CN102898584A - 苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳及其制备方法，胶乳特征在于：数均分子量为3×104－35×104；以单体总量100%计，结合苯乙烯含量为10％－65％，丁二烯含量为10％－70％，异戊二烯含量为10％－70％；胶乳粒径为50nm－200nm；这种胶乳集传统的聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、丁苯胶乳特性于一身，不仅可代替天然胶乳、聚异戊二烯胶乳用于制备高档次的乳胶制品，而且也可以代替传统的聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳，基于乳液接枝法制备高性能的ABS树脂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到一类苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳及其制备方法，这种胶乳集传统的聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、丁二烯/苯乙烯共聚物胶乳特性于一身，不仅可代替天然胶乳、聚异戊二烯胶乳用于制备高档次的乳胶制品，而且也可以代替传统的聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳，基于乳液接枝法制备高性能的ABS树脂。
背景技术
乳胶制品，特别是一次性乳胶制品已广泛应用于医疗卫生、国防军事、日常生活、电子探测等诸多领域，其中，以一次性手套的种类、数量为最。PVC、天然胶乳、合成胶乳均可用于制备诸如手套等乳胶制品。PVC制品强度高、价格低，应用广泛，但存在透气性差、降解困难、环境污染严重等问题，在欧美等一些国家已开始淘汰。天然胶乳制备的乳胶制品价格低、性能好，广泛应用于医用、工业和家用手套、避孕套等乳胶制品，但由于天然乳胶中酪蛋白等的存在，易引起人体皮肤过敏反应。
合成胶乳主要包括氯丁胶乳、丁腈胶乳、丁苯胶乳及其共混或共聚物，制备的乳胶制品，没有蛋白的存在而避免了人体皮肤过敏反应，耐油和耐化学品性能优良，其中氯丁胶乳和丁腈乳胶制品已实现工业化，但氯丁胶乳制品的回收处理问题和丁腈乳胶制品的刺激性气味问题，制约和影响了产品广泛地推广应用，合成胶乳制备的乳胶制品其综合性能仍无法与天然胶乳制品相媲美。
苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳将聚丁二烯胶乳良好的耐寒性能、聚异戊二烯胶乳良好的物理机械性能以及丁苯胶乳良好的流变加工性能集于一身，是一种综合性能极佳的高性能胶乳。
发明内容
本发明的目的是提供一类苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳及其制备方法。本发明所制备的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳具有如下特征：三元共聚物的数均分子量一般范围为3×104－35×104，优选范围为5×104－25×104。以单体总量100%计，结合苯乙烯含量一般范围为10％－65％，优选范围为20％－40％；丁二烯含量一般范围为10％－70％，优选范围为20％－40％；异戊二烯含量一般范围为10％－70％，优选范围为20％－40％。苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳粒径范围一般在50nm-200nm之间，单体转化率控制在95%左右，固含量一般在40%-60%之间，凝胶含量一般在50%-80%之间。
本发明所涉及的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备方法如下：在聚合釜中加入反应介质水，以质量计水的用量为单体总量的1.5－2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，阴离子型表面活化剂一般选自烷基碳数在6－22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6-22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型表面活性剂的混合物；乳化剂用量质量百分数为单体总量的3%－6%；再加入单体苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体异戊二烯和丁二烯，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时加入引发剂，引发剂选自热分解型引发剂过硫酸盐、芳基偶氮类化合物中的一种或几种引发剂的混合物，一般选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属盐中的一种或几种引发剂的混合物；优选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种引发剂的混合物；引发剂用量质量百分数为单体总量的0.2%－0.5%；再加入分子量调节剂，分子量调节剂选自烷基硫醇，一般选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选自叔十二碳硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.25%－0.65%；聚合反应温度控制在40℃－90℃左右，优选在50℃－70℃之间；聚合反应时间控制在6－12小时之间；单体转化率控制在95%左右；苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳粒径范围一般在50nm－200nm之间，固含量一般在40%－60%之间，凝胶含量一般在50%－80%之间。
为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的助乳化剂（扩散剂），助乳化剂可选用β-萘磺酸钠甲醛缩合物（即：萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐）。为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率；降低胶乳表面张力和粘度，缓冲pH值，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性；降低胶乳的粘度，使聚合热易于导出，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的电解质，电解质一般选自无机盐，优选自氯化钾、碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾中的一种或几种电解质的混合物，电解质用量质量百分数为单体总量的0.3%－1.3%。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。本发明实施例配方中各组份计量单位份数为质量份数，均以单体苯乙烯、异戊二烯、丁二烯总和为100份为基数计算。
实施例1
在20L聚合釜中加入150份水，1.5份岐化松香酸钾，3.5份硬脂酸钠，0.06份氢氧化钾，0.50份碳酸钾，0.50份叔十二碳硫醇，0.20份过硫酸钾，0.15份过硫酸铵，20份苯乙烯，用氮气置换3次后，再加入40份异戊二烯、40份丁二烯，打开搅拌，升温至65℃，反应11.5小时，降温、放料，结束反应。分析检测结果如下：单体转化率在94.2%；三元共聚物分子量为数均分子量为18.4万，三元共聚物集成胶乳粒径为87.4nm，凝胶含量为62.38%；三元共聚物玻璃化转变温度Tg为-50.42℃。
实施例2
实施例2所用的乳化剂为歧化松香酸钾，歧化松香酸钾用量为3.5份；引发剂为过硫酸钾，过硫酸钾用量为0.30份；其它单体配比、试剂配方和聚合条件均与实施例1相同。分析检测结果如下：单体转化率为93.5%；三元共聚物分子量为数均分子量为20.6万，三元共聚物集成胶乳粒径为94.6nm，凝胶含量为64.89%；三元共聚物玻璃化转变温度Tg为-53.28℃。
实施例3－8
实施例3－8的单体配比、试剂配方如表2所示，其它聚合条件同实施例2，单体转化率均控制在95%左右，三元共聚物集成胶乳分子量如表2所示，其中三元共聚物分子量为数均分子量。
表1.不同条件下制备三元共聚物集成胶乳
Claims (10)
1.一类苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳，其特征在于：数均分子量为3×104－35×104；以单体总量100%计，苯乙烯含量为10％－65％，丁二烯含量为10％－70％，异戊二烯含量为10％－70％。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳，其特征在于：其中三元共聚物的数均分子量为5×104－20×104。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳，其特征在于：以单体总量100%计，苯乙烯含量为20％－50％，丁二烯含量为20％－40％，异戊二烯含量为20％－40％。
4.权利要求1-3任一所述的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备方法，其特征在于：在聚合釜中加入反应介质水，以质量计水的用量为单体总量的1.5－2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自阴离子型表面活化剂、非离子型表面活化剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，乳化剂用量质量百分数为单体总量的3%－6%；再加入单体苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体异戊二烯和丁二烯，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时加入引发剂，引发剂选自热分解型引发剂过硫酸盐、芳基偶氮类化合物中的一种或几种引发剂的混合物，引发剂用量质量百分数为单体总量的0.2%－0.5%；再加入分子量调节剂，分子量调节剂选自烷基硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.25%－0.65%；聚合反应温度控制在40℃－90℃左右，聚合反应时间控制在6－12小时之间；单体转化率控制在95%左右，胶乳固含量控制在40%-60%之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中阴离子型表面活化剂选自烷基碳数在6－22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的阴离子型表面活化剂选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6－22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基碳数在6－22之间的脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基碳数在6－22之间的烷基酚聚氧乙烯醚、烷基碳数在6－22之间的烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属盐中的一种或几种引发剂的混合物。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中分子量调节剂选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种分子量调节剂的混合物。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中聚合反应温度控制在50℃－70℃之间。
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