CN102875597A - 芳香酮膦氧杂化型化合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类结构通式为(I)的含膦氧芳香酮化合物，该类结构在含烯不饱和化合物体系光辐射自由基聚合新材料领域可以单独作为光起始剂使用，也可用做烯不饱和化合物或含烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用的光起始剂组分之一。

Description

芳香酮膦氧杂化型化合物

【技术领域】

本发明涉及一些新的芳香酮膦氧杂化型化合物及该类化合物作为含烯不饱和体系自由基光聚合过程光起始剂的用途。

【背景技术】

一些膦酰类化合物是重要的光引发剂，已经商业化的产品有单膦酰TPO和双膦酰BAPO等。关于这类光引发剂化合物结构及其合成技术已经有一些文献披露，例如EP0615980A2，WO2006056541A1，WO2011003772A1，CN1823077A，CN1659175A等。这些已知化合物的一个共有的关键性结构特征是，所涉及的膦氧基团和相应的酰基基团均在化学结构上直接键和联结在一起。这使得O＝P-C＝O发色团有红移吸收从而有效利用长波光能量，但是同时也导致化合物光和化学稳定性较差和使用条件较苛刻等不利性状，例如TPO和BAPO结构中必须使用含大位阻基团的芳环以保护其羰基免受外来亲核试剂的进攻从而延长储存寿命，同时在实际生产操作过程中必须注意避光，使得过程繁琐且成本增高。此外，膦氧自由基工作时氧阻效应明显而造成光固化过程中表干效果常常欠佳。因此，研发新的具有高引发活性，容易制备，热稳定性和储存稳定性好，特别是成本低廉且易于操作的光引发剂仍然是光聚合领域值得探索的方向。

关于膦氧基团和相应的酰基基团非直接键联型结构的化合物文献报道极其稀少，仅见于零星学术研究(Kleiner，H.J.et.al.Justus Liebigs Annalen derChemie，1974，5，751-764；Guryanova，I.V.et.al.Zhurnal Obshchei Khimii，1969，39，1983-1986)，且这些报道完全没有披露或提及该类化合物的任何与光聚合过程有关的性状或用途。

【发明内容】

本发明公开了一类结构通式为(I)的膦氧/酰基基团非直接键联型化合物，该类化合物可以单独作为光引发剂使用，也可用做烯不饱和化合物或含有烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂。

该类化合物的特点是具有通式(I)的分子结构，其中n的取值是整数1，2，或3。X是氧或硫原子。R₁，R₂或R₃彼此独立地是氢或直链或支链的含有1-24个碳原子的烷基取代基，该取代基可以被1-6个非连续的氧，氮，氯，或硫原子间隔，或该取代基含有1-49个氟原子，或该取代基上含有取代芳基，或含有具有3-8个碳原子的环。当n是1时，R₄是氢，R或SiR₂R’，这里R或R’的定义与R₁，R₂或R₃相同；当n是2或3时，n个芳香酮单元里的R₄可以分别独立的是氢，R或SiR₂R’。R₆是被彼此独立的R基取代1-5次的苯基，联苯基，或萘基；或R₆是直链或支链的含有1-24个碳原子的烷基取代基，该取代基可以被1-6个非连续的氧，氮，或硫原子间隔，该取代基上可以含有取代芳基，或含有具有3-8个碳原子的环。

上述化合物可以单独作为引发剂使用，也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。

本发明提出的化合物作为光引发剂具有高引发活性，容易制备，热稳定性和储存稳定性好的特点，此外，易于操作，且成本低廉。

【具体实施方式】

本发明提供一类结构通式为(I)的化合物及含有该化合物的可用做烯不饱和化合物或含有烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂。

该类化合物的特点是具有通式(I)的分子结构，其中n的取值是整数1，2，或3。X是氧或硫原子。R₁，R₂或R₃彼此独立地是氢或直链或支链的含有1-24个碳原子的烷基取代基，该取代基可以被1-6个非连续的氧，氮，氯，或硫原子间隔，或该取代基含有1-49个氟原子，或该取代基上含有取代芳基，或含有具有3-8个碳原子的环。当n是1时，R₄是氢，R或SiR₂R’，这里R或R’的定义与R₁，R₂或R₃相同；当n是2或3时，n个芳香酮单元里的R₄可以分别独立的是氢，R或SiR₂R’。R₆是被彼此独立的R基取代1-5次的苯基，联苯基，或萘基；或R₆是直链或支链的含有1-24个碳原子的烷基取代基，该取代基可以被1-6个非连续的氧，氮，或硫原子间隔，该取代基上可以含有取代芳基，或含有具有3-8个碳原子的环。

上述化合物可以单独作为光引发剂使用，也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。

本发明同时披露通式(I)化合物的制备方法，这些方法依赖于一些新的反应流程，而就流程涉及的每个单元反应而言，则是为本领域科技人员所熟知的，可以方便地使用。

当n取值1时，反应通式如下所示：

二酮前体A和两分子的通式为B的YP(R₆)₂[Y是H或Cl]进行碱促缩合得到中间体C，适当的碱可以是无机氢氧化物，碱金属，烷氧基金属盐，或有机胺化合物(芳香胺或烷基胺)。当Y是氯时，H₂O的参与是必要的且生成的C中P原子直接是五价的膦氧；当Y是氢时，缩合后需要经过氧化才能得到五价的膦氧单元，合适的氧化剂包括过氧化氢，空气，氧气，叔丁醇过氧化氢，过氧乙酸，硫等。其后C在R₄Z作用下烷基化即得到目标化合物(I)，R₄Z可以是卤化物(氯化合物，溴化合物，或碘化物)，或磺酸化合物，或氟化磺酸化合物，或硫酸酯化合物。该烷基化步骤有用的促进剂是无机氢氧化物，碱金属，或有机胺化合物(芳香胺或烷基胺)，或氧化银。

当n取值2时，反应通式如下所示：

两分子二酮前体A和通式为D的H₂PR₆缩合得到中间体E，在经由氧化和烷基化修饰后E即转化为目标化合物(I)。合适的氧化剂包括过氧化氢，空气，氧气，叔丁醇过氧化氢，过氧乙酸，硫等，合适的R₄Z可以是卤化物(氯化合物，溴化合物，或碘化物)，或磺酸化合物，或氟化磺酸化合物，或硫酸酯化合物。该烷基化步骤有用的促进剂是无机氢氧化物，碱金属，或有机胺化合物(芳香胺或烷基胺)，或氧化银。

当n取值3时，反应通式如下所示：

三分子二酮前体A和结构式为F的H₃P缩合得到中间体G，在经由氧化和烷基化修饰后G即转化为目标化合物(I)。合适的氧化剂包括过氧化氢，空气，氧气，叔丁醇过氧化氢，过氧乙酸，硫等，合适的R₄Z可以是卤化物(氯化合物，溴化合物，或碘化物)，或磺酸化合物，或氟化磺酸化合物，或硫酸酯化合物。PH₃可以经由金属磷化物(磷化锌，磷化铝，磷化镁，磷化钠等)的质子化反应原位制备。

作为上述通式(I)表示的化合物的优选例子，可以列举出以下的化合物结构，但是，如下示例结构仅为辅助说明代表性化合物，本发明所涵盖的化合物以权利要求书为准，而不受这些示例结构任何限制。

当n取值1时具有通式(I)的化合物包括但不局限于下列示例性结构：

当n取值2时具有通式(I)的化合物包括但不局限于下列示例性结构：

当n取值3时具有通式(I)的化合物包括但不局限于下列示例性结构：

下面举例说明上述化合物的具体制备方法和光固化应用。

实施例一：

室温下，取2.1克联苯甲酰置于30毫升的1，4-二氧六环和水(体积比为1∶4)的混合液中，搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加2.2毫升二苯基氯化磷。待滴加完毕后，升温至80摄氏度下继续搅拌2小时(TLC跟踪)。反应完毕后，用30毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，旋蒸浓缩并干燥得到白色固体目标化合物产物约4.0克，产率约为96％。

核磁共振氢谱¹H NMR(CDCl₃)：7.88-7.81(m，4H)，7.76-7.69(m，2H)，7.49-7.24(m，13H)，6.74(d，1H，J＝9.6Hz)；核磁共振碳谱¹³C NMR(CDCl₃)：193.9，135.0，134.9，134.3，133.3，132.3，132.1，131.7，131.6，130.3，128.9，128.8，128.5，128.3，128.2，77.3ppm；

元素分析(分子式C₂₆H₂₁PO₃)：

理论值：碳，75.72％；氢，5.13％；实测值：碳，75.78％；氢，5.63％。

实施例二：

在氮气保护下，将上述实施例一产物2.8克置于50毫升干燥的DMF中，依次加入1.2克碘甲烷和1.9克氧化银粉末，在50摄氏度微热2小时后回至室温搅拌过夜。反应液用硅藻土滤过后倒入200毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，残余物在硅胶柱色谱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂得到目标化合物(1.1克，37％收率)。

元素分析(分子式C₂₇H₂₃PO₃)：

理论值：碳，76.04％；氢，5.44％；实测值：碳，75.97％；氢，5.39％。

HRMS高分辨质谱[分子式M+Na：C₂₇H₂₃PO₃Na]：

理论值：449.1283；实测值：449.1287。

实施例三：

在氮气保护下，取3.8克苯基膦置于200毫升新鲜蒸馏的THF中，冷却至-40度，缓缓加入43毫升的BuLi(1.6M己烷溶液)，加毕搅拌2小时，缓缓加入6.3克均三甲苯基甲酰氯，加毕回升至室温后继续搅拌2小时，然后再加入7.3克联苯甲酰，反应液搅拌过夜。反应液倒入大量水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，残余物和150毫升甲苯混合，加入30％的H₂O₂溶液，快速搅拌，TLC检测至原料消失，减压脱除溶剂，残余物在硅胶柱色谱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂得到目标化合物(8.8克，53％收率)。

元素分析(分子式C₃₀H₂₇PO₄)：

理论值：碳，74.68％；氢，5.64％；实测值：碳，74.95％；氢，5.77％。

实施例四：

在氮气保护下，将3.5克依照文献步骤制备(WO2006/056541)的双均三甲苯基甲酰基膦化钠缓缓和2.1克联苯甲酰混合于50毫升的1，4-二氧六环和水(体积比为1∶4)中，升温至80摄氏度下继续搅拌6小时(TLC跟踪)。反应完毕后，用60毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸浓缩，残余物在硅胶柱色谱上以己烷/乙酸乙酯为淋洗剂得到目标化合物(3.5克，63％收率)。

元素分析(分子式C₃₄H₃₃PO₅)：

理论值：碳，73.90％；氢，6.02％；实测值：碳，74.02％；氢，6.13％。

实施例五：

在氮气保护下，将5.2克苯基膦和26.4克联苯甲酰置于300毫升新鲜蒸馏的THF中，加入1.5克吡啶，反应液回流反应6小时。冷却至室温后加压蒸除溶剂，粗品用乙醇/甲苯(1/1体积比)溶解后，缓缓加入过量(3-4当量)30％浓度H₂O₂溶液，搅拌过夜。减压蒸除溶剂，残余物用乙醇重结晶得到目标化合物(12.1克，47％收率)。

元素分析(分子式C₃₄H₂₇PO₅)：

理论值：碳，74.72％；氢，4.98％；实测值：碳，74.84％；氢，5.04％。

光聚合活性和储存稳定性评价：

将10份重量百分比(下同)六官能团聚氨酯丙烯酸酯，15份甲基丙烯酸-2-羟乙酯，8份三羟甲基丙烷丙烯酸酯，18份EBECRYL 9636(Cytec)，11份乙二醇单丁醚，19份醋酸乙酯，15份酚醛环氧丙烯酸树脂，4份光引发剂。将此混合物搅拌溶解后喷涂在铝板上(20微米)，以中压汞灯(200W/cm)为光源辐射引发聚合，光强400mJ/cm²。固化效率以指压法(即大拇指指甲压膜反复擦拭涂层不破损)判定光固化完成。实施例光引发剂均展现了优良的活性，在3秒钟内均完成了体系充分固化。与商用TPO和BAPO相比，实施例光引发剂(实施例四除外)均可在室温和日常可见光照射条件下稳定保存。

Claims (3)

1.一类结构通式为(I)的膦氧/酰基基团非直接键联型化合物：

该类化合物的特点是具有通式(I)的分子结构，其中n的取值是整数1，2，或3。X是氧或硫原子。R₁，R₂或R₃彼此独立地是氢或直链或支链的含有1-24个碳原子的烷基取代基，该取代基可以被1-6个非连续的氧，氮，氯，或硫原子间隔，或该取代基含有1-49个氟原子，或该取代基上含有取代芳基，或含有具有3-8个碳原子的环。当n是1时，R₄是氢，R或SiR₂R’，这里R或R’的定义与R₁，R₂或R₃相同；当n是2或3时，n个芳香酮单元里的R₄可以分别独立的是氢，R或SiR₂R’。R₆是被彼此独立的R基取代1-5次的苯基，联苯基，或萘基；或R₆是直链或支链的含有1-24个碳原子的烷基取代基，该取代基可以被1-6个非连续的氧，氮，或硫原子间隔，该取代基上可以含有取代芳基，或含有具有3-8个碳原子的环。

2.结构通式为(I)的化合物作为烯不饱和化合物或含有烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用光起始引发剂的用途，该类化合物可以单独作为光引发剂使用，也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。

3.结构通式为(I)的化合物的制备方法。

当n取值1时，反应通式如下所示：

二酮前体A和两分子的通式为B的YP(R₆)₂[Y是H或Cl]进行碱促缩合得到中间体C，适当的碱可以是无机氢氧化物，碱金属，烷氧基金属盐，或有机胺化合物(芳香胺或烷基胺)。当Y是氯时，H₂O的参与是必要的且生成的C中P原子直接是五价的膦氧；当Y是氢时，缩合后需要经过氧化才能得到五价的膦氧单元，合适的氧化剂包括过氧化氢，空气，氧气，叔丁醇过氧化氢，过氧乙酸，硫等。其后C在R₄Z作用下烷基化即得到目标化合物(I)，R₄Z可以是卤化物(氯化合物，溴化合物，或碘化物)，或磺酸化合物，或氟化磺酸化合物，或硫酸酯化合物。该烷基化步骤有用的促进剂是无机氢氧化物，碱金属，或有机胺化合物(芳香胺或烷基胺)，或氧化银。

当n取值2时，反应通式如下所示：

两分子二酮前体A和通式为D的H₂PR₆缩合得到中间体E，在经由氧化和烷基化修饰后E即转化为目标化合物(I)。合适的氧化剂包括过氧化氢，空气，氧气，叔丁醇过氧化氢，过氧乙酸，硫等，合适的R₄Z可以是卤化物(氯化合物，溴化合物，或碘化物)，或磺酸化合物，或氟化磺酸化合物，或硫酸酯化合物。该烷基化步骤有用的促进剂是无机氢氧化物，碱金属，或有机胺化合物(芳香胺或烷基胺)，或氧化银。

当n取值3时，反应通式如下所示：

三分子二酮前体A和结构式为F的H₃P缩合得到中间体G，在经由氧化和烷基化修饰后G即转化为目标化合物(I)。合适的氧化剂包括过氧化氢，空气，氧气，叔丁醇过氧化氢，过氧乙酸，硫等，合适的R₄Z可以是卤化物(氯化合物，溴化合物，或碘化物)，或磺酸化合物，或氟化磺酸化合物，或硫酸酯化合物。PH₃可以经由金属磷化物(磷化锌，磷化铝，磷化镁，磷化钠等)的质子化反应原位制备。