CN102895983B - 一种内循环热载体磷酸盐制备反应工序 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固体磷酸催化剂制备工艺的反应工序，该催化剂应用于低碳烯烃齐聚、苯丙烯烷基化反应。磷酸盐制备反应过程包括：多聚磷酸添加和加热升温、反应生成磷酸硼、反应生成磷硼酸盐、脱水，整个反应工序在200℃～230℃进行，操作繁复、升降温频繁。本发明的反应器系统由电加热高位热载体储罐、带夹套电加热搪瓷反应器、热载体循环泵、管道过滤器以及3个控制阀组成，不仅提高了设备利用率和生产线产能，而且提高生产安全性。

Description

一种内循环热载体磷酸盐制备反应工序

技术领域

本发明涉及一种固体磷酸催化剂的制备反应工序，特别适用于丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应的固体磷酸催化剂的制备。

背景技术

我国的炼油厂和石油化工厂联产大量的丙烯、丁烯等低碳烯烃，这些低碳烯烃为丙烯和丁烯齐聚反应提供了丰富的原料来源。从油田和气田分离出的液化气的主要成分是C4，除作为燃料使用，所含C4烷烃经脱氢处理也是齐聚的优良原料。此外，我国乙烯工程总量已经超过1000万吨，C3资源日益丰富，为丙烯齐聚提供了发展的基础。低碳烯烃经过齐聚或者叠合获得的液相齐聚产物主要是碳数在6～16范围的烯烃，是多种高附加值化学品的中间体，也是汽油高辛烷值的调和组份。随着炼油工业和石化工业的发展，丙烯齐聚、丁烯烯烃齐聚日益受到关注。

齐聚反应所使用的催化剂有均相和多相两类。硫酸、磷酸类均相催化剂，虽然有反应速率高和转化率高等优点，但是由于产物分离困难、有大量废液需要处理等问题，基本上已经没有工业装置在应用；多相齐聚催化剂主要包括：沸石型固体酸催化剂、非沸石型固体酸催化剂和其他负载型催化剂。负载型齐聚催化剂大致可归为3类：一类是以BF₃为代表的负载Lewis酸或超强酸齐聚催化剂，另一类是以镍、铁为代表的负载金属齐聚催化剂，第三类是工业应用最为广泛的固体磷酸催化剂(SPAC)。

固体磷酸催化剂制备包含以下几个紧密相关的工序，即：多聚磷酸盐的制备(反应)、多聚磷硼酸复合盐的制备(捏合)、延续多聚磷的硼酸复合盐的制备(均化)、成型和干燥，获得催化剂焙烧前体。传统的后续工序是：焙烧、整形、活化和筛分，获得成品SPAC。

磷酸盐制备反应是中度放热的对峙反应，工序包括多步操作：多聚磷酸添加和加热升温、反应生成磷酸硼(放热)、反应生成磷硼酸盐(放热)、脱水(吸热)。整个反应工序在200℃～230℃进行，操作繁复、升降温频繁。传统的反应工序采用外循环热载体或者电加热夹套反应器进行，在放热阶段只能停止添加反应物，依靠生成水蒸发取热降温，夹套中的热载体温度也因此降低，反应系统利用率低、降低了装置产能。

本发明提出一种内循环电加热热载体磷酸盐反应工序，反应器系统由电加热高位热载体储罐、带夹套电加热搪瓷反应器、热载体循环泵、管道过滤器以及3个控制阀组成。由于采用的是电加热高位热载体储罐，热载体进入搪瓷反应器后，反应器的温度不会大幅下降，因此不需要花费大量时间提高反应器内物料的温度，同时釜体的搪瓷也不会因为局部过热而产生裂纹。不仅提高了设备利用率和生产线产能，而且提高了生产安全性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种内循环热载体磷酸盐制备反应工序，其特征在于包括以下工序：

首先进行磷酸硼盐和磷硼酸盐的生成反应，然后进行捏合、均化、成型、干燥处理，从而获得催化剂前体，然后经过焙烧-整形工序、活化-预磨耗工序，制得固体磷酸催化剂产品。

所述的磷酸硼盐和磷硼酸盐生成反应工序采用内循环热载体磷酸盐制备反应器系统，该系统由电加热高位热载体储罐、带夹套电加热搪瓷反应器、热载体循环泵、管道过滤器及相关控制阀组成。

所述的磷酸硼盐和磷硼酸盐生成反应工序，其特征在于主要包括以下步骤：

I.向反应器内加入多聚磷酸以后的升温阶段，同时开启电加热高位热载体储罐电热棒、带夹套电加热搪瓷反应器夹套电热棒和循环油泵，当反应器内多聚磷酸温度达到160℃～180℃时，停止电加热，关闭阀门A，开启阀门B；

II.继续向反应器中加入硼化合物，温度达到200℃时，开启阀门C，关闭阀门B，维持反应器内物料温度为200℃～230℃，并保持1h～3h，开启阀门A，关闭阀门B和C。

本发明反应过程涉及的升温和降温均依靠体系内部的热载体系统，热源包括电加热高位热载体储罐内置的电加热棒组、反应器夹套内设置的电加热棒组。

所述的电加热高位热载体储罐内置的电加热棒组、反应器夹套内设置的电加热棒组，其特征在于电加热高位热载体储罐内置的电加热棒组的数目10～20个，功率均0～6KW之间可调节；反应器夹套内设置的电加热棒组的数目为4～10个，功率均为0～6KW之间可调节。电加热棒的数目和使用的电功率，根据实际需要进行调节。

具体实施方式

下面对本发明结合具体实例做进一步的说明：

实施例1

本实施例用内循环热载体磷酸盐制备反应器实施，反应器选择山东龙兴化工机械集团公司制造的电加热L-300型微晶搪瓷反应罐，主要技术参数：实际容积0.69m³，夹套容积0.218m³，电热功率4KW，8组加热元件；搅拌器为锚式，85转/分钟。发明者按照图1形式安排工艺流程，热载体储罐有效容积2m³，设置5KW加热元件18组。

实施步骤：

(1)准备阶段，正常运转情况下高位储罐中的热载体温度维持在180℃；

(2)储罐中的热载体通过阀门C进入反应器夹套，开启循环油泵，热载体沿以下路线循环：反应器夹套下出口→油泵→夹套上进口，开启反应器的电加热系统；

(3)加料、生成磷酸硼的反应：反应器夹套温度达到120±5℃℃，启动搅拌、加入规定数量经过预热的多聚磷酸115kg，继续升温，在1h左右时间达到180℃，开始添加规定数量的硼化物28kg，生成磷酸硼的反应是中度放热对峙反应，温度上升，达到200℃时，开启阀门A和阀门C，关闭阀门B，同时关闭反应器夹套电加热，调节热载体温度，使反应温度保持在220℃±5℃，反应生成水必须及时从体系内脱出，使反应一直向右进行，保温反应1h；

(4)生成磷硼酸铌的反应，维持220℃±5℃的温度，向反应器内加入铌化物19kg，反应生成磷硼酸铌复合盐。复合盐的生成是弱放热对峙反应，铌化物有结晶水，随着反应进行必须及时从体系内脱出，维持温度反应1h；

(5)反应结束，将反应器夹套内的热载体全部由循环油泵送入储罐，出料。

(6)经过成型和干燥，获得催化剂焙烧前体，然后经过焙烧、整形、活化和筛分，获得成品SPAC。

对比例1

对比例1在山东龙兴化工机械集团公司制造的电加热L-300型微晶搪瓷反应罐进行，主要技术参数：实际容积0.69m³，夹套容积0.218m³，电热功率4KW，8组加热元件；搅拌器为锚式，85转/分钟。按照图2形式安排工艺流程，设置热载体膨胀—储存罐，有效容积0.5m³，无加热元件。

实施步骤：

(1)准备阶段，正常运转情况下高位储罐中的热载体温度在100℃以下；

(2)将储罐中的热载体通过阀门C进入反应器夹套，开启循环油泵，热载体沿以下路线循环：反应器夹套下出口→油泵→夹套上进口，开启反应器的电加热系统；

(3)加料、生成磷酸硼的反应：反应器夹套温度达到80±5℃℃，启动搅拌、加入规定数量经过预热的多聚磷酸115kg，继续升温，升温需要3h左右时间达到180℃，开始添加规定数量的硼化物28kg，生成磷酸硼的反应是中度放热对峙反应，温度上升，达到200℃时，开启阀门A和阀门C，关闭阀门B，同时关闭反应器夹套电加热，调节热载体温度，使反应温度保持在220℃±5℃，反应生成水必须及时从体系内脱出，保温反应1h；

(4)生成磷硼酸铌的反应，维持220℃±5℃的温度，向反应器内加入铌化物19kg，反应生成磷硼酸铌复合盐。复合盐的生成是弱放热对峙反应，铌化物有结晶水，随着反应进行必须及时从体系内脱出，维持温度反应1h；

(5)反应结束，将反应器夹套内的热载体全部由循环油泵送入膨胀-储存储罐，出料。

(6)经过成型和干燥，获得催化剂焙烧前体，然后经过焙烧、整形、活化和筛分，获得成品SPAC。

由于热载体膨胀-储存罐本身没有加热系统，因此存在以下不足：

(1)添加多聚磷酸时反应器夹套温度低，多聚磷酸粘度大，一般搪瓷釜的搅拌功率较低，难以启动，只能等待物料温度上升到120℃以上才能够启用搅拌，在反应器内物料静止升温阶段传热效率低，不仅耗费时间，釜体的搪瓷容易因局部过热而造成损害(爆瓷)，产生裂纹；

(2)保存在热载体膨胀—储存罐内部的热载体温度较低，反应需要的热量完全依靠反应器夹套内置的电加热元件供给，花费时间较长，降低设备利用率和生产线的产能。

对比例2

对比例2在山东龙兴化工机械集团公司制造的电加热L-300型微晶搪瓷反应罐进行，主要技术参数：实际容积0.69m³，夹套容积0.218m³，电热功率4KW，8组加热元件；搅拌器为锚式，85转/分钟。按照图3所示形式安排工艺流程，设置热载体膨胀-储存罐，有效容积0.5m³，无加热元件。对比例2主要热源为外部的热载体供应站，

实施步骤：

(1)准备阶段，正常运转情况下高位储罐中的热载体温度在100℃以下；热载体供应站提供的热载体温度为200℃±5℃；

(2)来自供应站的热载体通过阀门B进入反应器夹套，开启循环油泵，热载体沿以下路线循环：反应器夹套下出口→油泵→返回热载体站；

(3)加料、生成磷酸硼的反应：反应器夹套温度达到120℃±5℃，启动搅拌、开启夹套加热元件，加入规定数量经过预热的多聚磷酸115kg，继续升温，1h左右达到180℃，开始添加规定数量的硼化物28kg，随着硼化物的加入温度上升，达到200℃时，保持热载体供应站送来的热载体，关闭反应器夹套电加热，调节热载体数量和硼化物添加速度，使反应温度保持在220℃±5℃，反应生成水必须及时从体系内脱出，保温反应1h；

(4)生成磷硼酸铌的反应，维持220℃±5℃的温度，向反应器内加入铌化物19kg，反应生成磷硼酸铌复合盐。复合盐的生成是弱放热对峙反应，铌化物有结晶水，随着反应进行必须及时从体系内脱出，维持温度反应1h；

(5)反应结束，将反应器夹套内的热载体全部由循环油泵送回热载体供应站，出料。

(6)经过成型和干燥，获得催化剂焙烧前体，然后经过焙烧、整形、活化和筛分，获得成品SPAC。

与实施例相比，对比例2存在以下不足：

(1)依赖于外部热源，灵活性差；自身调控能力差，且滞后；

(2)反应物添加速度受制于生成水，或者结晶水蒸发取热效率，不能通过降低夹套内热载体温度来实现，造成反应系统效率低，并且降低了生产线产能。

Claims (4)

1.固体磷酸催化剂制备工艺，首先进行磷酸硼盐和磷硼酸盐的生成反应，然后进行捏合、均化、成型、干燥处理，获得催化剂前体，然后经过焙烧-整形工序、活化-预磨耗工序，制得固体磷酸催化剂产品；其特征在于，所述的磷酸硼盐和磷硼酸盐生成反应工序采用内循环热载体磷酸盐制备反应器系统，该系统由电加热高位热载体储罐、带夹套电加热搪瓷反应器、热载体循环泵、管道过滤器及相关控制阀组成；

所述的固体磷酸催化剂制备工艺包括以下步骤：

Ⅰ.向反应器内加入多聚磷酸以后的升温阶段，同时开启电加热高位热载体储罐电热棒、带夹套电加热搪瓷反应器夹套电热棒和循环油泵，当反应器内多聚磷酸温度达到160℃～180℃时，停止电加热，关闭阀门A，开启阀门B；

Ⅱ.继续向反应器中加入硼化合物，温度达到200℃时，开启阀门C，关闭阀门B，维持反应器内物料温度为200℃～230℃，并保持1h～3h，开启阀门A，关闭阀门B和C；

上述步骤Ⅰ和Ⅱ中所述的阀门A设在热载体储罐出口处；阀门B设在反应器出口处；阀门C设在热载体储罐进口，反应器出口处。

2.根据权利要求1所述的固体磷酸催化剂制备工艺，其特征在于反应过程涉及的升温和降温均依靠体系内部的热载体系统，热源包括电加热高位热载体储罐内置的电加热棒组、反应器夹套内设置的电加热棒组。

3.根据权利要求2所述的固体磷酸催化剂制备工艺，其特征在于电加热高位热载体储罐内置的电加热棒组的数目为10～20个，功率均为0～6KW之间可调节；反应器夹套内设置的电加热棒组的数目为4～10个，功率均为0～6KW之间可调节。

4.根据权利要求3所述的固体磷酸催化剂制备工艺，其特征为电加热棒组的数目和使用的电功率，根据实际需要进行调节。