物(4)至(25)
以类似于制备实施例1至3的方式，可制备金属-配体络合物(4)至(9)、(14)至(19)、(24)和(25)，以及制备金属-配体络合物(10)、(11)、(12)、(13)和(20)至(23)。金属-配体络合物(4)至(22)、(23)、(24)和(25)可以分别由或者分别由配体(Q4)至(Q22)、(Q3)、(Q2)和(Q3)制备。
例如，金属-配体络合物(10)、(12)、(11)、(13)、(20)、(21)和(22)以类似于实施例(3)的方式制备，不同之处是使用实施例Q10的配体(Q10)、实施例Q11的(Q11)、实施例Q13的(Q13)、实施例Q20的(Q20)、实施例Q21的(Q21)或者实施例Q22的(Q22)代替配体(Q3)。
实施例10：金属-配体络合物(10)：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.57(d,J=1.9Hz,2H),8.34–8.28(m,2H),8.02(d,J=8.6Hz,2H),7.93(d,J=2.5Hz,2H),7.78(dd,J=8.7,2.0Hz,2H),7.75(d,J=8.8Hz,2H),7.43(d,J=2.5Hz,2H),7.39(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),6.93(d,J=2.1Hz,2H),6.35(d,J=2.3Hz,2H),3.72(dt,J=9.8,4.8Hz,2H),3.41(dt,J=10.5,5.5Hz,2H),1.79(s,6H),1.70(d,J=14.5Hz,2H),1.63(d,J=14.5Hz,2H),1.61(s,18H),1.40(dt,J=10.3,5.0Hz,2H),1.34(s,6H),1.32(s,6H),1.30(s,18H),1.28(s,6H),0.87(s,18H),-0.74(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ153.64,151.68,142.71(d,J=16.8Hz),140.14,139.65,136.33,133.58,132.44,132.20,131.91,131.67,127.90,125.73,124.66,123.26,122.97,116.97,115.81,113.98,110.68,76.11,57.58,49.07,38.23,34.98,34.67,32.58,32.42,32.04,31.98,31.33,30.30,20.50,16.26。
实施例11：金属-配体络合物(11)：1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.51(d,J=1.2Hz,2H),8.31(d,J=1.1Hz,2H),8.01(d,J=8.5Hz,2H),7.92(d,J=2.3Hz,2H),7.75(dm,J=7.7Hz,2H),7.62(d,J=8.8Hz,2H),7.40(dm,J=8.8Hz,2H),7.28(d,J=2.3Hz,2H),7.18(d,J=2.6Hz,2H),6.62(d,J=2.5Hz,2H),3.65–3.55(m,4H),2.11(dq,J=14.8,7.4Hz,2H),1.66(d,J=14.5Hz,2H),1.576(d,J=14.5Hz,2H),1.57(s,18H),1.33(s,18H),1.26(s,6H),1.24(s,6H),1.18(td,J=15.1,7.5Hz,2H),0.84(s,18H),0.62(t,J=7.5Hz,6H),-0.85(s,6H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ153.32,151.38,143.04,142.88,140.74,140.59,139.91,139.64,135.98,132.36,131.70,130.35,129.49,128.06,127.77,126.20,125.63,124.73,123.36,123.20,117.20,115.90,113.84,110.34,76.97,57.61,49.84,38.23,34.95,34.71,32.54,32.33,31.99,31.93,31.89,31.14,30.01,22.32,16.05。
实施例12：金属-配体络合物(12)：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.66(d,J=1.6Hz,2H),8.31(d,J=1.5Hz,2H),8.18(d,J=8.6Hz,2H),8.07(d,J=2.2Hz,2H),7.92(dd,J=8.6,1.7Hz,2H),7.81(d,J=8.8Hz,2H),7.73(d,J=2.3Hz,2H),7.48(d,J=2.3Hz,2H),7.36(dd,J=8.8,1.8Hz,2H),6.96(d,J=2.2Hz,2H),3.89(m,2H),3.50(m,2H),1.85(d,J=14.4Hz,2H),1.73(s,18H),1.73(d,J=14.4Hz,2H),1.60(s,6H),1.52(s,6H),1.48(m,2H),1.45(s,6H),1.38(s,18H),1.12(s,18H),0.99(s,18H),-0.59(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ153.44,153.36,142.52,142.29,139.91,139.28,138.12,131.48,131.25,130.85,130.60,129.08,128.32,127.29,125.64,125.45,125.36,124.50,122.87,122.73,116.56,115.33,113.66,110.34,75.89,57.42,48.48,38.01,34.72,34.44,32.40,32.19,31.96,31.78,31.73,31.01,19.33,12.56。
实施例13：金属-配体络合物(13)：1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.54(d,J=1.7Hz,2H),8.36(d,J=1.5Hz,2H),7.92(d,J=8.5Hz,2H),7.90(d,J=2.5Hz,2H),7.74(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.71(d,J=8.9Hz,2H),7.45(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.28(d,J=2.5Hz,2H),6.80(dd,J=8.9,3.1Hz,2H),6.14(dd,J=8.2,2.9Hz,2H),3.56(dt,J=9.9,4.8Hz,2H),3.24(dt,J=10.6,5.5Hz,2H),1.65(d,J=14.5Hz,2H),1.57(d,J=14.4Hz,2H),1.57(s,18H),1.33(s,18H),1.33–1.29(m,2H),1.26(s,6H),1.22(s,6H),1.19(s,6H),0.83(s,18H),-0.73(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ160.28(d,J=246.1Hz),153.30,149.65(d,J=2.7Hz),143.14,142.94,140.72,140.08,139.50,135.66(d,J=8.5Hz),134.92(d,J=8.9Hz),130.37(d,J=1.4Hz),128.09,127.83,126.55,125.74,124.72,123.34,123.03,117.74(d,J=23.3Hz),117.34(d,J=22.5Hz),117.11,115.89,113.82(s),110.45,76.23,57.49,49.45,38.19,34.96,34.72,32.53,32.36,31.99,31.95,31.89,31.21,30.17,16.43。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-115.29(t,J=8.5Hz)。
实施例20：金属-配体络合物(20)：1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.43(d,J=1.7Hz,2H),8.32(s,2H),7.85(d,J=8.6Hz,2H),7.80(dd,J=9.3,2.1Hz,4H),7.44–7.39(m,4H),7.14(d,J=2.5Hz,2H),6.88(dd,J=8.2,3.1Hz,2H),6.60(dd,J=7.6,3.1Hz,2H),4.29(dt,J=10.5,7.2Hz,2H),3.39(dt,J=10.3,5.1Hz,2H),1.64(d,J=14.5Hz,2H),1.57(s,18H),1.55(d,J=14.5Hz,2H),1.50–1.44(m,2H),1.41(s,18H),1.24(s,6H),1.19(s,6H),0.85(d,J=5.2Hz,18H),-1.02(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ158.17(d,J=247.8Hz),153.51,149.71,142.90,142.64,142.35,139.98,139.35,136.59(d,J=7.7Hz),129.24,128.60,127.51,127.26,125.18(dd,J=31.0,8.2Hz),124.70,124.27,123.94,123.88,123.66,116.97,116.44,113.50(dd,J=25.9,4.9Hz),111.98,110.10,72.33,57.42,51.60,38.29,34.95,34.77,32.49,32.29,32.10,31.95,31.56,31.46。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-60.44(s,6F),-114.70(t,J=7.9Hz,2F)。
实施例21：金属-配体络合物(21)：1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.52(d,J=1.8Hz,2H),8.39(d,J=1.9Hz,2H),7.94-7.87(m,4H),7.71(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.69(d,J=8.8Hz,2H),7.43(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.30(d,J=2.4Hz,2H),7.14(d,J=2.7Hz,2H),6.48(d,J=2.7Hz,2H),4.00(t,J=10.7Hz,2H),3.41(dd,J=11.4,3.4Hz,2H),1.65(d,J=14.6Hz,2H),1.58(d,J=14.6Hz,2H),1.55(s,18H),1.35(s,18H),1.28–1.22(m,2H),1.21(s,6H),1.17(s,6H),1.05(s,6H),0.84(s,18H),-0.66(s,6H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ152.83,152.29,143.30,143.13,141.24,139.97,139.31,135.61,134.43,131.54,131.44,131.23,130.84,127.90,127.53,126.22,125.97,124.72,123.46,123.08,117.13,115.72,114.04,110.49,77.48,57.31,49.24,38.19,34.94,34.74,32.53,32.33,32.07,32.01,31.90,31.39,26.62,16.46。
实施例23：金属-配体络合物(23)以类似于实施例(3)的方式制备，不同之处是使用ZrCl4代替HfCl4，得到(23)：1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.52(d,J=1.5Hz,2H),8.34(d,J=1.4Hz,2H),7.92(d,J=8.5Hz,2H),7.89(d,J=2.4Hz,2H),7.74(dd,J=8.4,1.8Hz,2H),7.72(d,J=8.6Hz,2H),7.42(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.28(d,J=2.3Hz,2H),7.18(d,J=2.3Hz,2H),6.52(d,J=2.0Hz,2H),3.50(dt,J=9.8,4.8Hz,2H),3.24(dt,J=10.5,5.4Hz,2H),1.65(d,J=14.5Hz,3H),1.57(d,J=14.7Hz,20H),1.56(s,21H),1.32(s,18H),1.29–1.25(m,2H),1.24(s,6H),1.22(s,6H),1.19(s,6H),0.83(s,18H),-0.54(s,6H)。13CNMR(126MHz,C6D6)δ152.91,152.39,143.09,142.96,140.94,139.99,139.48,135.47,134.51,131.97,131.40,130.52,130.36,129.28,128.50,127.76,127.64,126.47,125.66,125.63,124.65,123.36,123.06,117.14,115.93,113.74,110.39,76.19,57.49,43.81,38.24,34.96,34.72,32.56,32.37,32.00,31.98,31.84,31.27,30.27,16.21。
实施例26至31：金属-配体络合物(26)至(31)以类似于制备实施例1至3的方式制备，不同之处是分别使用配体(Q26)至(Q31)。
实施例26：金属-配体络合物(26)：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.67(d,J=1.3Hz,2H),8.42(d,J=1.2Hz,2H),8.14(d,J=8.5Hz,2H),8.04(d,J=2.0Hz,2H),7.96-7.83(m,4H),7.57(d,J=1.9Hz,2H),7.51(dd,J=8.8,1.6Hz,2H),6.91(d,J=2.7Hz,2H),6.35(d,J=2.5Hz,2H),3.93-3.72(m,2H),3.62-3.33(m,2H),3.14(s,6H),1.79(d,J=14.4Hz,2H),1.71(d,J=14.4Hz,2H),1.70(s,18H),1.53-1.38(m,40H),0.96(s,18H),-0.55(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ157.50,153.40,147.37,142.61,142.42,140.02,139.96,139.42,134.73,133.56,131.35,129.08,128.32,127.26,125.97,125.53,125.45,124.55,123.00,122.78,116.96,116.85,115.67,115.61,113.77,110.41,76.28,75.00,57.26,54.47,48.77,37.96,34.75,34.45,32.34,32.17,31.74,31.10,30.06,16.53.
实施例27：金属-配体络合物(27)：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.66(d,J=1.3Hz,2H),8.44(d,J=1.2Hz,2H),8.11(d,J=8.6Hz,2H),8.04(d,J=2.3Hz,2H),7.86(dd,J=8.6,1.5Hz,2H),7.77(d,J=8.8Hz,2H),7.59(d,J=2.2Hz,2H),7.45(dd,J=8.8,1.5Hz,3H),7.21(dd,2H),6.83(d,J=7.9Hz,2H),3.76(m,2H),3.49(m,2H),1.83(d,J=14.6Hz,2H),1.81(s,6H),1.77(d,J=14.6Hz,2H),1.70(s,18H),1.50-1.48(m,2H),1.49(s,6H),1.44(s,6H),1.41(s,18H),1.29(s,6H),1.00(s,18H),-0.77(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ153.44,153.36,142.52,142.29,139.91,139.28,138.12,131.48,131.25,130.85,130.60,129.08,128.32,127.29,125.64,125.45,125.36,124.50,122.87,122.73,116.56,115.33,113.66,110.34,75.89,57.42,48.48,38.01,34.72,34.44,32.40,32.19,31.96,31.78,31.73,31.01,19.33,12.56.
实施例28：金属-配体络合物(28)：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.48(d,J=1.8Hz,2H),8.33(d,J=1.7Hz,2H),7.96(d,J=8.8Hz,2H),7.91(d,J=8.6Hz,2H),7.78(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.70(d,J=2.5Hz,2H),7.40(d,J=2.5Hz,2H),7.37(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.29(d,J=8.0Hz,2H),7.00(dd,J=8.1,1.9Hz,2H),6.24(d,J=1.9Hz,2H),4.00-3.95(m,2H),3.45-3.39(m,2H),1.65(d,J=14.5Hz,2H),1.55(d,J=14.5Hz,2H),1.53(s,18H),1.34(s,18H),1.31(s,6H),1.36–1.29(m,2H),1.14(s,6H),0.91(s,18H),0.85(s,18H),-0.49(s,6H).
实施例29：金属-配体络合物(29)：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.61(d,J=1.8Hz,2H),8.28(d,J=1.8Hz,2H),8.22(d,J=8.6Hz,2H),8.10(d,J=2.4Hz,2H),7.96(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.79(d,J=8.8Hz,2H),7.61(d,J=2.5Hz,2H),7.44(d,J=2.5Hz,2H),7.37(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.11(d,J=2.4Hz,2H),4.24-4.19(m,4H),3.55-3.50(m,4H),1.81(d,J=14.5Hz,4H),1.71(s,18H),1.70(d,J=14.5Hz,4H),1.47(s,6H),1.46-1.43(m,3H),1.40(s,6H),1.39(s,18H),0.97(s,18H),0.96(s,18H),-0.55(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.24,151.19,149.56,143.03,143.00,140.87,140.82,140.40,138.46,135.96,131.52,130.29,129.89,129.71,129.34,129.26,129.13,129.07,128.86,128.62,128.50,128.38,128.25,127.99,127.29,126.50,126.26,125.06,124.11,123.81,118.08,116.69,114.34,111.13,77.22,58.18,50.00,38.86,35.61,35.25,35.00,33.19,33.00,32.57,32.54,32.07,31.37,30.31。
实施例30：金属-配体络合物(30)：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.58(d,J=1.7Hz,2H),8.43(d,J=1.7Hz,2H),8.01(d,J=8.8Hz,2H),7.93(d,J=8.6Hz,2H),7.84(dd,J=8.6,1.8Hz,2H),7.77(d,J=2.4Hz,2H),7.51(d,J=2.4Hz,2H),7.46(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.37(d,J=8.1Hz,2H),7.22(d,J=7.7Hz,2H),7.08(dd,J=8.2,1.7Hz,2H),6.21(s,2H),4.61–4.51(m,2H),3.77–3.68(m,2H),1.73(d,J=14.5Hz,2H),1.67(d,J=14.5Hz,2H),1.61(s,18H),1.44(s,18H),1.40(s,6H),1.35–1.30(s,4H),1.18(s,6H),1.09(s,18H),0.95(s,18H),-0.40(s,6H)。
实施例31：金属-配体络合物(31)：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.41(d,J=1.8Hz,2H),8.29(d,J=1.9Hz,2H),7.66(d,J=8.7Hz,4H),7.61(d,J=2.5Hz,2H),7.55(s,2H),7.47(d,J=8.6Hz,2H),7.45(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.36(d,J=2.5Hz,2H),6.59(s,2H),3.71–3.39(m,2H),1.64(d,J=14.5Hz,2H),1.56(s,18H),1.52(d,J=14.5Hz,2H),1.39–1.33(m,2H),1.31(s,18H),1.21(s,6H),1.20(s,18H),0.85(s,18H),-0.79(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ154.52,153.53,147.97,143.39,142.73,141.86,141.43,141.22,135.91,132.06,130.60,129.40,129.30,127.01,126.25,124.65,124.27,124.01,120.86,117.99,116.02,112.65,109.90,72.99,57.15,50.80,38.20,35.83,34.93,34.71,32.54,32.34,32.10,32.03,32.00,31.24,29.74,28.83。
实施例32至34：金属-配体络合物(32)至(34)以类似于制备实施例1至3的方式制备，不同之处是分别使用配体(Q23)至(Q25)。
金属-配体络合物(4)至(25)的名称如下：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔辛基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(4)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(5)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6a)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-(1-甲基乙基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6b)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(7)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氰基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(8)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-二甲基氨基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(9)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(10)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(11)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-叔丁基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(12)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(13)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(14)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(15)；
(2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(16)；
(2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(17)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-溴-5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(18)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(3″,5″-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(19)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(5″-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(19a)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(20)；
(2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(21)；
(2',2″-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(22)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-锆,(23)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-钛,(24)；和
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-钛,(25)。
金属-配体络合物(26)至(31)的名称如下：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-甲氧基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(26)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',4'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(27)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(28)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(29)；
(2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(30)；和
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(31)。
金属-配体络合物(32)至(34)的名称如下：
(2',2″-(戊烷-1,5-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(32)；
(2',2″-(戊烷-2,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(33)；和
(2',2″-(己烷-1,6-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(34)。
金属-配体络合物(1)至(8)的结构示于图10。金属-配体络合物(9)至(16)的结构示于图11。金属-配体络合物(17)至(24)的结构示于图12。金属-配体络合物(25)至(32)的结构示于图13。金属-配体络合物(33)和(34)的结构示于图15。在图10至13中和在本说明书中，“t-butyl”与叔丁基、叔-丁基和1,1-二甲基乙基同义。“Me”是指甲基。“Et”是指乙基。“t-octyl”与叔-辛基、叔辛基和1,1-二甲基己基同义。“-CN”是氰基。“MeO”是指甲氧基。金属-配体络合物(33)和(34)的结构与金属-配体络合物(32)的结构相同，不同之处是(32)的(CH2)5在(33)和(34)中分别被-CH(CH3)CH2CH(CH3)-或者(CH2)6代替。
在一些实施方案中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(1)至(3)中任一种。在一些实施方案中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(10)、(11)、(13)和(20)至(23)中任一种。在一些实施方案中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(4)至(9)、(12)、(14)至(19)、(24)和(25)中任一种。在一些实施方案中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(3)。在一些实施方案中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(13)。在一些实施方案中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(1)、(2)、(10)、(11)和(20)至(23)中任一种。在一些实施方案中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(26)至(31)中任一种。在一些实施方案中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(32)至(34)中任一种。
在(C3-C40)α-烯烃(例如，1-辛烯)的存在下选择性聚合乙烯以得到富含乙烯的聚烯烃的一般步骤
总结：在150°C或者170°C(如所指出)或者甚至190°C的温度在2升(L)间歇反应器中进行乙烯聚合反应，其中进料250克1-辛烯；533g混合烷烃溶剂(例如，isopar-E)；460磅/平方英寸(表压)(psig；3.17兆帕(MPa))的乙烯气体压力；和任选地45psig(0.31MPa)氢气作为分子量控制剂。催化剂通过用以下物质活化式(I)的金属-配体络合物(例如，实施例Q1、Q2或者Q3的金属配体络合物)制备：1.2摩尔当量(相对于式(I)的金属配体络合物的摩尔数)的活化助催化剂(其为硼酸(三苯甲)酯或者BOMATPB或者BOMATPBmix))和另一种活化助催化剂(其为三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷-3A(MMAO-3A))。进行所有的聚合反应10分钟，然后通过排出乙烯至大气压(即，约101千帕(kPa)来终止它们。
使所有的进料通过氧化铝和Q-5TM催化剂(可从Engelhard Chemicals Inc.获得)的柱子，然后引入至2L间歇反应器中。在惰性气氛(例如，氮气或者氩气)下在手套箱中操作式(I)的金属-配体络合物的混合物和溶液(例如，在甲苯中)和活化助催化剂溶液(例如，在甲苯中)。搅拌下，向2升间歇反应器中加入约533g混合烷烃溶剂(Isopar E)和250g的1-辛烯。通过来自在300psi(2070kPa)的75mL体积加料槽的差压膨胀加入45psig氢气(H2)作为分子量控制剂。将该间歇反应器的内容物加热至140°C至190°C(例如，150°C或者170°C)的聚合温度，根据具体情况而定，用在460psig(3.4MPa)的乙烯饱和内容物。预混合式(I)的金属-配体络合物的稀甲苯溶液和活化助催化剂的稀甲苯溶液。然后将所得的预混物转移至催化剂加料槽，从其将预混物注入间歇反应器中。保持烯烃聚合条件(例如，温度)15分钟，需要时加入乙烯以保持压力处于或者高于5磅/平方英寸(psi)(34.5千帕(kPa))；记录加入的乙烯的重量。通过传热至内冷却盘管从所得的反应混合物中连续移去热量。15分钟之后，从间歇反应器中移出所得的溶液，用2-丙醇淬灭反应，通过加入包含约67毫克(mg)受阻酚抗氧化剂(IRGANOXTM1010，Ciba GeigyCorporation)和133mg含磷稳定剂(IRGAFOSTM168，Ciba Geigy Corporation)的10mL甲苯溶液，稳定所得的淬灭混合物，以避免进一步烯烃聚合。通过在具有初始温度约25°C和最终干燥温度140°C的温度爬升真空烘箱中干燥它们约12小时，回收所得的富含乙烯的聚乙烯聚合物产物。
通过DSC测定富含乙烯的聚乙烯聚合物产物的熔融温度和结晶温度。测定Mw和Mw/Mn比(多分散指数或者PDI)。测定1-辛烯引入摩尔%(mol%)和密度。
示例性方法：使用来自TA Instruments,Inc.的DSC 2910仪器通过DSC测定富含乙烯的聚乙烯聚合物产物的熔融温度和结晶温度度。DSC样品首先以10°C/分钟的加热速率从室温加热至180°C。在180°C保持2分钟至4分钟，然后以10°C/分钟的冷却速率冷却样品至-40°C。在-40°C保持2分钟至4分钟，然后以10°C/分钟的加热速率将样品加热至160°C。使用PolymerLabsTM210高温凝胶渗透量热计测定Mw和Mw/Mn比(多分散指数或者PDI)。测定1-辛烯引入摩尔%(mol%)和密度，使用13毫克(mg)聚烯烃样品制备样品。用16mL的1,2,4-三氯苯(TCB；用BHT进行稳定)稀释聚烯烃样品，在160°C加热和摇动所得的稀释混合物2小时以得到溶液，冷却至室温。将140微升冷却的聚烯烃溶液沉积在二氧化硅晶片上，在140°C加热直至样品干燥，使用装备AutoPro自动取样器的Nicolet Nexus 670FT-IR(软件7.1版)分析干燥样品。
在聚合运行之间，通过向其加入850g混合烷烃并加热至150°C洗涤间歇反应器。然后从间歇反应器倒出所得的加热混合烷烃，立即开始新的聚合运行。
为了便于比较，在上述一般方法中使用由非发明的金属-配体络合物制备的非发明的催化剂制备聚乙烯，所述非发明的金属-配体络合物具有式(I)，不同之处是它们没有R1a和R1b，所述聚乙烯具有大于14.0mol%和在一些情形中大于17mol%的1-辛烯共价引入(即，不是富含乙烯的)；或者密度小于0.86克/毫升(g/mL)；或者熔融温度小于50°C和在一些情形中小于30°C；或者它们的组合，当通过前述方法制备时。
实施例A至N：在1-辛烯的存在下选择性聚合乙烯得到高密度聚乙烯(富含乙烯的，具有低的1-辛烯引入)分别使用实施例1、2、3(7次)、11(2次)、13(2次)和21的相应的金属-配体络合物(1)、(2)、(3)(7次)、(11)(2次)、(13)(2次)和(21)。
在实施例A、B和C的三个独立运行中，遵循上述的一般步骤，分别使用实施例1、2或者3的相应的金属-配体络合物(1)、(2)或者(3)作为式(I)的金属-配体络合物：
实施例A：使用0.3微摩尔(μmol)实施例1的金属-配体络合物(1)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.36μmol)和MMAO-3A(3μmol)；和聚合反应温度150°C；和
实施例B：使用0.2μmol实施例2的金属-配体络合物(2)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.24μmol)和MMAO-3A(2μmol)；聚合反应温度150°C。
实施例C：使用0.1μmol实施例3的金属-配体络合物(3)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.12μmol)和MMAO-3A(1.2μmol)；和聚合反应温度170°C。
分别在实施例D至N的7个独立运行中，遵循前述的一般步骤，分别使用实施例3(6次)、11(2次)、13(2次)和21的相应的金属-配体络合物(3)(6次)、(11)(2次)、(13)(2次)和(21)：
实施例D和E：使用0.1μmol实施例3的金属-配体络合物(3)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.12μmol)和MMAO-3A(1.0μmol)；和聚合反应温170°C.
实施例F和G：使用0.075μmol实施例3的金属-配体络合物(3)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.09μmol)和MMAO-3A(0.75μmol)；和聚合反应温度170°C。
实施例H和I：使用0.05μmol实施例3的金属-配体络合物(3)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.06μmol)和MMAO-3A(0.5μmol)；和聚合反应温度170°C。
实施例J：使用0.05μmol实施例11的金属-配体络合物(11)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.06μmol)和MMAO-3A(0.5μmol)；和聚合反应温度170°C。
实施例K：使用0.08μmol实施例11的金属-配体络合物(11)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.096μmol)和MMAO-3A(0.8μmol)；和聚合反应温度170°C。
实施例L：使用0.1μmol实施例13的金属-配体络合物(13)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.12μmol)和MMAO-3A(1.0μmol)；和聚合反应温度170°C。
实施例M：使用0.075μmol实施例13的金属-配体络合物(13)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.09μmol)和MMAO-3A(0.75μmol)；和聚合反应温度170°C。
实施例N：使用0.08μmol实施例21的金属-配体络合物(21)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.096μmol)和MMAO-3A(0.8μmol)；和聚合反应温度170°C。
实施例O：使用605g混合烷烃，300g 1-辛烯，288psi(1,990kPa)乙烯，0.15μmol实施例6a的金属-配体络合物(6a)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.18μmol)和MMAO-3A(1.5μmol)；聚合反应温度140°C和运行时间10分钟。
实施例P：使用605g混合烷烃，300g的1-辛烯，288psi(1,990kPa)乙烯，0.2μmol实施例6b的金属-配体络合物(6b)；活化助催化剂是BOMATPBmix(0.24μmol)和MMAO-3A(2μmol)；聚合反应温度140°C和运行时间10分钟。
实施例A至N的结果示于下表1和2中。
表1：分别使用金属-配体络合物(1)至(3)(7次)、(11)(2次)、(13)(2次)、(21)、(6a)和(6b)的实施例A至P的方法的某些特征
Ex.No.=实施例编号；PEO=富含乙烯的乙烯-1-辛烯共聚物；催化剂效率(gPEO/gM)=通过PEO产物以克计的重量除以所用的金属-配体络合物中的金属M以克计的重量算得的催化剂效率
金属-配体络合物(1)的反应性比是r1=40。金属-配体络合物(2)的反应性比是r1=75。金属-配体络合物(3)的反应性比是r1=60。金属-配体络合物(6b)的反应性比是r1=100。金属-配体络合物(19a)的反应性比是r1=15。
表2：实施例A至P的高密度聚乙烯的某些特征
  Ex.No.   Tm(°C)   Mw(g/mol)   Mw/Mn   密度(g/mL)   Mol%辛烯(NMR)
  A   103.6   22，200   2.5   0.903   4.4
  B   115.2   56,400   4.1   0.924   2.4
  C   114.8   153,800   4.7   0.922   3.1
  D   113.0   111,000   6.6   N/p   N/p
  E   115.5   97,600   4.9   N/p   N/p
  F   115.5   98,000   8.7   N/p   N/p
  G   117.0   92,000   10.4   N/p   N/p
  H   116.9   123,000   5.0   N/p   N/p
  I   117.1   114,000   4.5   N/p   N/p
  J   116.5   83,400   3.4   N/p   N/p
  K   117.9   75,300   3.8   N/p   N/p
  L   111.6   94,900   2.8   N/p   N/p
  M   114.8   111,000   5.7   N/p   N/p
  N   107.8   136,000   2.7   N/p   N/p
  O   85.4   24,000   2.1   N/p   8.7(通过FT-IR)
  P   117.1   90,000   1.9   N/p   1.9(FT-IR)
Ex.No.=实施例编号；Tm=熔融温度；Mw(g/mol)[或者Mw(g/mol)]=通过GPC测定的以克/摩尔计的重均分子量；Mw/Mn=多分数指数(PDI)=Mw除以数均分子量(Mn)(g/mol)；Mol%辛烯(NMR)=通过1H-NMR谱测定的1-辛烯引入至PEO(富含乙烯的)中的摩尔%；N/p是指未提供。
实施例AA至AG：重复一般聚合步骤，不同之处是使用1加仑(3.8升)反应器，190°C聚合温度，250g的1-辛烯，450psi的总压力，10分钟运行时间，金属-配体络合物(26)、(27)、(12)、(28)、(29)、(30)和(13)，金属-配体络合物比BOMATPBmix比MMAO-3A的摩尔浓度比为1∶1.2:50，以及下表3中所述的条件。
表3：制备富含乙烯的PEO
实施例BA至BG：重复一般聚合步骤，不同之处是使用2升间歇反应器，140°C聚合温度，605g混合烷烃，300g的1-辛烯，288psi乙烯压力，10分钟运行时间，金属-配体络合物(10)、(6b)、(3)、(31)、(2)、(19a)和(13)，金属-配体络合物比BOMATPBmix比MMAO-3A的摩尔浓度比是1:1.2:10，以及下表4中所述的条件。
表4：制备富含乙烯的PEO
实施例A′：重复实施例A，不同之处是还使用二乙基锌作为链穿梭剂，两倍量的BOMATPBmix和MMAO-3A，以及0.3μmol催化剂(A1)作为混杂的烯烃聚合催化剂(即，第一烯烃聚合催化剂)，得到乙烯-1-辛烯烯烃嵌段共聚物。
实施例A″至P″、AA″至AG″和BA″至BG″，用BOMATPB代替BOMATPBmix。
如上面包括实施例在内的说明书所示，当由本发明金属-配体络合物制备的本发明催化剂用于本发明方法中时，其在α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯。本发明方法的这种选择性聚合令人期望地产生了所述富聚乙烯(在本文中也称为富聚乙烯)或者乙烯-α-烯烃共聚物的富聚乙烯链段，所述富聚乙烯和富聚乙烯链段独立地在其中具有低的α-烯烃引入摩尔%。因此在前述的链穿梭实施方案中，本发明方法在(C3-C40)α-烯烃存在下会选择性得到OBC的源于乙烯的硬链段。尤其优选的式(I)的金属-配体络合物是能够制备这样的催化剂的式(I)的金属-配体络合物，即，在(C3-C40)α-烯烃存在下能实现高选择性聚合乙烯，其中所述高选择性的特征在如前所述的优选实施方案中。本发明方法还可用于以优良催化剂效率制备前述聚合物共混物。

Claims (7)

1.在α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯的方法，该方法包括将催化量的催化剂、乙烯和α-烯烃一起接触的步骤，其中所述催化剂包含在该接触步骤之前制备的成分(a)和(b)的混合物或反应产物，其中成分(a)包括金属-配体络合物(在本文中也称之为预催化剂)，成分(b)包括活化助催化剂；乙烯构成成分(c)；所述α-烯烃构成成分(d)；
成分(a)的金属-配体络合物是一种或多种式(I)的金属-配体络合物(在本文中也称之为预催化剂)：
其中：
M是钛、锆或铪，各自独立地呈+2、+3或+4形式氧化态；
n是0至3的整数，其中当n是0时，X不存在；
X各自独立是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；
选择X和n使得式(I)的金属-配体络合物整体上是中性的；
Z各自独立地是O、S、N烃基或者P烃基；
L是亚烃基或亚杂烃基，其中所述亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1-碳原子至6-碳原子连接基主链的部分，所述亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1-碳原子至6-碳原子连接基主链的部分，其中所述亚杂烃基的1-原子至6-原子连接基主链的各原子独立地是碳原子或杂原子，其中杂原子各自独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或者N(RN)，其中RC各自独立地是未取代的(C1-C18)烃基或者两个RC一起形成(C2-C19)亚烷基，RP各自是未取代的(C1-C18)烃基；以及RN各自是未取代的(C1-C18)烃基、氢原子或者不存在；
R1a、R2a、R1b和R2b中至少一个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；并且R1a、R2a、R1b和R2b中其余的各自独立地是氢原子、烃基、杂烃基或者卤素原子；
R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d各自独立地是氢原子；烃基；杂烃基或者卤素原子；
R5c和R5d各自独立地是芳基或者杂芳基；
前述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和亚杂烃基各自独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基RS；以及
RS各自独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中R各自独立地是未取代的(C1-C18)烷基；
其中成分(b)的活化助催化剂包括一种或多种活化助催化剂，或者其反应产物，其中所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比是1:10,000至100:1；
其中所述接触步骤在烯烃聚合条件下进行，并在未聚合的α-烯烃的存在下制备了富聚乙烯，其中所述富聚乙烯是基本上由乙烯重复单元组成的聚合物分子或者其链段；或者两种或更多种所述聚合物分子的混合物；以及
其中该方法形成反应性链，该方法的特征在于将所述乙烯加入包含乙烯残基的第一反应性链端中的反应速率常数k11；将所述α-烯烃加入包含乙烯残基的第二反应性链端中的反应速率常数k12；并且反应性比r1等于k11除以k12，其大于14；以及
其中排除了基于任意一种或多种以下配体(a)至(f)的式(I)的金属-配体络合物和催化剂中的每一个：
(a)D各自为蒽-9-基；
(b)D各自为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基；
(c)D各自为9H-咔唑-9-基；或者
(d)D各自为3,5-二(1,1-二甲基乙基)苯基；
(e)E各自是1,1-二甲基乙基；或者
(f)E各自是甲氧基，
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(1)、(2)、(10)、(11)、(20)至(22)和(23)中的任一种：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(1)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(2)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(10)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(11)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(20)；
(2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(21)；
(2',2″-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(22)；和
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-锆,(23)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(3)：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(3)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(13)：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(13)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(3a)、(6a)、(6b)、(19a)、(4)至(9)、(12)、(14)至(19)、(24)和(25)中的任一种：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(3a)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔辛基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(4)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(5)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6a)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-(1-甲基乙基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6b)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(7)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氰基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(8)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-二甲基氨基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(9)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-叔丁基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(12)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(14)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(15)；
(2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(16)；
(2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(17)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-溴-5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(18)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(3″,5″-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(19)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(5″-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(19a)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-钛,(24)；和
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-钛,(25)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(26)至(31)中的任一种：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-甲氧基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(26)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',4'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(27)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(28)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(29)；
(2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(30)；和
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(31)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(32)至(34)中任一种：
(2',2″-(戊烷-1,5-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(32)；
(2',2″-(戊烷-2,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(33)；以及
(2',2″-(己烷-1,6-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(34)。
2.权利要求1的方法，其中所述全氟取代的(C1-C18)烷基是F3C-。
3.权利要求1或2的方法，其中所述反应性比r1大于或等于20。
4.式(I)的金属-配体络合物,
其中：
M是钛、锆或铪，各自独立地呈+2、+3或+4形式氧化态；
n是0至3的整数，其中当n是0时，X不存在；
X各自独立是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；
选择X和n使得式(I)的金属-配体络合物整体上是中性的；
Z各自独立地是O、S、N烃基或者P烃基；
L是亚烃基或亚杂烃基，其中所述亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1-碳原子至6-碳原子连接基主链的部分，所述亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1-碳原子至6-碳原子连接基主链的部分，其中所述亚杂烃基的1-原子至6-原子连接基主链的各原子独立地是碳原子或杂原子，其中杂原子各自独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或者N(RN)，其中RC各自独立地是未取代的(C1-C18)烃基或者两个RC一起形成(C2-C19)亚烷基，RP各自是未取代的(C1-C18)烃基；以及RN各自是未取代的(C1-C18)烃基、氢原子或者不存在；
R1a、R2a、R1b和R2b中至少一个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；并且R1a、R2a、R1b和R2b中其余的各自独立地是氢原子、烃基、杂烃基或者卤素原子；
R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d各自独立地是氢原子；烃基；杂烃基或者卤素原子；
R5c和R5d各自独立地是芳基或者杂芳基；
前述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和亚杂烃基各自独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基RS；以及
RS各自独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中R各自独立地是未取代的(C1-C18)烷基；
其中排除了基于任意一种或多种以下配体(a)至(f)的式(I)的金属-配体络合物中的每一个：
(e)D各自为蒽-9-基；
(f)D各自为1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基；
(g)D各自为9H-咔唑-9-基；或者
(h)D各自为3,5-二(1,1-二甲基乙基)苯基；
(e)E各自是1,1-二甲基乙基；或者
(f)E各自是甲氧基，
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(1)、(2)、(10)、(11)、(20)至(22)和(23)中的任一种：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(1)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(2)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(10)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(11)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(20)；
(2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(21)；
(2',2″-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(22)；和
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-锆,(23)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(3)：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(3)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(13)：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(13)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(3a)、(6a)、(6b)、(19a)、(4)至(9)、(12)、(14)至(19)、(24)和(25)中的任一种：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(3a)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔辛基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(4)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(5)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6a)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-(1-甲基乙基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(6b)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(7)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氰基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(8)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-二甲基氨基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(9)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-叔丁基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(12)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(14)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(15)；
(2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(16)；
(2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(17)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-溴-5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(18)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(3″,5″-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(19)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(5″-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(19a)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-钛,(24)；和
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-钛,(25)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(26)至(31)中的任一种：
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-甲氧基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(26)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',4'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(27)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(28)；
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(29)；
(2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(30)；和
(2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(31)；或者
所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物中至少一种是金属-配体络合物(32)至(34)中任一种：
(2',2″-(戊烷-1,5-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(32)；
(2',2″-(戊烷-2,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(33)；以及(2',2″-(己烷-1,6-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇))二甲基-铪,(34)。
5.权利要求4的方法，其中所述全氟取代的(C1-C18)烷基是F3C-。
6.包含以下物质或者由以下物质制备的催化剂：一种或多种如权利要求3中所述的式(I)的金属-配体络合物和一种或多种活化助催化剂，或者它们的反应产物，其中所述一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比是1:10,000至100:1。
7.式(Q)的配体：
或者其族1或族2金属盐，其中所述族1或族2金属是元素周期表的族1和族2的金属中任一种的阳离子；并且L、Z、R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d和R8d如权利要求1中所定义，不同的是当R7c和R7d各自为甲基时R1a、R1b、R3a和R3b中至少一种不是甲基，其中所述配体是配体(Q1)、(Q2)、(Q10)、(Q11)和(Q20)至(Q22)中任一种：
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q1)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q2)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q10)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q11)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q20)；
2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q21)；和
2',2″-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q22)；或者
所述配体是配体(Q3)或者(Q13)：
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q3)；或者
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q13)；或者
所述配体是配体(Q3a)、(Q6a)、(Q6b)、(Q19a)、(Q4)至(Q9)、(Q12)和(Q14)至(Q19)中任一种：
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q3a)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔辛基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q4)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q5)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q6)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q6a)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-(1-甲基乙基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q6b)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q7)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氰基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q8)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-二甲基氨基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q9)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-叔丁基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q12)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q14)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q15)；
2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q16)；
2',2″-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q17)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-溴-5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q18)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(3″,5″-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q19)；和
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)-(5″-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q19a)；或者
所述配体是配体(Q23)至(Q25)中任一种：
2',2″-(戊烷-1,5-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q23)；
2',2″-(戊烷-2,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q24)；以及
2',2″-(己烷-1,6-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q25)；或者
所述配体是配体(Q26)至(Q31)中任一种：
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-甲氧基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q26)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',4'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q27)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q28)；
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q29)；
2',2″-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q30)；以及
2',2″-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-4'-(叔丁基)-3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇),(Q31)。
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