CN102898545B - 一种降低透明质酸粘度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及透明质酸技术领域，特别涉及一种降低透明质酸粘度的方法，将透明质酸加至碱性有机溶剂中，加入氯乙酸，在30-70℃反应，反应液经过后处理得到低粘度透明质酸。本发明方法将HA进行改造，在其结构中加入羧甲基基团，从而在保留其原有性质基础上进行了改性，降低了粘度，增加了其在水溶液中的溶解性，使HA的溶解更快速，使用更方便，方便了透明质酸在化妆品或食品中的使用，扩大HA的应用范围和提高HA的使用量。
Description
技术领域
本发明涉及透明质酸技术领域，特别涉及一种降低透明质酸粘度的方法。
背景技术
透明质酸(hyaluronic acid，HA)是一种酸性粘多糖，是由（1-β-4）D-葡萄糖醛酸和（1-β-3）N-乙酰基-D-氨基葡萄糖双糖重复单位所组成的直链多聚糖，广泛分布于脊椎动物的各种组织细胞间质中，在鸡冠、眼玻璃体、脐带、皮肤和滑液中含量较高。在链球菌的荚膜中也有分布。HA具有高度的粘弹性、独特的保湿性、优良的生物相容性和可降解性，被广泛应用于化妆品、整形美容、医药以及食品等行业。
HA是分子量较大的多糖，具有很强的粘度，将HA添加到化妆品或食品中的量超过规定量时，会对产品的外观状态及使用感受产生较大影响。同时，HA溶液粘度大，配制困难，即使是1%的溶液也需要长时间搅拌才能充分溶解，这在工业生产和实际应用上多有不便。
发明内容
为了解决以上因透明质酸粘度太大而引起使用不便的问题，本发明提供了一种操作简单、效果明显的降低透明质酸粘度的方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种降低透明质酸粘度的方法，将透明质酸加至碱性有机溶剂中，加入氯乙酸，在30-70℃反应，反应液经过后处理得到低粘度透明质酸。
为了提高降粘效率并节约物料成本，优选透明质酸与加入的氯乙酸的质量比为1:2-3。
为了提高反应进行程度，优选碱性有机溶剂为三乙胺，三乙胺作为溶剂要充分过量，透明质酸与三乙胺的质量体积比要大于1:6，
优选透明质酸与三乙胺的质量体积比为1:8-10。
为了使反应充分进行又降低能源消耗和提高生产效率，控制反应时间为2-6h。
本发明的方法针对各种分子量的透明质酸，降粘效果都非常显著，比如说分子量为1.24-1.42MDa，由于透明质酸分子量数据太多，发明人无法一一进行实验并列举，但其效果是通过本发明的阐述可以预见的。
所使用的有机溶剂优选为甲酰胺，当然，除了甲酰胺，其他与甲酰胺结构类似的有机溶剂，也可以使用在本发明的技术方案中，但本发明人并不能去一一列举。
得到的反应液经过后处理才能得到低粘度的透明质酸，后处理方法为将反应液用乙醇沉淀，然后使用纯化水溶解，再使用乙醇沉淀，重复纯化水溶解、乙醇沉淀若干次，以去除残留溶剂，然后经过脱水、干燥，得到透明质酸。
本发明采用在透明质酸结构中加入羧甲基基团的方式来降低透明质酸粘度，目前实验来看，羧甲基含量越高，粘度降低越大，理论上最高的羧甲基含量为38.2%，目前能达到的最高值为35.2%，粘度降低达到最大，约26.4%。
本发明的有益效果：本发明方法将HA进行改造，在其结构中加入羧甲基基团，从而在保留其原有性质基础上进行了改性，降低了粘度，增加了其在水溶液中的溶解性，使HA的溶解更快速，使用更方便，方便了透明质酸在化妆品或食品中的使用，扩大HA的应用范围和提高HA的使用量。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
秤取3g化妆品级HA固体粉末(分子量1.24 MDa)于三角瓶中，加入40ml甲酰胺，量取30ml三乙胺，于搅拌下缓慢倒入溶液中，充分搅拌混匀。秤取6g 氯乙酸固体于小烧杯中，加入40ml甲酰胺溶液中，搅拌使溶解。将氯乙酸溶液于搅拌下缓慢倒入三角瓶中的HA溶液中，充分搅拌混匀。
将所得溶液置于50℃水浴中搅拌2h，得到粘稠透明的液体。加入300ml乙醇进行沉淀。收集沉淀，纯化水溶解，乙醇沉淀，重复该步骤3次。将沉淀用150ml纯化水溶解，调节溶液pH至3.0，加入600ml乙醇进行沉淀，所得沉淀洗涤脱水2次。于40℃真空干燥箱中干燥8h。得白色固体颗粒状产品2.3g。
经检测，所得产品羧甲基含量为7.1%；分子量1.15 MDa； 动力粘度153 mPa.s, 比相同分子量的HA粘度（162 mPa.s）降低5.6%。
实施例2
秤取5g化妆品级HA固体粉末(分子量1.42 MDa)于三角瓶中，加入50ml甲酰胺，量取40ml三乙胺，于搅拌下缓慢倒入溶液中，充分搅拌混匀。秤取10g 氯乙酸固体于小烧杯中，加入50ml甲酰胺溶液中，搅拌使溶解。将氯乙酸溶液于搅拌下缓慢倒入三角瓶中的HA溶液中，充分搅拌混匀。
将所得溶液置于50℃水浴中搅拌4h，得到粘稠透明的液体。加入600ml乙醇进行沉淀。收集沉淀，纯化水溶解，乙醇沉淀，重复该步骤3次。将沉淀用300ml纯化水溶解，调节溶液pH至3.0，加入1000ml乙醇进行沉淀，所得沉淀洗涤脱水2次。于40℃真空干燥箱中干燥8h。得白色固体颗粒状产品4.2g。
经检测，所得产品羧甲基含量为14.5%；分子量1.02 MDa； 动力粘度146 mPa.s, 比相同分子量的HA粘度（169 mPa.s）降低13.6%。
实施例3
秤取7g化妆品级HA固体粉末(分子量1.42 MDa)于三角瓶中，加入70ml甲酰胺，量取60ml三乙胺，于搅拌下缓慢倒入溶液中，充分搅拌混匀。秤取14g 氯乙酸固体于小烧杯中，加入70ml甲酰胺溶液中，搅拌使溶解。将氯乙酸溶液于搅拌下缓慢倒入三角瓶中的HA溶液中，充分搅拌混匀。
将所得溶液置于50℃水浴中搅拌5h，得到粘稠透明的液体。加入1000ml乙醇进行沉淀。收集沉淀，纯化水溶解，乙醇沉淀，重复该步骤3次。将沉淀用400ml纯化水溶解，调节溶液pH至3.0，加入1200ml乙醇进行沉淀，所得沉淀洗涤脱水2次。于40℃真空干燥箱中干燥8h。得白色固体颗粒状产品5.8g。
经检测，所得产品羧甲基含量为21.2%；分子量0.95 MDa； 动力粘度108 mPa.s, 比相同分子量的HA粘度（136 mPa.s）降低20.6%。
实施例4
秤取10g化妆品级HA固体粉末（分子量1.36 MDa)）于三角瓶中，加入100ml甲酰胺，量取100ml三乙胺，于搅拌下缓慢倒入溶液中，充分搅拌混匀。秤取30g 氯乙酸固体于小烧杯中，加入80ml甲酰胺溶液中，搅拌使溶解。将氯乙酸溶液于搅拌下缓慢倒入三角瓶中的HA溶液中，充分搅拌混匀。
将所得溶液置于60℃水浴中搅拌6h，得到粘稠透明的液体。加入1000ml乙醇进行沉淀。收集沉淀，纯化水溶解，乙醇沉淀，重复该步骤3次。将沉淀用400ml纯化水溶解，调节溶液pH至2.0，加入1500ml乙醇进行沉淀，所得沉淀洗涤脱水2次。于40℃真空干燥箱中干燥10h。得白色固体颗粒状产品8.5g。
经检测，所得产品羧甲基含量为35.2%；分子量0.83 MDa； 动力粘度92 mPa.s, 比相同分子量的HA粘度（125 mPa.s）降低26.4%。
实施例5
秤取5g化妆品级HA固体粉末(分子量1.42 MDa)于三角瓶中，加入50ml甲酰胺，量取40ml吡啶，搅拌下缓慢倒入溶液中，充分搅拌混匀。秤取10g 氯乙酸固体于小烧杯中，加入50ml甲酰胺溶液中，搅拌使溶解。将氯乙酸溶液于搅拌下缓慢倒入三角瓶中的HA溶液中，充分搅拌混匀。
将所得溶液置于50℃水浴中搅拌4h，得到粘稠透明的液体。加入600ml乙醇进行沉淀。收集沉淀，纯化水溶解，乙醇沉淀，重复该步骤3次。将沉淀用300ml纯化水溶解，调节溶液pH至3.0，加入1000ml乙醇进行沉淀，所得沉淀洗涤脱水2次。于40℃真空干燥箱中干燥8h。得白色固体颗粒状产品3.9g。
经检测，所得产品羧甲基含量为9.3%；分子量1.05 MDa； 动力粘度135 mPa.s, 比相同分子量的HA粘度（148 mPa.s）降低8.8%。与实施例2相比，在相同反应条件及物料比时，使用吡啶与使用三乙胺，最终得到的产物的粘度相差比较大，羧甲基化效果不如使用三乙胺，因此，本发明中碱性物质的选择，是显而易见的。
Claims (5)
1.一种降低透明质酸粘度的方法，其特征是将透明质酸加至碱性有机溶剂中，加入氯乙酸，在30-70℃反应，反应液经过后处理得到低粘度透明质酸；
所述碱性有机溶剂为三乙胺，透明质酸与三乙胺的质量体积比为1:8-10；
透明质酸与加入的氯乙酸的质量比为1:2-3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于透明质酸的分子量为1.24-1.42MDa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂为甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应液后处理为将反应液用乙醇沉淀，重复纯化水溶解、乙醇沉淀若干次，去除残留溶剂，然后脱水、干燥。
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| GR01 | Patent grant |