CN102895938B - 一种石墨烯包裹硅胶的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯包裹硅胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102895938B CN102895938B CN201210451454.1A CN201210451454A CN102895938B CN 102895938 B CN102895938 B CN 102895938B CN 201210451454 A CN201210451454 A CN 201210451454A CN 102895938 B CN102895938 B CN 102895938B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silica gel
- graphene
- wrapped
- preparation
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 136
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- -1 amino silica gel Chemical compound 0.000 claims abstract description 33
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 abstract description 31
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 abstract description 7
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 abstract description 6
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 abstract description 6
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 abstract description 6
- 238000011033 desalting Methods 0.000 abstract description 5
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 abstract description 3
- 230000006862 enzymatic digestion Effects 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 10
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- AFVLVVWMAFSXCK-UHFFFAOYSA-N α-cyano-4-hydroxycinnamic acid Chemical compound OC(=O)C(C#N)=CC1=CC=C(O)C=C1 AFVLVVWMAFSXCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PROQIPRRNZUXQM-UHFFFAOYSA-N (16alpha,17betaOH)-Estra-1,3,5(10)-triene-3,16,17-triol Natural products OC1=CC=C2C3CCC(C)(C(C(O)C4)O)C4C3CCC2=C1 PROQIPRRNZUXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N estriol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H]([C@H](O)C4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N 0.000 description 5
- 229960001348 estriol Drugs 0.000 description 5
- 229940011871 estrogen Drugs 0.000 description 5
- 239000000262 estrogen Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000003319 supportive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯包裹硅胶材料的制备方法。该方法首先通过静电吸附作用，将氧化石墨烯吸附在氨基硅胶表面，再经过水热还原处理，即得到石墨烯包裹硅胶的材料。该材料的制备方法简单，安全环保，重现性好。利用该制备方法得到的材料的石墨烯含量高，所制备的石墨烯包裹硅胶材料作为固相萃取（SPE）的填料具有比文献值更高的吸附量，将其用于富集牛血清白蛋白（BSA）酶解溶液中的多肽和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）分析的脱盐步骤，取得了很好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯包裹硅胶材料的制备方法，属于样品预处理技术。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状结构的二维物质，自2004年被首次实验制备出来，就受到了全世界科学家的普遍关注。石墨烯具有很大的理论比表面积（2630 m2/g），因而可以提供丰富的吸附位点；石墨烯是一种富含π-电子体系的物质，可以和含苯环的物质产生π-π相互作用；石墨烯具有优良的热和机械稳定性；石墨烯的生产成本低廉。以上这些优点使石墨烯成为样品预处理中理想的富集材料。
固相萃取（SPE）有富集倍数高、回收率高、有机溶剂消耗量少、费用低等优点，是一种常用的样品预处理技术。石墨烯的优良特性决定了它是一种优良的SPE吸附剂。但是将纯的石墨烯直接用作SPE填料时，也会遇到以下问题：石墨烯会发生不可逆团聚，造成有效吸附位点减少，进而引起吸附容量降低和解吸困难；微小的石墨烯颗粒会在实际应用中流失，进而造成SPE小柱堵塞和萃取效率下降。
为了解决以上问题，同时保证石墨烯的优良吸附性能，石墨烯-硅胶复合材料是一种有效的解决办法。目前文献报道的制备石墨烯-硅胶复合材料的方法主要有两种：第一种方法是在石墨烯存在下，进行硅烷化试剂水解的溶胶-凝胶法，可以在石墨烯平面结构上生成一层硅胶基质材料；第二种方法是基于氧化石墨烯和修饰硅胶（例如氨基硅胶）之间的静电吸附作用或脱水缩合反应，将氧化石墨烯固定在硅胶表面，最后再还原氧化石墨烯即可。然而第一种方法制备得到的材料中，石墨烯大量的吸附位点会被硅胶占据，造成吸附量降低；第二种方法制备的复合材料中，石墨烯是包裹在硅胶表面，可以有效地解决这一问题，但是，文献报道的方法不仅制备周期长，而且在氧化石墨烯的还原过程中用到了肼等有毒的物质，不利于人的身体健康，同时也不满足绿色化学的发展要求。更重要的是，由于反应过程中脱水条件苛刻，使得最后制备的材料中石墨烯的键合量较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种温和、绿色，同时石墨烯含量高的石墨烯包裹硅胶的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为是：一种石墨烯包裹硅胶材料的制备方法，配制氧化石墨烯分散液和氨基硅胶分散液；将两分散液混合，混合液中氨基硅胶的浓度为3.5~35 mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.5~2.5 mg/mL，搅拌混合液，搅拌时间≥1 h；将混合液放入反应釜中进行水热还原处理，水热温度≥200℃，水热时间≥2 h；用有机溶剂对反应产物进行浮选，除去未包裹在硅胶上的石墨烯，得到纯净的石墨烯包裹硅胶。
水热还原处理中的水热温度为200~230℃，水热时间为2~3 h。
混合液的搅拌时间为1~2 h。
有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
在制备石墨烯包裹硅胶材料的过程中，将氧化石墨烯通过静电相互作用吸附在氨基硅胶表面，然后将其进行水热还原处理，得到石墨烯包裹的硅胶材料，由于之前游离于硅胶之外的氧化石墨烯还原后，会通过π-π堆积作用吸附在到石墨烯包裹硅胶表面，保证了该方法制备的材料中石墨烯的含量较高。然后利用石墨烯包裹硅胶和石墨烯的密度不同，用有机溶剂对反应产物进行浮选，除去未包裹在硅胶上的石墨烯，得到纯净的石墨烯包裹硅胶材料。
本发明提供的制备方法简单快速、温和、绿色、重现性好，所制备的石墨烯包裹硅胶材料不仅石墨烯含量高，而且具有很好的吸附性能。将该石墨烯包裹硅胶材料用于雌性激素类化合物、五氯酚的富集和MALDI-TOF MS分析的脱盐步骤，取得了较好的效果。
附图说明
图1 为实施例1中的氨基硅胶、氧化石墨烯包裹硅胶和两种不同方法制备的石墨烯包裹硅胶的照片，图中A为氨基硅胶，B为氧化石墨烯包裹硅胶，C为现有技术中只还原氧化石墨烯包裹硅胶材料的方法得到的石墨烯包裹硅胶，D为本发明制备的石墨烯包裹硅胶。
图2 为实施例1中的氨基硅胶、氧化石墨烯包裹硅胶和两种不同方法制备的石墨烯包裹硅胶的扫描电镜图，图中A为氨基硅胶，B为氧化石墨烯包裹硅胶，C为现有技术中只还原氧化石墨烯包裹硅胶的方法得到的石墨烯包裹硅胶，D为本发明制备的石墨烯包裹硅胶。
图3 为石墨烯包裹硅胶同其他商品化SPE填料在富集五氯酚时的效果比较，图中，A为氨基硅胶，C为现有技术中只还原氧化石墨烯包裹硅胶材料的方法得到的石墨烯包裹硅胶，CNTs为碳纳米管，GCB为石墨化炭黑，C18为C18键合硅胶，D为本发明制备的石墨烯包裹硅胶。
图4 为五氯酚在石墨烯包裹硅胶C和石墨烯包裹硅胶D上的吸附量测定。
图5为石墨烯包裹硅胶同其他商品化SPE填料在富集雌性激素类化合物时的效果比较。图中，A为氨基硅胶，D为本发明制备的石墨烯包裹硅胶，C18为C18键合硅胶，CNTs为碳纳米管，GCB为石墨化炭黑。
图6为雌三醇在氨基硅胶和石墨烯包裹硅胶上的吸附量测定。
图7 为石墨烯包裹硅胶富集牛血清白蛋白BSA酶解产物中多肽的MALDI-TOF MS图，从上至下依次为10 nM BSA酶解产物直接分析和富集后的效果图。
图8 为石墨烯包裹硅胶用于MALDI-TOF MS脱盐步骤效果图，从上至下依次为200 nM BSA酶解产物直接分析、流出液和脱盐后的效果图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1
（1）石墨烯包裹硅胶的制备
首先配制浓度为7.0 g/mL的氨基硅胶分散液和2.0 g/mL的氧化石墨烯分散液，然后将二者混合，混合之后氨基硅胶和氧化石墨烯的浓度分别为3.5 g/mL和1.0 g/mL，搅拌混合液2 h，将混合液放入反应釜中，230 ℃下反应3 h，用N,N-二甲基甲酰胺对反应产物进行浮选，除去未包裹在硅胶上的石墨烯，得到石墨烯包裹硅胶D（如图2所示）。
（2）本发明制备的材料与现有技术制备的材料的对比
为了与现有技术中只还原氧化石墨烯包裹硅胶材料的方法比较，在热还原之前将游离的氧化石墨烯除去，只将氧化石墨烯包裹硅胶进行热还原，制备得到了石墨烯包裹硅胶材料C（如图2所示），具体步骤为： 将上述配制的浓度为7.0 g/mL的氨基硅胶分散液和2.0 g/mL的氧化石墨烯分散液混合。混合之后氨基硅胶和氧化石墨烯的浓度分别为3.5 g/mL和1.0 g/mL，搅拌混合液2 h，用N,N-二甲基甲酰胺对其进行浮选除去游离的氧化石墨烯，最后将纯氧化石墨烯包裹硅胶在放入反应釜中，230 ℃下反应3 h。得到石墨烯包裹硅胶材料C。将上述石墨烯包裹硅胶C和石墨烯包裹硅胶D用乙醇洗涤， 60 ℃下干燥。如图1所示，由于氧化石墨烯是棕色的，相比于氨基硅胶A，氧化石墨烯包裹硅胶B的颜色是棕色的，说明了氧化石墨烯的存在；同时石墨烯包裹硅胶C和石墨烯包裹硅胶D的颜色分别是灰色和黑色，说明石墨烯的存在。如图2所示，氨基硅胶表面光滑，通过静电作用吸附氧化石墨烯后，氨基硅胶表面变得粗糙，表明氧化石墨烯成功包裹在氨基硅胶表面；经过热还原之后，石墨烯被成功地包裹在硅胶外面。从扫描电镜图可以初步判断石墨烯包裹硅胶D中石墨烯的含量高于石墨烯包裹硅胶C。经过元素分析，可以计算出氧化石墨烯包裹硅B中氧化石墨烯的含量为2.6%，石墨烯包裹硅胶 C和石墨烯包裹硅胶D中石墨烯的含量分别为3.3%和8.3%。照片、扫描电镜与元素分析的结果相互佐证，说明了本方法可以制备出石墨烯含量高的石墨烯包裹硅胶材料。
实施例2
石墨烯包裹硅胶的制备
首先配制浓度为7.0 g/mL的氨基硅胶分散液和1.0 g/mL的氧化石墨烯分散液，然后将二者混合，混合液中氨基硅胶和氧化石墨烯的浓度分别为3.5 g/mL和0.5 g/mL，搅拌混合液2 h，将混合液放入反应釜中，230 ℃下反应3 h，用N,N-二甲基甲酰胺对反应产物进行浮选，除去未包裹在硅胶上的石墨烯，得到石墨烯包裹硅胶。
实施例3
石墨烯包裹硅胶的制备
首先配制浓度为7.0 g/mL的氨基硅胶分散液和5.0 g/mL的氧化石墨烯分散液，然后将二者混合。混合之后氨基硅胶和氧化石墨烯的浓度分别为3.5 g/mL和2.5 g/mL，搅拌混合液1 h。在将混合液放入反应釜中，230 ℃下反应3 h。之后用N,N-二甲基甲酰胺对反应产物进行浮选，除去未包裹在硅胶上的石墨烯，得到石墨烯包裹硅胶。
实施例4
石墨烯包裹硅胶的制备
首先配制浓度为70 g/mL的氨基硅胶分散液和2.0 g/mL的氧化石墨烯分散液，然后将二者混合。混合之后氨基硅胶和氧化石墨烯的浓度分别为35 g/mL和1.0 g/mL，搅拌混合液1 h。在将混合液放入反应釜中，230 ℃下反应3 h。之后用N,N-二甲基甲酰胺对反应产物进行浮选，除去未包裹在硅胶上的石墨烯，得到石墨烯包裹硅胶。
实施例5
石墨烯包裹硅胶的制备
首先配制浓度为7.0 g/mL的氨基硅胶分散液和2.0 g/mL的氧化石墨烯分散液，然后将二者混合。混合之后氨基硅胶和氧化石墨烯的浓度分别为3.5 g/mL和1.0 g/mL，搅拌混合液2 h。在将混合液放入反应釜中，200 ℃下反应2 h。之后用N-甲基-2-吡咯烷酮对反应产物进行浮选，除去未包裹在硅胶上的石墨烯，得到石墨烯包裹硅胶。
实施例6
石墨烯包裹硅胶作为SPE填料与其他商品化SPE填料在富集五氯酚时的对比
将制备好的石墨烯包裹硅胶用乙醇洗涤， 60 ℃下干燥，取20 mg 石墨烯包裹硅胶填料填入SPE空柱管中，再将该填料依次用3 mL乙腈和3 mL水活化和平衡。将5 mL 50 ng/mL的五氯酚标准水溶液通过SPE填料，用1 mL解吸液解吸。C18键合硅胶（C18）填料的解吸液为为1 mL甲醇，其余为1 mL碱化甲醇，将1.5 mL1 M NaOH溶液加入到50 mL甲醇中得到碱化甲醇。所有SPE步骤均靠重力使溶液流动。高效液相色谱-紫外（HPLC-UV）分析前，用30 微升1 M HCl中和解吸液中的碱。HPLC-UV条件：流动相为乙腈/pH为2.5的20 mM磷酸缓冲液（v/v， 80/20），流速1.0 mL/min，色谱柱为HiSep C18 (250 mm × 4.6 mm i.d., 5 μm)，柱温为40℃，紫外检测波长为300 nm。如图3所示，可以看出所制备的材料对五氯酚的萃取效果优于其他商品化的材料。
实施例7
石墨烯包裹硅胶作为SPE填料对五氯酚吸附量的测定
不同体积的0.2 μg/mL五氯酚溶液依次通过装有20 mg石墨烯包裹硅胶填料的SPE小柱，通过测定流出液中五氯酚的含量计算出被材料吸附的目标物的量。将数据用Langmuir模型拟合，得到两种石墨烯包裹硅胶对五氯酚的吸附容量分别为781.5 μg/g和286.3 μg/g。由于石墨烯键合量的提高，石墨烯包裹硅胶D对五氯酚的吸附量是现有技术中只还原氧化石墨烯包裹硅胶材料的方法得到的石墨烯包裹硅胶C的2.7倍。如图4所示。
实施例8
石墨烯包裹硅胶作为SPE填料与其他商品化SPE填料在富集雌性激素类化合物的对比
将制备好的石墨烯包裹硅胶用乙醇洗涤， 60 ℃下干燥，取20 mg石墨烯包裹硅胶填料填入SPE空柱管中，再将该填料依次用3 mL乙腈和3 mL水活化和平衡，将5 mL 50 ng/mL的雌性激素类化合物标准水溶液通过SPE填料，用1 mL乙腈解吸，将解吸液在35℃下用缓和的N2吹干后用0.1 mL流动相溶解，然后进行HPLC-UV分析。所有SPE步骤均靠重力使溶液流动。HPLC-UV条件：流动相为乙腈/水（v/v ，48/52），流速1.0 mL/min，色谱柱为HiSep C18 (250 mm × 4.6 mm i.d., 5 μm)，柱温为40℃，紫外检测波长为280 nm。可以看出所制备的材料对雌性激素类化合物的萃取效果优于其他商品化的材料。如图5所示。
实施例9
石墨烯包裹硅胶和氨基硅胶分别作为SPE填料对雌三醇吸附量的测定
不同体积的0.2 μg/mL雌三醇溶液依次通过装有20 mg吸附剂的SPE小柱，通过测定流出液中雌三醇的含量计算出被材料吸附的目标物的量。将数据用Langmuir模型拟合，得到氨基硅胶和石墨烯包裹硅胶对雌三醇的吸附容量分别为25.1 μg/g和104.1 μg/g。如图6所示。
实施例10
石墨烯包裹硅胶作为SPE填料富集牛血清白蛋白BSA酶解产物中的多肽
将制备好的石墨烯包裹硅胶用乙醇洗涤， 60 ℃下干燥，取20 mg 石墨烯包裹硅胶填料填入SPE空柱管中，再将该填料依次用1 mL 解吸液和2 mL水进行活化和平衡，解吸液为0.1%三氟乙酸水溶液/乙腈混合液（v/v，20/80），将4 mL 10 nmol/L的牛血清白蛋白BSA酶解液通过SPE填料，用1 mL水清洗，最后用0.5 mL解吸液解吸。所有SPE步骤均靠重力使溶液流动。将20 μL解吸液真空旋干，并用2 μL基质溶液溶解，基质溶液是将α-氰基-4-羟基肉桂酸（CHCA）溶解于0.1%三氟乙酸水溶液/乙腈（v/v，50/50）混合液中，使CHCA的浓度为2 mg/mL。之后将其滴在MALDI靶板上，室温晾干后进行MALDI分析。将MALDI数据提交给近程MASCOT服务器（Matrix Science，London，UK）进行数据库搜索，可以检索到24个多肽信号。如图7所示。
实施例11
石墨烯包裹硅胶作为SPE填料用于MALDI-TOF MS脱盐步骤
将制备好的石墨烯包裹硅胶用乙醇洗涤， 60 ℃下干燥，取20 mg石墨烯包裹硅胶填料填入SPE空柱管中，再将该填料依次用1 mL 解吸液和2 mL水进行活化和平衡，解吸液为0.1%三氟乙酸水溶液/乙腈混合液（v/v，20/80）。将0.5 mL 浓度为200 nmol/L的牛血清白蛋白BSA酶解液通过SPE填料。用2 mL水清洗，最后用0.5 mL解吸液解吸。所有SPE步骤均靠重力使溶液流动。将20 μL解吸液真空旋干，并用2 μL基质溶液溶解，基质溶液是将α-氰基-4-羟基肉桂酸（CHCA）溶解于0.1%三氟乙酸水溶液/乙腈（v/v，50/50）混合液中，使CHCA的浓度为2 mg/mL。之后将其滴在MALDI靶板上，室温晾干后进行MALDI分析。上样液中由于存在大量的盐，在进行MALDI分析时会抑制目标物的离子化信号，流出液中没有观察到多肽信号，解吸液中观察到的多肽信号不仅比上样液中数目多，而且信号强度也有所提高，说明本发明制备的材料在MALDI-TOF MS分析脱盐步骤具有很好的应用。如图8所示。
Claims (5)
1.一种石墨烯包裹硅胶材料的制备方法，其特征在于：配制氧化石墨烯分散液和氨基硅胶分散液；将两分散液混合，混合液中氨基硅胶的浓度为3.5~35 mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.5~2.5 mg/mL，搅拌混合液，搅拌时间≥1 h；将混合液放入反应釜中进行水热还原处理，水热温度≥200℃，水热时间≥2 h；用有机溶剂对反应产物进行浮选，除去未包裹在硅胶上的石墨烯，得到纯净的石墨烯包裹硅胶。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包裹硅胶材料的制备方法，其特征在于：所述的水热还原处理中的水热温度为200~230℃，水热时间为2~3 h。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯包裹硅胶材料的制备方法，其特征在于：所述混合液的搅拌时间为1~2 h。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯包裹硅胶材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯包裹硅胶材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210451454.1A CN102895938B (zh) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | 一种石墨烯包裹硅胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210451454.1A CN102895938B (zh) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | 一种石墨烯包裹硅胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102895938A CN102895938A (zh) | 2013-01-30 |
| CN102895938B true CN102895938B (zh) | 2014-12-31 |
Family
ID=47568601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210451454.1A Expired - Fee Related CN102895938B (zh) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | 一种石墨烯包裹硅胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102895938B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104624177A (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种氧化石墨烯修饰的硅胶色谱填料的制备方法 |
| CN104130309A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-11-05 | 常州碳宇纳米科技有限公司 | 一种提高蛋白纯化纯度的预处理方法 |
| CN104258598B (zh) * | 2014-09-25 | 2017-01-25 | 深圳粤网节能技术服务有限公司 | 固相萃取柱、其制备方法及基于固相萃取柱的化学样品前处理方法 |
| CN104489922B (zh) * | 2014-12-11 | 2017-09-26 | 上海烟草集团有限责任公司 | 一种氧化石墨烯键合硅胶复合材料的制备及应用 |
| CN106000379A (zh) * | 2015-01-05 | 2016-10-12 | 重庆文理学院 | 一种石墨烯基材料的制备方法 |
| CN106092717A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-11-09 | 苏州佰锐生物科技有限公司 | 一种新型固相萃取剂对牛血清白蛋白同步富集脱盐的方法 |
| CN105954349B (zh) * | 2016-06-02 | 2018-11-27 | 南开大学 | 一种定性分析氧化石墨烯的方法 |
| CN107262078B (zh) * | 2017-08-16 | 2020-03-31 | 淄博海关综合技术服务中心 | 一种石墨烯/硅胶固相萃取材料及其应用 |
| CN108906005A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-30 | 山东佳星环保科技有限公司 | 一种石墨烯硅胶固相萃取材料及其制备方法 |
| CN109336990B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-04-30 | 西北农林科技大学 | 一种质子化氨基石墨烯脱除植物多糖色素的方法及应用 |
| CN111450573B (zh) * | 2019-01-22 | 2022-01-21 | 福州奥尼多生物科技有限公司 | 一种石墨烯混合填料及制备方法和石墨烯混合填料层析柱及应用 |
| CN110907572B (zh) * | 2019-11-14 | 2023-03-10 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种测定尿液中8-异构前列腺素F2α的装置和方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101935036A (zh) * | 2009-05-26 | 2011-01-05 | 巴莱诺斯清洁能源控股公司 | 单层和多层石墨烯层在溶液中的稳定分散体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102343239B (zh) * | 2011-05-20 | 2013-05-29 | 四川大学 | 氧化石墨烯或石墨烯/无机粒子核/壳材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-11-13 CN CN201210451454.1A patent/CN102895938B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101935036A (zh) * | 2009-05-26 | 2011-01-05 | 巴莱诺斯清洁能源控股公司 | 单层和多层石墨烯层在溶液中的稳定分散体 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Graphene and Graphene Oxide Sheets Supported on Silica as Versatile and High-Performance Adsorbents for Solid-Phase Extraction;Qian Liu, Jianbo Shi, Jianteng Sun,et al;《Angewandte Chemie》;Wiley Online Library;20110512;第123卷(第26期);6035–6039 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102895938A (zh) | 2013-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102895938B (zh) | 一种石墨烯包裹硅胶的制备方法 | |
| Chen et al. | Graphene/graphene oxide and their derivatives in the separation/isolation and preconcentration of protein species: A review | |
| Shi et al. | Enrichment and detection of small molecules using magnetic graphene as an adsorbent and a novel matrix of MALDI-TOF-MS | |
| Wang et al. | Recent progress in application of carbon nanomaterials in laser desorption/ionization mass spectrometry | |
| Lin et al. | Negative ion laser desorption/ionization time‐of‐flight mass spectrometric analysis of small molecules by using nanostructured substrate as matrices | |
| Liu et al. | Application of graphene in analytical sample preparation | |
| Liu et al. | Surface assembly of graphene oxide nanosheets on SiO2 particles for the selective isolation of hemoglobin | |
| CN107249731B (zh) | 官能化纳米膜及其制备方法和用途 | |
| Yin et al. | Facile preparation of magnetic graphene double‐sided mesoporous composites for the selective enrichment and analysis of endogenous peptides | |
| Zhang et al. | Highly efficient enrichment of low-abundance intact proteins by core-shell structured Fe3O4-chitosan@ graphene composites | |
| Shi et al. | Hydrophilic polydopamine‐coated magnetic graphene nanocomposites for highly efficient tryptic immobilization | |
| CN111889066A (zh) | 一种pH响应控释中空介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN101664669A (zh) | 羧基化的单壁碳纳米管-海藻酸固相萃取盘的制备及应用 | |
| Xu et al. | Carbon-decorated TiO2 nanotube membranes: a renewable nanofilter for charge-selective enrichment of proteins | |
| CN108404854A (zh) | 一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用 | |
| CN108079978B (zh) | 一种Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料的制备方法及其应用 | |
| Yin et al. | High efficiency enrichment of low-abundance peptides by novel dual-platform graphene@ SiO 2@ PMMA | |
| CN101532132A (zh) | 负载在铝基体上的碳纳米管薄膜及其制备方法 | |
| CN104923167B (zh) | 一种稳定的纳米SiO2/磷酸三丁酯复合吸附材料的制备方法 | |
| CN106902745A (zh) | 一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用 | |
| CN111135809B (zh) | 一种自组装功能化氮掺杂碳纳米笼固相微萃取纤维的制备及应用 | |
| WO2023241689A1 (zh) | 一种多孔胺化有机氟胶囊及其制法与应用 | |
| CN104785229A (zh) | 一种基于磁性碳纳米管的混合半胶束固相萃取剂的制备方法 | |
| Abdelhamid et al. | Graphene and its derivatives as platforms for MALDI-MS | |
| CN106179281A (zh) | 一种金离子固相萃取剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141231 Termination date: 20191113 |