CN102906052A - 陶瓷釉的流变改进剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷釉的流变改进剂，其包括：可水溶胀的粒状粘土、羧甲基纤维素和可能的另一种天然树胶。在另一个方面，本发明涉及陶瓷釉和使用上述流变改进剂获得的釉粉浆，其可用于对生坯陶瓷和烧制陶瓷例如工艺品、餐具、瓷砖、重粘土产品和卫生洁具进行上釉。

Description

陶瓷釉的流变改进剂

技术领域

本发明涉及陶瓷釉的流变改进剂，其包括：可水溶胀的粒状粘土、羧甲基纤维素和可能的另一种天然树胶。

在另一个方面，本发明涉及陶瓷釉和使用上述流变改进剂制备的釉粉浆，其可用于对生坯陶瓷和烧制陶瓷（例如工艺品、餐具、瓷砖和卫生洁具）进行上釉。

技术背景

大部分传统的陶瓷制品，例如瓷砖和卫生洁具，是由赋予物体形状和机械性质的陶瓷体制成的；所述陶瓷体通常具有一定的孔隙率，并且美感较差。

所述陶瓷体(其被称为“生坯”，或，“烧制的”)通常涂覆了一层陶瓷层，称为陶瓷釉；所述陶瓷釉通过烧制烧结，由此获得合适的表面美感，同时成为防流体渗漏的屏障；事实上，在烧制后，陶瓷釉的孔隙率通常为零，并且通常耐磨，能耐受化学试剂如酸、碱、染料的侵蚀。

釉可通过在陶瓷体表面上干粉刷干燥的混合物，或通过在陶瓷体表面上施涂分散/悬浮在合适载剂中的釉进行施涂。传统的液体陶瓷釉是各种粉末状矿物质和金属氧化物的悬浮液，其可通过将陶瓷件直接浸入到釉中，将釉倾倒到陶瓷件上，用喷枪或类似工具将其喷涂到陶瓷件上、用刷子或能实现所需效果的任意工具进行施涂。

液体陶瓷釉，也称为釉粉浆，通常包含分散在水中的二氧化硅，用来形成玻璃，也呈玻璃料（预烧制的玻璃质组分）的形式，并掺合金属氧化物的混合物，通常以预处理的天然生成的矿物质的形式，例如钠、钾和钙的氧化物，其作为助熔剂并使得釉在特定的温度下熔化；氧化铝，用来使釉变硬并防止其从陶瓷件上流下；陶瓷颜料，例如：用于使很多不同颜色变深的二氧化锰325；用于红色、绿色和蓝色的碳酸铜；用于有活力的蓝颜料的氧化钴和碳酸钴；以及用于粉色、红色和绿色的氧化铬。

由于大部分上述成分是重成分，为了在烧制前后获得合适的涂层，需要向液体陶瓷釉中至少添加一种流变改进剂，从而有助于将原釉批料保持悬浮状态并控制其流动性质。

流变改进剂是一种添加剂，其可以适当地调节釉的不同参数，例如：粘度、假可塑性、触变性、结合性和保水性性质，这对于本领域技术人员是熟知的。典型的流变改进剂是助悬剂和增稠剂。

助悬剂改善了分散液的稳定性和流动性，还允许更高百分数的悬浮固体可以结合到分散液中。水可溶胀的粘土是优选的助悬剂之一。这些粘土的例子是膨润土、蒙脱石、高岭石、锂蒙脱石、绿坡缕石、蒙皂石等等。最常用的粘土是标准膨润土，其可包含少量的铁。另一种有用的粘土是锂蒙脱石，其非常可塑并且不含铁，其属于蒙皂石矿物质家族。其以各种商业名出售，包括

and

合成的蒙皂石也可用于相同目的。

增稠剂，其具有结合、成膜、助悬和保水性质，是天然产生或合成衍生的水溶性聚合物树胶，例如黄原胶、海藻酸、阿拉伯树胶和黄蓍胶。改进的纤维素醚树胶，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羧甲基纤维素钠可以使用。同样有用的是合成的聚合物，例如

（一种高分子量基于丙烯酸的聚合物）和聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。合成的聚合物，由于其相比于天然树胶更倾向于造成分散液不希望的胶凝，因此是不太优选的。

即使增稠剂可在陶瓷釉中单独使用，它们通常与助悬剂联合使用，因为助悬剂在改善陶瓷釉的流变特征方面起协同作用。

不幸的是，流变改进剂，尤其是水可溶胀的粘土，常常在厚的釉粉浆中难以溶解，如果不搅拌足够长时间和/或使用高剪切混合器，它们会在釉粉浆中产生团块或聚集体。该问题可通过以下办法解决：

·将流变改进剂预溶解在水中，并将该溶液放置数小时（最多24小时）使其熟化；

·对釉粉浆实施长的搅拌时间；

·使用非常有效的混合器。

所有的这些措施均减少了产能，并增加了方法的成本和复杂性。

制备后，将该釉粉浆筛分以消除残留的杂质和聚集体。如果没有完全溶解，流变改进剂的团块或聚集体可显著增加筛分所需的时间。

另外，流变改进剂的部分分解需要对釉粉浆进行耗时的粘度校正，如果不进行校正，则会在最终产品上造成严重的釉缺陷，例如流平问题、流挂或表面涂布不均，这对于本领域技术人员是熟知的。

我们惊奇的发现，至少一种可水溶胀的粒状粘土、至少一种羧甲基纤维素（CMC）、以及可选地另一种天然树胶，可适当地配制以获得快速溶解的流变改进剂，其可以任选地以粉末形式添加至釉粉浆，避免了耗时的预溶解步骤，并同时显著减少团块的形成。另外，该流变改进剂使釉具有良好的流变行为，避免了掉落或染色问题，且具有很好的粘合作用，其避免了在烧制前表面涂布不均及干釉的释放。

术语“可水溶胀的粒状粘土”是指粉末形式的粘土，其能够吸收水，并已经进行过制粒加工。

对于天然树胶，我们是指天然产生的水溶性聚合物树胶，通常是从蔬菜、藻类或生物聚合物中提取的多糖。化学或物理改性的天然树胶也包括在本定义中。

在本文中，术语“陶瓷釉”表示原料混合物，其用于制造通常涂覆陶瓷体的烧结的陶瓷层。

在陶瓷领域，EP0368507描述了一种着色陶瓷釉，其包含非粒状的可水溶胀的蒙皂石粘土作为助悬剂及天然树胶（例如羧甲基纤维素）作为增稠剂。

就本申请人所知，在文献中还从来没有描述可水溶胀的粒状粘土和羧甲基纤维素的混合物作为流变改进剂用于陶瓷釉。

发明内容

因此，本发明的一个基本目的是提供一种用于陶瓷釉的流变改进剂，该流变改进剂包含：

a）15-80重量％的至少一种可水溶胀的粒状粘土，超过90重量％的颗粒的粒径为0.15-3mm；

b）10-85重量％的至少一种羧甲基纤维素（CMC）；

c）0-50重量％的另一种天然树胶；

限制条件是：a）和b）的总和占所述流变改进剂的至少40重量％，且a）、b）和c）的总和占所述流变改进剂的至少85重量％。

本发明的其它目的是提供陶瓷釉，按粒状可水溶胀的粘土和羧甲基纤维素计，它包含0.05-3重量％的上述流变改进剂；提供釉粉浆，它包含所述陶瓷釉和15-60重量％的液体载剂；提供上述陶瓷釉在工艺品、餐具、瓷砖、技术陶瓷、卫生洁具、釉面砖、屋面瓦片中的用途；以及提供使用所述陶瓷釉获得的陶瓷体。

发明详述

优选地，本发明的流变改进剂包括：

a）30-70重量％的至少一种可水溶胀的粒状粘土，超过90重量％的所述颗粒的粒径为0.15-3mm；

b）30-70重量％的至少一种羧甲基纤维素；

c）0-20重量％的至少另一种天然树胶；

所述可水溶胀的粒状粘土a）可通过在本领域中常用的且本领域技术人员已知的制粒方法和仪器获得；具体地，粉末形式的可水溶胀的粘土可通过流化床、辊压、或喷雾干燥设备进行制粒。优选地，本发明的所述粉末形式的可水溶胀的粘土的制粒是通过辊压制粒设备实现的。

可用于制备所述可水溶胀的粒状粘土的可水溶胀的粘土可选自在陶瓷领域常用的且本领域技术人员已知的可水溶胀的粘土。例如，所述可水溶胀的粘土可为膨润土、蒙脱石、高岭石、锂蒙脱石、绿坡缕石、蒙皂石或它们的混合物。

用于制备所述粒状颗粒的原料可水溶胀的粘土的较好粒径为0.05-150微米；优选90重量％的原料粘土具有小于75微米的粒径，并且最多10重量％具有10微米之下的粒径。

所有涉及的制粒方法需要存在临时的有机或无机粘结剂作为加工助剂。临时的有机粘结剂的例子是天然树胶、纤维素醚、淀粉、糊精胶、聚合醇、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇和蜡。可使用其它有机粘结剂而不改变本发明的范围。优选地，有机粘结剂是纤维素醚。以粒状产品的重量计，通常使用0.1-7重量％的有机粘结剂。临时的无机粘结剂的例子是硅酸钠（水玻璃）。

所述临时粘结剂以液体形式添加，因为所述粘结剂是液体，或者因为所述粘结剂溶解于合适的溶剂，例如水。优选地，所述液体有机粘结剂与粘土通过将液体有机粘结剂喷涂在粉末上进行混合，但也可以使用其它常规的混合原批料的方法。过量的液体可在干燥器（例如液化床干燥器）中通过干燥去除，或通过喷雾干燥。在该方法结束时，所述粒状粘土包含约0.1-7.0重量％的粘结剂。

进行制粒通常是为了得到具有直径范围为约0.15-3mm，优选为约0.2-1mm的几乎球形的颗粒。

大于所需粒径的粒状颗粒可以通过筛分进行分离，分解成更小的颗粒，以及再回到制粒工艺中。

适合于实施本发明的羧甲基纤维素b）可选自在陶瓷领域常用的且本领域技术人员已知的羧甲基纤维素。用于实施本发明的优选的羧甲基纤维素具有0.5-1.5的取代程度，更优选为0.6-1.2的取代程度。优选地，在水中2重量％时，在60rpm及20°C下，其布鲁克菲尔德

粘度为50-30,000mPa·s，更优选为1,000-15,000mPa·s。

可用于实施本发明的羧甲基纤维素可为技术级或纯化级羧甲基纤维素。较佳地，所述羧甲基纤维素是活性物质百分数在95重量％之上（以干物质计）的纯化级CMC，且水含量为约2-10％。

在一个优选的实施方式中，所述羧甲基纤维素中大于90重量％的颗粒其粒径在0.05-2.0mm范围内，或已经对其进行制粒加工。

在另一个优选的实施方式中，所述羧甲基纤维素是高分散性的羧甲基纤维素。该羧甲基纤维素用可逆的交联剂（例如乙二醛）进行处理，目的是降低水合速度，并同时增加其可分散性。

各种天然树胶可作为组分c）结合入本发明的流变改进剂。合适的天然树胶包括但不限于：不同于羧甲基纤维素的纤维素衍生物、淀粉和淀粉衍生物、瓜耳胶和瓜耳胶衍生物、黄原胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶或它们的混合物。

本发明的流变改进剂可包括至多15重量％的一种或多种添加剂，选自：防腐剂、杀生物剂、螯合剂、消泡剂、分散剂、粘结剂、抗絮凝剂、凝结剂和流平剂。

在一个优选的实施方式中，所述陶瓷釉包含0.2-1重量％的本发明的流变改进剂。

通常用于陶瓷工业且对本领域技术人员熟知的所有釉均可使用本发明的流变改进剂进行制备。可在文献中发现各种陶瓷釉制剂的例子，例如在：FortunaD.的“卫生洁具”，Gruppo Editoriale Faenza Editrice，p.61-64(2000)；以及Stefanov S.和Batscharow S.的“陶瓷釉”，Bauverlag GmbH(1989)。

如上所述，典型的陶瓷釉组分是二氧化硅、助熔剂、氧化铝和陶瓷颜料。

二氧化硅和氧化铝可通过矿物质（例如：石英、燧石、球粘土、高岭土、长石或它们的混合物）的添加加入釉，。二氧化硅还可以玻璃料的形式加入釉，术语“玻璃料”是指将熔融玻璃倒入冷水所获得的粒状的或微粒的材料。玻璃料通常是各种包含二氧化硅、氧化铝、金属氧化物、氧化硼等等的矿物质材料的混合物。

助熔剂降低玻璃形成剂的熔点。助熔剂的非穷尽的例子是碱金属或碱土金属的氧化物或碳酸盐。

可用于本发明陶瓷釉的陶瓷颜料是固体可烧结材料。陶瓷颜料的例子包括铁、钛、铜、铬、锌、镁、铝、钴和镉的氧化物或盐，以及锆和镨的硅酸盐。

本发明的流变改进剂可在研磨机内在研磨或制备釉粉浆过程中加入釉中，可以以粒状材料的混合物形式加入，或以浓度范围为1-30重量％的水分散液形式加入；优选地，将它们以干燥的形式加入釉。

本发明的釉还可包含常用于陶瓷工业的其它添加剂，例如：防腐剂、杀生物剂、消泡剂、分散剂、粘结剂、抗絮凝剂、流平剂、增塑剂、凝结剂。

对于液体应用，通常将釉研磨并筛分，再悬浮于载剂（例如水）中，获得所谓的釉粉浆。釉与载剂的比例是85/15－40/60之间。通常釉的研磨是直接在存在载剂的情况下进行的，以在单个操作中形成所述釉粉浆。

本发明的釉粉浆是具有粘度的流体，通过以下方式测量：

粘度计在20℃，圆柱体（cylinder）

扭力丝（torsion wire）30SWG，时间0，粘度为100-360°。根据将釉施涂到基材上的方式，选择所述釉粉浆的最终粘度。

本发明的釉粉浆可使用对本领域技术人员已知的任意一种常用的施涂技术施涂到生坯或烧制的陶瓷体上，例如：工艺品、餐具、瓷砖、屋面瓦片、砖、重粘土产品和卫生洁具。可使用施涂技术，例如：盘式和漏斗（disk and bell）施涂、浸渍、喷涂、丝网印刷、刷涂和静电施涂。

本发明的釉粉浆稳定储存数日后，其流变形态没有改变，并可如新鲜制备一样使用。

实施例

在以下实施例中，粘度通过以下方式测量：

粘度计在20℃，圆柱体（cylinder）

扭力丝（torsion wire）30SWG，时间0；密度使用比重瓶测定。

粒状蒙皂石的制备

在250ml玻璃烧杯中制备100g 4重量％的羧甲基纤维素钠（活性含量>98%；DS=0.8；LVT粘度：4%在水中，在60rpm，25°C下，为55mPa·sec）水溶液。

将40g粉末形式的蒙皂石（90重量％<80微米）添加至上述溶液中。

通过装有八个叶片叶轮的高速机械搅拌器在1000rpm下将该混合物搅拌10分钟。

将如上获得的糊料转移至烘箱在60°C下干燥28小时。获得残留含水量为约8％的材料。

该干燥的蒙皂石骨料用厨房研磨罐（kitchen jar blender）进行研磨，并在ASTM不锈钢筛上进行筛分，以仅选择粒径在250-1000微米的颗粒。

流变改进剂的配制

配制两种流变改进剂，混合1（对比例）和混合2（本发明），其组成如表1所示。所有组分均在250g塑料袋中进行混合和均一化。

表1

*活性含量>95%；DS=0.82；粘度LVT 60rpm,20°C,2%在水中溶液,4100mPa·sec；

在水中的溶解行为测试

通过以下方法进行评价上述两种流变改进剂，混合1（比较例）和混合2（本发明），在水中的溶解能力：

在250ml玻璃烧杯中通过以下方式将4g混合各自溶解于200g水中：装有八个叶片叶轮的高速机械搅拌器在320rpm下工作10分钟，之后在1000rpm下工作20分钟。

在配衡的150微米ASTM筛（100目）上筛选上述溶液，不溶材料的量通过在烘箱中105°C下干燥2小时后的重量差来测定。得到以下结果：

在釉粉浆中测试溶解行为

通过以下方法进行评价上述两种流变改进剂，混合1（比较例）和混合2（本发明），在釉粉浆中的溶解能力：

制备用于卫生洁具的空白（没有流变改进剂）液体釉，转移至3000ml瓶中：

·1600g粉末形式的标准干卫生洁具白釉

·720g水

·1.28g Reotan L，购自Lamberti S.p.A.（分散剂）

·2080g氧化铝研磨介质

将上述空白液体釉在研磨罐中研磨15分钟，再倒入2000ml玻璃烧杯中用3mm筛分离（separing）研磨介质。

所获得的釉粉浆的主要参数是（在20°C）：

·密度:1760g/l

·Gallenkanp粘度：340°

1）在标准溶解时间后残留物的评价

将两份各自270g的釉粉浆倒入两个250ml玻璃烧杯中。

将0.55g（0.3％干重）的流变改进剂混合1（比较例）加入其中之一（粉浆1），将0.55g（0.3％干重）的另一个流变改进剂混合2加入第二个粉浆（粉浆2）。两种混合物通过以下方式进行搅拌：装有八个叶片叶轮的高速机械搅拌器在650rpm下工作2分钟，之后在1000rpm下工作8分钟。

所获得的釉粉浆的主要参数是（在20°C）：

粉浆1(对比例)

·密度:1755g/l

·Gallenkanp粘度：310°

粉浆2

·密度:1754g/l

·Gallenkanp粘度：272°

然后在配衡的150微米ASTM筛（100目）上筛选上述釉，不溶材料（其当然也结合了少量组成釉的矿物质的量通过在烘箱中105°C下干燥2小时后的重量差来测定。得到以下结果：

2）加工时间评价

将几份各自270g的釉粉浆倒入几个250ml玻璃烧杯中。

在一组样品（粉浆1）中，加入各自0.55g（0.3％干重）的流变改进剂混合1（比较例），在另一组的样品（粉浆2）中加入各自0.55g（0.3％干重）的流变改进剂混合2。所有样品通过以下方式进行搅拌：装有八个叶片叶轮的高速机械搅拌器在650rpm下工作2分钟，之后在1000rpm下保持8分钟。

在配衡的150微米ASTM筛（100目）上筛选各样品，不溶材料（其当然也结合了少量组成釉的矿物质）的量通过在烘箱中105°C下干燥2小时后的重量差来测定。当残留物的量在0.001重量％之下时，终止该测试。采用实验室设备达到此值所需要的时间给出了粗略的、低估的工业上加工时间的评价。

得到以下结果（表2）：

表2

溶解行为测试的结果显示本发明的流变改进剂与现有的流变改进剂相比，具有更好的溶解行为。鉴于上述特征，使用本发明的流变改进剂允许更短的工业加工时间，简化的制备釉粉浆的程序，更简单更精确的流变改进剂的剂量和非常好的釉的流变行为（其防止了掉落和染色问题），以及极好的粘合作用（其避免了表面涂布不均及粉尘的释放）。

Claims (13)

1.用于陶瓷釉的流变改进剂，其包括：

a)15-80重量％的可水溶胀的粒状粘土，超过90重量％的颗粒的粒径为0.15-3mm；

b)10-85重量％的羧甲基纤维素；

c)0-50重量％的另一种天然树胶；

限制条件是：a）和b）的总和占所述流变改进剂的至少40重量％，且a）、b）和c）的总和占所述流变改进剂的至少85重量％。

2.如权利要求1所述的流变改进剂，包括:

a)30-70重量％的可水溶胀的粒状粘土，超过90重量％的颗粒的粒径为0.15-3mm；

b)30-70重量％的羧甲基纤维素；

c)0-20重量％的另一种天然树胶。

3.如权利要求1所述的流变改进剂，其特征在于，所述可水溶胀的粒状粘土a）是使用可水溶胀的粘土制备的，所述可水溶胀的粘土选自膨润土、蒙脱石、高岭石、锂蒙脱石、绿坡缕石、蒙皂石或它们的混合物；且超过90重量％的颗粒的粒径为0.2-1mm。

4.如权利要求1所述的流变改进剂，其特征在于，所述羧甲基纤维素b）具有0.5-1.5的取代程度，以2重量％在水中，60rpm及20°C条件下，其布鲁克菲尔德

粘度为50-30,000mPa·s。

5.如权利要求4所述的流变改进剂，其特征在于，所述羧甲基纤维素b）具有0.6-1.2的取代程度，以2重量％在水中，60rpm及20°C条件下，其布鲁克菲尔德

粘度为1,000-15,000mPa·s。

6.如权利要求5所述的流变改进剂，其特征在于，所述羧甲基纤维素b）中超过90重量％的颗粒的粒径为0.05-2mm，或已经制粒。

7.如权利要求1所述的流变改进剂，其特征在于，所述天然树胶c）选自下组：不同于羧甲基纤维素的纤维素衍生物、淀粉和淀粉衍生物、瓜耳胶和瓜耳胶衍生物、黄原胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶和它们的混合物。

8.如权利要求1所述的流变改进剂，其特征在于，所述流变改进剂包括至多15重量％的一种或多种添加剂，选自：防腐剂、杀生物剂、螯合剂、消泡剂、分散剂、粘结剂、抗絮凝剂、凝结剂和流平剂。

9.陶瓷釉，其包括0.05-3重量％的如权利要求1-8中任一项所述的流变改进剂。

10.如权利要求9所述的陶瓷釉，其特征在于，所述陶瓷釉包含0.2-1重量％的如权利要求1所述的流变改进剂。

11.陶瓷釉粉浆，其包括如权利要求9所述的陶瓷釉和15-60重量％的液体载剂。

12.如权利要求9所述的陶瓷釉在给陶瓷体上釉中的用途，所述陶瓷体选自：工艺品、餐具、瓷砖、技术陶瓷、卫生洁具、釉面砖和屋面瓦片。

13.上釉的陶瓷体，它是使用如权利要求9所述的陶瓷釉获得的。