CN102886272B

CN102886272B - 一种负载型催化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN102886272B
Application number: CN201210126248.3A
Authority: CN
Inventors: 辛忠; 张加赢
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: CN102886272A

Abstract

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和用途。所述的负载型催化剂的负载组分主要是金属镍或/和其氧化物，所述负载型催化剂的载体是介孔分子筛MCM-41，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属镍或/和其氧化物占2wt％～20wt％，其由“浸渍法”制得。本发明所提供的负载型催化剂不仅具有良催化活性，且具有良好的热稳定性。可用于由合成气制备甲烷的反应。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和用途，具体地说，涉及一种镍(Ni)基负载型催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

合成气制甲烷的反应实质是一氧化碳加氢形成甲烷和水，鉴于国内外对富氢气氛中的少量的一氧化碳甲烷化过程已有许多成熟工业化催化剂，且在焦炉气以及水煤气甲烷化催化剂方面也有相关专利报道：

中国专利文献CN101185892A报道了一种Ni/ZrO₂催化剂，其可将富氢体系中的一氧化碳(CO)含量降至100ppm以下，但其不适合由含高浓度CO的合成气制备甲烷的反应体系。

中国专利文献CN101371987A揭示了一种Ni-Ru-B/ZrO₂催化剂，其可将富氢体系中CO的出口浓度降至22ppm以下，同时可以维持极低的CO₂甲烷化率。但是其仅仅适用于富氢体系(即CO的浓度要很低)，同样，其也不适用于由含高浓度CO的合成气制备甲烷的反应体系。此外，所揭示的催化剂的适用温度为210℃～250℃。

美国专利US3,787,468提供了一种Ru-WO_x及Pt-Ru-WO_x催化剂，其可以适用于CO和二氧化碳(CO₂)的甲烷化。由于该催化剂采用高含量贵金属(Ru和/或Pt)为主要活性组分为，导致该催化剂的成本大幅上升。

甲烷化过程是煤制天然气的主要反应之一，属于强放热反应，反应热可以达到合成气体热值的20％左右，强放热反应会导致反应体系的温度大幅度升高，容易导致催化剂失活。因此，研制具有良好热稳定性甲烷化催化剂，是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明一个目的在于，提供一种新型的镍基负载型催化剂，所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)主要是金属镍或/和其氧化物，所述的镍基负载型催化剂的载体是介孔分子筛MCM-41；

其中，以所述镍基负载型催化剂的总重量为100％计，金属镍或/和其氧化物占2wt％～20wt％。

本发明另一个目的在于，公开一种制备上述镍基负载型催化剂的方法，所述方法的主要步骤是：在室温条件下，将介孔分子筛MCM-41浸渍于活性组分的前驱体的水溶液(如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或氯化镍等水溶液)中，取出载有负载物的介孔分子筛MCM-41，使其依次经干燥和焙烧后，得到目标物(本发明所述的镍基负载型催化剂)。

本发明又一个目的在于，揭示一种上述镍基负载型催化剂的用途，即所述镍基负载型催化剂可作为由合成气(CO+H₂)制备甲烷反应催化剂的用途。

附图说明

图1为催化剂E的XRD图谱，

其中(a)-小角衍射的XRD图谱，(b)-广角衍射的XRD图谱。

图2为催化剂E的TEM图谱。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括金属钼(Mo)或/和其氧化物，以所述镍基负载型催化剂的总重量为100％计，金属钼(Mo)或/和其氧化物占0.1wt％～10wt％。

在本发明另一个优选的技术方案中，所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括选自稀土金属(钪、钇和镧系元素的总称)中一种或二种以上(含二种)混合物、或/和其氧化物，以所述镍基负载型催化剂的总重量为100％计，稀土金属或/和其氧化物占0.1wt％～5.0wt％；

更优选的技术方案是：所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括选自镧系元素中一种、或/和其氧化物(该组分含量同上)；

最佳的技术方案是：所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括镧或/和其氧化物(该组分含量同上)。

在本发明又一个优选的技术方案中，所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括选自碱土金属中一种、或/和其氧化物，以所述镍基负载型催化剂的总重量为100％计，碱土金属或/和其氧化物占0.1wt％～5.0wt％；

更优选的技术方案是：所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括镁(Mg)或/和其氧化物(该组分含量同上)。

此外，在本发明中用作载体的介孔分子筛MCM-41，其比表面积为600m²/g～1500m²/g，孔径为2nm～15nm。

前文提及的制备本发明所述镍基负载型催化剂的方法，其具体包括如下步骤：

(1)分别配制不同浓度(具体浓度由前文所述各活性组分含量决定)的镍盐、钼盐、稀土金属盐和碱土金属盐的水溶液或醇溶液；

其中，所述的镍盐可选自：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或氯化镍等水或醇溶性镍盐中的一种；所述的钼盐为钼酸铵、硝酸钼或醋酸钼；所述的稀土金属盐可选自：硝酸镧、硝酸铈、硝酸亚铈、氯化镧、氯化铈、醋酸镧或醋酸铈等水或醇溶性稀土金属盐中的一种；所述的碱土金属盐可选自：硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙、硝酸锶、氯化锶、硝酸钡或氯化钡中一种。

(2)采用等体积浸渍法将介孔分子筛MCM-41(载体)浸渍于由步骤(1)所配制的镍盐水溶液、或其和选自钼盐、稀土金属盐或碱土金属盐的水溶液(由步骤(1)配制)中一种或二种以上(含二种)所组合成的混合液中，室温真空浸渍2小时至10小时，将该固体物于40℃～80℃烘干，再将其在400℃～800℃条件焙烧1小时至10小时，即得到目标物(本发明所述的镍基负载型催化剂)。

本发明所述的镍基负载型催化剂可作为由合成气(CO+H₂)制备甲烷反应的催化剂，其合适的反应条件是合成气体积空速为3,000h^-1～30,000h^-1，合成气中H₂/CO比值为2～4，反应体系的压力为常压～3.0Mpa，反应体系的反应温度为250～550℃。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂不仅具有良好的催化活性(在250℃～550℃的温度区间内都有活性，其中350℃～450℃的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以达到99％以上，甲烷选择性达到85％以上)，而且具有良好的热稳定性(经过700℃高温煅烧2小时催化活性不下降)及较长的催化寿命(100小时寿命试验催化活性无下降)。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

称取1.0g六水硝酸镍溶于5ml去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取2g比表面积为800m²/g的介孔分子筛MCM-41，在常温下采用等体积浸渍法将载体MCM-41浸渍于硝酸镍水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，再将其在40℃～80℃条件下真空烘干。将所得固体产物在马弗炉中(400℃～800℃)下焙烧5～6小时，研钵磨碎后，用100目得分样筛过滤，即可得到镍负载量为10wt％的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂A)。催化剂A的比表面积750m²/g，孔容0.66cm³/g，孔径2.70nm。

取本例制备的催化剂0.5g，装填在内径0.8mm的固定床反应器中。在一定温度下用高纯氢气还原2h，然后再氮气保护下降至350℃，切换成合成气，气体组成为75％H₂，25％CO，在常压下，空速12000h^-1，一氧化碳转化率97.87％，甲烷选择性88.21％。

实施例2

除以硝酸镧和硝酸镍替代实施例1中硝酸镍外，用与实施例1相似的方法制得镍负载量为10wt％、镧负载量1wt％的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂B)。催化剂B的比表面积为783m²/g，孔容0.63cm³/g，孔径2.70nm。

催化剂评价方法与实施例1相同，该催化剂在压力1.0Mpa，空速12000h^-1，一氧化碳转化率大于99.5％，甲烷选择性大于85％。

实施例3

除以钼酸铵和硝酸镍替代实施例1中的硝酸镍外，用与实施例1相似的方法制得可得到镍负载量为10wt％、钼负载量3wt％的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂C)。催化剂C的比表面积762m²/g，孔容0.65cm³/g，孔径2.70nm。

催化剂评价方法与实施例1相同，该催化剂在常压下，空速12000h^-1，一氧化碳转化率99.36％，甲烷选择性87.67％。

实施例4

除以钼酸铵、硝酸镧和硝酸镍替代实施例1中的硝酸镍外，用与实施例1相似的方法制得镍负载量为10wt％、钼负载量3wt％、镧负载量1wt％的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂D)。催化剂D的比表面积760m²/g，孔容0.63cm³/g，孔径2.70nm。

催化剂评价方法与实施例1相同，该催化剂在常压下，空速12000h^-1，一氧化碳转化率99.70％，甲烷选择性92.35％。

实施例5

除以钼酸铵、硝酸镧、硝酸镁和硝酸镍替代实施例1中的硝酸镍外，用与实施例1相似的方法制得镍负载量为10wt％、钼负载量3wt％、镧负载量1wt％、镁负载量3wt％的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂E)。

催化剂评价方法与实施例1相同，该催化剂在常压下，空速12000h^-1，一氧化碳转化率100.00％，甲烷选择性90.08％。

比较例1～5

除采用三氧化二铝(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)替代实施例1～5中的介孔分子筛MCM-41外，用与实施例1～5相似的方法分别制得各种催化剂(简记为催化剂a～催化剂e)，其中所有催化剂的活性组分均为Ni，含量为10wt％。

在相同的条件下，气体组成为75％H₂，25％CO，在常压下，空速12000h^-1，反应温度350℃，其比较结果见表1：

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述的负载型催化剂的负载组分包括：金属镍或/和其氧化物、和金属钼或/和其氧化物，所述负载型催化剂的载体是介孔分子筛MCM-41；

其中，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属镍或/和其氧化物占2wt％～20wt％，金属钼或/和其氧化物占0.1wt％～10wt％。

2.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，其中所述的负载组分还包括选自稀土金属中一种或二种以上混合物、或/和其氧化物，稀土金属、或/和其氧化物占0.1wt％～5.0wt％。

3.如权利要求2所述的负载型催化剂，其特征在于，其中所述的稀土金属为镧系元素中一种。

4.如权利要求3所述的负载型催化剂，其特征在于，其中所述的镧系元素为镧。

5.如权利要求2所述的负载型催化剂，其特征在于，其中所述的负载组分还包括选自碱土金属中一种、或/和其氧化物，碱土金属、或/和其氧化物占0.1wt％～5.0wt％。

6.如权利要求5所述的负载型催化剂，其特征在于，其中所述的碱土金属为镁。

7.一种制备如权利要求1～6中任意一项所述负载型催化剂的方法，其主要步骤是：在室温条件下，将介孔分子筛MCM-41浸渍于负载组分的前驱体的水溶液或醇溶液中，取出载有负载物的介孔分子筛MCM-41，使其依次经干燥和焙烧后，得到目标物；

其中，所述前驱体的水溶液或醇溶液包括：水溶性或醇溶性镍盐的水溶液或醇溶液和水溶性钼盐水溶液的混合液，或上述混合液和水溶性溶性镧盐和/或水溶性镁盐的水溶液的混合物。

8.一种由合成气制备甲烷的方法，其特征在于，在合成气制备甲烷反应中所用催化剂是权利要求1～6中任意一项所述负载型催化剂或下列催化剂：

一种负载型催化剂，所述的负载型催化剂的负载组分主要是金属镍或/和其氧化物，所述负载型催化剂的载体是介孔分子筛MCM-41；

其中，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属镍或/和其氧化物占2wt％～20wt％。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述由合成气制备甲烷反应的反应温度为250～550℃，反应压力为常压～3.0Mpa，合成气体积空速为3,000h^-1～30,000h^-1，合成气中H₂/CO比值为2～4。