CN102881891B - 掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,制备过程由以下步骤组成:按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、M离子的摩尔比为(1.1+0.90·x):(1-x)·y:(1+z-x·z):(1-x)·k:(1-x)·q分别称取锂、镍、锰、钴的化合物和M化合物。将称取的镍、锰、钴的化合物和M化合物混合，加入湿磨介质和有机弱酸，湿磨混合，再加入锂的化合物，湿磨混合，用真空干燥或喷雾干燥的方法干燥，置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,采用两段烧结法或者两次分段烧结法制备富锂固溶体正极材料。本发明制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳。

Description

掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域,具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的掺杂富锂固溶体正极材料的制备方法。

技术背景

尖晶石型LiMn₂O₄具有工作电压高、价格低廉、环境友好等特点，但是该正极材料的可逆容量较低，在1C倍率充放电时放点容量只有90-100mAh/g；在高温下该正极材料的放电容量会随着充放电循环的进行快速衰减。

富锂固溶体正极材料Li₂MnO₃·Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂展现出比容量高、热稳定性好、循环性能良好等优点，从而吸引了国内外专家学者的高度兴趣。目前制备富锂固溶体正极材料采用的方法包括共沉淀方法、溶胶方法、固相烧结方法等。在这几种制备方法中，为了进一步改善制备样品的电化学性能，如提高第1循环的电流效率，改善不同倍率电流的放电性能等，也有一些掺杂制备方法的研究报道。

在共沉淀制备方法中，依据生成的沉淀的不同又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。

在氢氧化物共沉淀法中，依据采用沉淀剂的不同又可分为氢氧化锂共沉淀方法、氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法，以下分别讨论：

氢氧化锂共沉淀方法是采用LiOH为沉淀剂，将LiOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐的溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物沉淀的复合物。将氢氧化物沉淀的复合物洗涤、干燥后,与过量LiOH混合，经过一段或两段或两次烧结制得富锂锰酸锂材料[Guo X.et al.J.Power Sources，2008，184：414–419.；Denis Y.et al,J.Electrochem.Soc.,2010，157：A1177-A1182.；Li J.,et al,J.Power Sources,2011，196：4821–4825.]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，吴晓彪等将氢氧化锂共沉淀方法制备的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂进行包覆碳处理；Shi等将制备的Li_1.048Mn_0.381Ni_0.286Co_0.286O₂进行磁控溅射处理，制备包覆碳的正极材料。结果表明，碳包覆材料具有高倍率放电性能(5C，145mAh/g)[吴晓彪等，厦门大学学报(自然科学版)，2008,47:224-227；Shi S.J.et al,Electrochim.Acta，2012,63:112–117]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Croy等将制备的Li₂MnO₃前驱物或Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂和Li_1.13Mn_0.47Co_0.20Ni_0.20O₂富锂固溶体材料用酸或酸式盐处理，以改善性能[Croy J.R.et al,Electrochem.Commun.,2011,13:1063–1066.；Denis Y.et al,J.Electrochem.Soc.,2010,157:A1177-A1182.]。研究表明，经过(NH₄)₂SO₄处理的材料具有较高的容量和良好的倍率放电性能。

为了进一步改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Rodrigues等在制备时加入尿素，利用尿素分解产物进一步促进共沉淀的发生。Rodrigues等[Rodrigues I.，SolidState Electrochem.,2012,16:1121–1132.]先配制Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、NH₂CONH₂和LiOH·H₂O的混合溶液，加入NH₂CONH₂溶液，用水热法、微波水热合成法或100℃加热法确定了尿素分解的最佳温度。研究表明，随着反应溶液pH值的增大，沉淀物从溶液中析出。在空气气氛中干燥后，将干燥的氢氧化物和过量3％的LiOH合成LiNi_xMn_xCo_(1–2x)O₂前驱物。前驱物造粒后，在空气气氛中分别于500℃和900℃烧结，最后淬火冷却。

氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法是采用氨水与NaOH或KOH溶液的混合溶液作为沉淀剂，将氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物的沉淀。洗涤、干燥氢氧化物沉淀后，与化学计量稍过量的LiOH或Li₂CO₃混合，经过两段烧结制得富锂层状正极材料。[钟盛文等，电源技术，2012，36：59-62.；催立峰等专利ZL200910264411.0]

为了进一步改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Arunkumar等将制备的富锂固溶体材料用氧化剂NO₂BF₄的乙腈溶液进行化学脱锂。[Arunkumar T.A.et al,Chem.Mater.2007,19,3067-3073.；Wu Y.et al,J.Power Sources，2008，183：749–754.]

为了改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Wu等制备包覆或掺杂的富锂固溶体材料。通过共沉淀法先制备未包覆的样品，然后通过溶液途径制备表面由Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂、ZnO、AlPO₄和F-离子修饰的富锂固溶体材料(1-z)Li[Li₁/₃Mn₂/₃]O₂·(z)Li[Mn_{0.5- y}Ni_0.5-yCo_2y]O₂[Wu Y.,Manthiram A.,Solid State Ionics，2009，180：50–56.]。

碳酸盐共沉淀法是先制备镍、钴、锰的碳酸盐沉淀，然后再与碳酸锂或氢氧化锂混合，经过两段烧结法或一段烧结法或分步制备方法，制得富锂正极材料。例如，在氩气气氛中，Liun等将NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃或Na₂CO₃溶液加入NiSO₄、CoSO₄和MnSO₄的混合溶液中，经过滤、洗涤、干燥后得Ni_0.2Co_0.1Mn_0.533(CO₃)_x前驱物。前驱物在500℃下烧结后再与Li₂CO₃混合，在空气气氛于900℃烧结得到球形粉末Li_1.167Ni_0.2Co_0.1Mn_0.533O₂。在2.0–4.8V电压区间放电容量可达340mAh/g。[Liun X.et al.，Materials International,2012，22：126–129.；Wang J.et al,Electrochim.Acta,2012,66:61–66.；专利ZL201110300604.4]。

为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的库仑效率和放电性能，进行了掺杂改性研究。例如，Deng等将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液和碳酸钠溶液合成碳酸盐前躯体(Ni_0.1875Co_0.125Mn_0.6875)CO₃。将前躯体悬浮于Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液中，滴加NH₄F悬浮液，经过搅拌，过滤后和100℃干燥后，在400℃下烧结，制备得到2wt％AlF₃包覆的Li_1.1Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O_1.95。该材料在55℃的可逆容量达304mAh/g，首次循环的库仑效率达84％。[Belharouak Deng H.et al,J.Electrochem.Soc.,2010，157：A1035-A1039.]

为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的放电性能，进行了分步骤制备研究。Shin等将硫酸钴、硫酸锰与碳酸氢铵溶液反应，制得Co_0.5Mn_0.5CO₃前躯体。该前躯体干燥后与Li₂CO₃机械混合。在空气气氛中，分别于550℃和850℃烧结制得0.5Li₂MnO₃·0.5LiCoO₂前驱物。将该前驱物与磷酸二氢铵、乙醇酸、硝酸镍、硝酸锂混合，在空气气氛中干燥，再在550℃下烧结，制得0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.44Co_0.25Mn_0.31O₂[Shin,C.et al,J.Electrochem.Soc.,2012，159：A121-A127.]。

由于通过共沉淀方法制备时，无论形成氢氧化物的共沉淀还是形成碳酸盐的共沉淀，进行制备都要经过一个沉淀、洗涤沉淀及干燥的过程。该制备工艺制备步骤多，制备过程需要使用大量洗涤水，增加了水污染。通过共沉淀法制备碳酸盐沉淀时镍、锰、钴离子的沉淀溶度积较大；通过共沉淀法制备氢氧化物沉淀时，部分沉淀溶解而造成镍、锰、钴离子的沉淀不完全(氢氧化物沉淀物容易与OH^-或氨形成络合物增大了氢氧化物的溶解度)，引起最终制备的产物的组成的化学计量比难以准确控制，造成样品的电化学性能和大电流放电性能的不稳定(武汉大学主编，分析化学(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京：第14页至第17页)。由于目前制备的富锂固溶体正极材料的大电流放电性能均不理想，本发明试图通过在制备过程中加入掺杂剂进一步改善大电流放电性能。

综上所述，共沉淀法制备时要经历过滤、洗涤等耗能、耗水的制备步骤，此外，在通过共沉淀法进行制备时，由于锰离子、钴离子、镍离子的氢氧化物或碳酸盐会沉淀不完全，使得制备产物的化学计量比难以控制。普通固相烧结法通过反应产物简单球磨混合，再进行烧结制备的工艺存在反应物混合不均匀，反应产物的电化学性能一致性差等问题。

发明内容

为避免现有技术的不足,本发明所采用的技术方案是:

(1)按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、M离子的摩尔比为(1.1+0.90·x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k:(1-x)·q分别称取锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物和M的化合物；按照下列摩尔取值范围取有机弱酸：(x+z-x·z)≤有机弱酸摩尔数≤x+(1-x)·(z+y+k+q)；x、y、z、q、k的取值范围同时满足以下关系：0.25≤x≤0.60,0.05≤y≤0.55,0.1≤z≤0.5,0.02≤q≤0.15,0.05≤k≤0.30，2·y+4·z+3·k+3·q-2.9＝0。

(2)将称取的镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物和M的化合物混合，加入固体总体积的1/10倍至10倍体积的湿磨介质，加入有机弱酸，湿磨混合3小时～15小时，再加入锂的化合物，湿磨混合3小时～15小时得到前驱物1；将前驱物1用真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,采用两段烧结法或者两次分段烧结法制备理论组成为xLi₂MnO₃·(1-x)Li[Li_0.1Ni_yMn_zCo_kM_q]O₂的富锂固溶体正极材料。所述的M为Sc、Cr或Al。

所述的两次分段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过筛后，置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,在800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料。

所述的两段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,接着置于另一烧结炉在空气、富氧气体或纯氧气氛中于800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料。

所述的弱酸为草酸、氨基乙酸、一氯乙酸、甲酸或乙酸。

所述的镍的化合物为碳酸镍或碱式碳酸镍，或碳酸镍与碱式碳酸镍的任意比例的混合物。所述的锰的化合物为碳酸锰或碱式碳酸锰，或碳酸锰与碱式碳酸锰的任意比例的混合物。所述的钴的化合物为碳酸钴、草酸钴或碱式碳酸钴，或碳酸钴与碱式碳酸钴的任意比例的混合物。所述的M的化合物为Sc₂O₃、Sc₂(CO₃)₃、Sc(NO₃)₃、Sc(OH)₃、Cr₂O₃、Cr(OH)₃、Cr(NO₃)₃、Al(NO₃)₃、Al₂O₃或Al(OH)₃。

所述的真空干燥是将前驱物1在80℃～280℃温度区间的任一温度，在介于10Pa～10132Pa压力范围的任一压力下真空干燥，制备前驱物2。所述的喷雾干燥是在110℃～280℃温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2。

所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。所述的富氧气体是氧气体积含量大于21％且小于100％之间的气体。

所述的湿磨混合，是在普通球磨机、超能球磨机或湿磨机上进行的。所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂或碱式碳酸锂，或其任意比例的混合物。

与其它发明方法相比,本发明选择阳离子价态为三价的M的化合物作为掺杂剂，利用三价阳离子对阴离子的强烈的静电吸引力稳定制备的富锂固溶体正极材料的结构，选择用于掺杂的三价阳离子的离子半径与富锂固溶体正极材料中原有的锰离子、镍离子或钴离子的离子半径相接近，这样掺杂的三价阳离子容易嵌入制备的富锂固溶体正极材料的结构中而不会对富锂固溶体正极材料的原有结构造成破坏。

本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的样品XRD衍射图。

图2是样品第1循环的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。

实施例1

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、钪离子、甲酸摩尔比为1.325:0.413:0.475:0.135:0.015：0.475分别称取碳酸锂、碳酸镍、碳酸锰、碳酸钴、Sc₂O₃和甲酸。

将称取的碳酸镍、碳酸锰、碳酸钴和Sc₂O₃混合，加入固体总体积的10倍体积的去离子水，加入甲酸，用普通球磨机湿磨混合15小时，再加入碳酸锂，湿磨混合15小时得到前驱物1；前驱物1在800℃下，于10132Pa压力的真空条件下干燥制备前驱物2。将前驱物2置于空气气氛中,在550℃下烧结15小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过200目筛后，再次置于空气气氛中,在1050℃下,保持温度烧结24小时,制备组成为0.25Li₂MnO₃·0.75Li[Li_0.1Ni_0.55Mn_0.30Co_0.18Sc_0.02]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在45℃下充放电时，在4.6至2.5V电压区间，在1.3C电流下，第1循环的放电容量为147mAh/g。样品的XRD衍射图如图1所示，样品第1循环的充放电曲线如图2所示。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例2

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、铝离子、草酸的摩尔比为1.64:0.02:0.80:0.0467：0.06:0.93分别称取碱式碳酸锂、碱式碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴、Al₂O₃及草酸。

将称取的碱式碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴、Al₂O₃混合，加入固体总体积的1/10倍体积的乙醇，加入草酸，用超能球磨机湿磨混合3小时，再加入碱式碳酸锂，用超能球磨机混合3小时得到前驱物1；将前驱物1在110℃下用喷雾干燥机制备干燥前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量22％的富氧空气气体气氛中,在300℃下烧结3小时,接着置于另一烧结炉在空气气氛中于1050℃下烧结3小时,制备组成为0.60Li₂MnO₃·0.40Li[Li_0.1Ni_0.05Mn_0.50Co_0.117Al_0.15]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在45℃下充放电时，在4.6至2.5V电压区间，在0.8C电流下，第1循环的放电容量为175mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例3

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、铝离子、乙酸摩尔比为1.55:0.175:0.70:0.025:0.075:0.975分别称取氢氧化锂、碳酸镍、碳酸锰、碱式碳酸钴、Al(OH)₃、乙酸。

将称取的碳酸镍、碳酸锰、碱式碳酸钴及Al(OH)₃混合，加入固体总体积的8倍体积的丙酮，加入乙酸，用湿磨机湿磨混合15小时，再加入氢氧化锂，用湿磨机湿磨混合15小时得到前驱物1；在80℃下于10132Pa压力的真空下干燥制备前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中,在550℃烧结15小时,接着置于另一烧结炉在纯氧气氛中于800℃下烧结24小时,制备组成为0.50Li₂MnO₃·0.50Li[Li_0.1Ni_0.35Mn_0.40Co_0.05Al_0.15]O₂的富锂固溶体正极材料。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例4

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、铬离子、草酸摩尔比为1.37:0.245:0.449:0.210:0.105:0.60分别称取碳酸锂、碱式碳酸镍与碳酸镍重量比1:1的混合物、碱式碳酸锰与碳酸锰重量比1:9的混合物、碱式碳酸钴、Cr₂O₃、草酸。

将称取的碱式碳酸镍与碳酸镍重量比1:1的混合物、碱式碳酸锰与碳酸锰重量比1:9的混合物、碱式碳酸钴、Cr₂O₃，加入固体总体积的3倍体积的乙醇，加入乙酸，用普通球磨机湿磨混合15小时，再加入碳酸锂，用湿磨机混合15小时得到前驱物1；将前驱物1在280℃用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于空气气氛中,在300℃烧结3小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过50目筛后，再次置于空气气氛中,在800℃下烧结3小时,制备组成为0.30Li₂MnO₃·0.70Li[Li_0.1Ni_0.35Mn_0.213Co_0.30Cr_0.15]O₂的富锂固溶体正极材料。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例5

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、Cr(OH)₃、一氯乙酸摩尔比为1.46:0.21:0.58:0.14:0.06:0.70分别称取氢氧化锂、碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴与碳酸钴重量比1:9的混合物、Cr(OH)₃、一氯乙酸。

将称取的碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴与碳酸钴重量比1:9的混合物以及Cr(OH)₃混合，加入固体总体积的7倍体积的蒸馏水，加入氨基乙酸，用湿磨机混合11小时，再加入氢氧化锂，用普通球磨机球磨混合12小时制得前驱物1；将前驱物1在165℃喷雾干燥制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中,在550℃下烧结3小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过100目筛后，再次置于纯氧气氛中,在800℃下烧结24小时,制备组成为0.40Li₂MnO₃·0.60Li[Li_0.1Ni_0.35Mn_0.30Co_0.233Cr_0.10]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在45℃下充放电时，在4.6至2.5V电压区间，在0.8C电流下，第1循环的放电容量为115mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例6

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、铝离子、甲酸摩尔比为1.46:0.198:0.58:0.178：0.03:0.80分别称取氢氧化锂、碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴与碳酸钴重量比9:1的混合物、Al(OH)₃、甲酸。

将称取的碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴与碳酸钴重量比9:1的混合物、Al(OH)₃混合，加入固体总体积的6倍体积的蒸馏水，加入甲酸，湿磨混合15小时，再加入氢氧化锂，湿磨混合3小时得到前驱物1；在280℃于10Pa压力的真空中干燥制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量99％的富氧空气气体气氛中,在550℃烧结15小时,接着置于另一烧结炉在氧气体积含量99％的富氧空气气体气氛中于800℃烧结3小时,制备组成为0.40Li₂MnO₃·0.60Li[Li_0.1Ni_0.33Mn_0.30Co_0.297Al_0.05]O₂的富锂固溶体正极材料。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例7

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、铝离子、甲酸摩尔比为1.46:0.198:0.58:0.178：0.03:0.60分别称取氢氧化锂、碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴与碳酸钴重量比1:1的混合物、Al(OH)₃、甲酸。

将称取的碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴与碳酸钴重量比1:1的混合物、Al(OH)₃混合，加入固体总体积的6倍体积的蒸馏水，加入甲酸，湿磨混合15小时，再加入氢氧化锂，湿磨混合3小时得到前驱物1；在250℃于100Pa压力的真空中干燥制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量90％的富氧空气气体气氛中,在500℃烧结10小时,接着置于另一烧结炉在氧气体积含量30％的富氧空气气体气氛中于850℃烧结5小时,制备组成为0.40Li₂MnO₃·0.60Li[Li_0.1Ni_0.33Mn_0.30Co_0.297Al_0.05]O₂的富锂固溶体正极材料。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例8

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、铝离子、甲酸摩尔比为1.46:0.198:0.58:0.178：0.03:0.90分别称取氢氧化锂、碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴与碳酸钴重量比9:2的混合物、Al(OH)₃、甲酸。

将称取的碳酸镍、碱式碳酸锰、碱式碳酸钴与碳酸钴重量比9:1的混合物、Al(OH)₃混合，加入固体总体积的10倍体积的蒸馏水，加入甲酸，湿磨混合10小时，再加入氢氧化锂，湿磨混合5小时得到前驱物1；在230℃用喷雾干燥剂制备干燥制备前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中,在500℃烧结15小时,接着置于另一烧结炉在氧气体积含量50％的富氧空气气体气氛中于900℃烧结5小时,制备组成为0.40Li₂MnO₃·0.60Li[Li_0.1Ni_0.33Mn_0.30Co_0.297Al_0.05]O₂的富锂固溶体正极材料。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

Claims (10)

1.掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:

(1)按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、M离子的摩尔比为 (1.1+0.90·x) : (1-x)·y : (x+z-x·z) : (1-x) ·k  :  (1-x) ·q分别称取锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物和M的化合物；按照下列摩尔取值范围取有机弱酸：(x+z-x·z)≤ 有机弱酸摩尔数≤x+(1-x)·(z+y+k+q); x、y、z、q、k的取值范围同时满足以下关系：0.25≤x≤0.60, 0.05≤y≤0.55, 0.1≤z≤0.5, 0.02≤q≤0.15, 0.05≤k≤0.30, 2·y+4·z+3·k+3·q-2.9=0 ；所述的M为Sc、Cr或Al；

 (2)将称取的镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物和M的化合物混合，加入固体总体积的1/10倍至10倍体积的湿磨介质，加入有机弱酸，湿磨混合3小时～15小时，再加入锂的化合物，湿磨混合3小时～15小时得到前驱物1；将前驱物1用真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,采用两段烧结法或者两次分段烧结法制备组成为xLi₂MnO₃·(1-x)Li[Li_0.10Ni_yMn_zCo_kM_q]O₂的富锂固溶体正极材料；

所述的两次分段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过筛后，置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,在800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料；

所述的两段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,接着置于另一烧结炉在空气、富氧气体或纯氧气氛中于800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时, 制备富锂固溶体正极材料。

2.根据权利要求1所述的掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于所述的弱酸为草酸、氨基乙酸、一氯乙酸、甲酸或乙酸。

3.根据权利要求1所述的掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于所述的镍的化合物为碳酸镍或碱式碳酸镍，或碳酸镍与碱式碳酸镍的任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于所述的锰的化合物为碳酸锰或碱式碳酸锰，或碳酸锰与碱式碳酸锰的任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于所述的钴的化合物为碳酸钴、草酸钴或碱式碳酸钴，或碳酸钴与碱式碳酸钴的任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于所述的M的化合物为Sc₂O₃、Sc₂(CO₃)₃、Sc(NO₃)₃、Sc(OH)₃、Cr₂O₃、Cr(OH)₃、Cr(NO₃)₃、Al(NO₃)₃、Al₂O₃或Al(OH)₃。

7.根据权利要求1所述的掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于所述的真空干燥是将前驱物1在80℃～280℃温度区间的任一温度，在介于10Pa ～ 10132Pa压力区间的任一压力下真空干燥制备前驱物2。

8.根据权利要求1所述的掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于所述的喷雾干燥是在110℃～280℃温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2。

9.根据权利要求1所述的掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛；所述的富氧气体是氧气体积含量大于21%且小于100%之间的气体。

10.根据权利要求1所述的掺杂三价离子的富锂固溶体正极材料的制备方法,其特征在于所述的湿磨混合，是在普通球磨机、超能球磨机或湿磨机上进行的；所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂或碱式碳酸锂，或其任意比例的混合物。