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CN102869630A - 制造适合微细加工的光敏基底的方法 - Google Patents

制造适合微细加工的光敏基底的方法 Download PDF

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CN102869630A
CN102869630A CN2011800137899A CN201180013789A CN102869630A CN 102869630 A CN102869630 A CN 102869630A CN 2011800137899 A CN2011800137899 A CN 2011800137899A CN 201180013789 A CN201180013789 A CN 201180013789A CN 102869630 A CN102869630 A CN 102869630A
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etching
photosensitive glass
photosensitive
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J·H·弗勒明
C·T·巴克利
R·B·里吉韦
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Life Bioscience Inc
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Abstract

本发明涉及制造具有导电孔的器件的方法和通过以下步骤制备的具有导电孔的器件：制备至少包括二氧化硅、氧化锂、氧化铝、和氧化铈的光敏玻璃基底，对包括一个或多个孔的设计布图进行掩模以在光敏玻璃基底上形成一条或多条导电路径，将光敏玻璃基底的至少一部分暴露于活化能源，将光敏玻璃基底暴露于其玻璃化转变温度以上的加热相至少十分钟，将光敏玻璃基底冷却以将暴露的玻璃的至少部分转化为结晶材料从而形成玻璃晶体基底，以及使用蚀刻剂溶液蚀刻玻璃晶体基底以在器件中形成一个或多个用于导电的凹陷或通孔。

Description

制造适合微细加工的光敏基底的方法
发明的技术领域
本发明涉及制造具有高各向异性蚀刻比的成形玻璃结构的方法，特别是使用新型光敏玻璃组合物制造具有高各向异性蚀刻比的成形玻璃结构的方法。
背景技术
已提出光敏玻璃结构可用于多种微机械加工和微加工工艺如喷墨打印头、高品质头挂听筒的电极、微透镜阵列、定位装置、和针对生物医学和其它应用开发的用于经皮给药和抽取体液的空心微针阵列。不幸的是，硅微加工工艺耗时长，难度大且价格昂贵。这些微加工工艺依赖于昂贵的资本设备；X射线光刻和深反应离子刻蚀机，它们一般每台花费超过一百万美元并且需要超净环境；高产的硅制造设备耗资在数百万以上。
目前封装已成为集成电路（IC）发展的系统成本和性能的限制因素。组装和封装技术已成为生产的主要差异，并且在消费市场中朝小型化的电子器件的趋势增加了性能需求。解决这些“高密度便携”市场中的需求的传统封装方法，包括FR4、液晶聚合物、和低温共烧陶瓷（LTCC），陷入了基本材料限制的困境。客户的要求包括较小的封装层厚度、甚至更高密度的互连、封装内的热管理和未来的光波导性能。
发明内容
本发明提供了制造具有导电孔的器件的方法，所述方法包括以下步骤：制备至少包括二氧化硅、氧化锂、氧化铝、和氧化铈的光敏玻璃基底；对包括一个或多个孔的设计布图（design layout）进行掩模以在光敏玻璃基底上形成一条或多条导电路径；将光敏玻璃基底的至少一部分暴露于活化能源；将光敏玻璃基底暴露于其玻璃化转变温度以上的加热相至少十分钟；将光敏玻璃基底冷却以将暴露的玻璃的至少部分转化为结晶材料从而形成玻璃晶体基底；以及使用蚀刻剂溶液蚀刻玻璃晶体基底以在器件中形成一个或多个用于导电的凹陷或通孔。此外，本发明方法包括以金属或合金、金属纳米颗粒、合金纳米颗粒、金属嵌入物、合金嵌入物、贵金属或其组合或聚合物来涂覆器件的至少一部分，和/或以一种或多种金属、聚合物或其组合来涂覆一个或多个孔的至少一部分。经蚀刻的特征(features)出现在材料的不同高度上，和/或可将若干层连接在一起以形成更大的系统。
本发明还提供了制造具有用于封装内冷却的微流体的器件的方法，所述方法包括：制备至少包括二氧化硅、氧化锂、氧化铝和氧化铈的光敏玻璃基底；对包括入口和出口的设计布图进行掩模，所述入口和出口由一个或多个微流体通道连接以在光敏玻璃基底上运输流体；将光敏玻璃基底的至少一部分暴露于活化能源；将光敏玻璃基底暴露于其玻璃化转变温度以上的加热相中至少十分钟；将光敏玻璃基底冷却以将暴露玻璃的至少部分转化为结晶材料从而形成玻璃晶体基底；和使用蚀刻剂溶液蚀刻玻璃晶体基底以形成包括入口和出口的蚀刻设计布图，所述入口和出口由一个或多个微流体通道连接以在光敏玻璃基底上运输流体。
活化能源包括紫外线、使用0.1-36J/cm2活化照射量的定向质子源或其组合。本发明也可以包括将第二玻璃晶体基底压至玻璃晶体基底上而成为多层玻璃晶体基底，并烘烤多层玻璃晶体基底以形成结合多层晶体、非晶体、或两种状态组合的基底。
本发明包括制造具有一个或多个光波导的基底的方法，所述方法包括：制备至少包括二氧化硅、氧化锂、氧化铝和氧化铈的光敏玻璃基底；在光敏玻璃基底中形成一条或多条金属通路；对包括入口和出口的设计布图进行掩模，所述入口和出口由在光敏玻璃基底内部定向的一条或多条路径连接；将光敏玻璃基底的至少一部分暴露于活化能源；将光敏玻璃基底暴露于其玻璃化转变温度以上的加热相中至少十分钟；将光敏玻璃基底冷却以将暴露玻璃的至少部分转化为结晶材料从而形成玻璃晶体基底；和使用蚀刻剂溶液蚀刻玻璃晶体基底以形成包括一条或多条路径的蚀刻设计布图，所述一条或多条路径与所述一条或多条金属通路光学连通以传输并反射基底中的光。
附图描述
为了更完整地理解本发明的特征和优点，现以发明详述和所附的附图作为参考，其中：
图1A为制备本发明的玻璃陶瓷中的结构的加工步骤的示意图。图1B为APEXTM玻璃陶瓷加工的不同状态的图像；
图2为微处理器/半导体加工平台示意图，其中可将CPU芯片固定于GC器件，所述GC器件包含用于从CPU电导至器件外部组件的超细电镀通孔、用于封装内冷却的微流体、用于光电计算的光波导、和/或嵌入式无源器件；
图3A、3B和3C为玻璃陶瓷的示意图，其代表能够用于光波导、嵌入式微流体、和超细印制通孔的单一材料；
图4A-4C为可显示APEXTM玻璃陶瓷涉及微流体的某些性能的图像；
图5A和5B为微流体设计的图像，所述微流体设计包括直线设计和迂回设计；
图6A-6C为将微柱放置在微通道底部的图像，可增加热交换的量；
图7A为含有各种角度和长度不同的弧形的石英/铬掩模的图像，而图7B为光反射的图像，通过使其与镀铜通路成角度来使光沿着相邻玻璃中的另一路径反射；
图8A-8D为制备本发明所述的高精密玻璃微机械结构的加工示意图；
图9A-9B为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的场发射显微（FEM）图像；
图10A-10D为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像；
图11A-11B为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像；
图12A-12C为本发明所述的高精密玻璃微机械花的FEM图像；
图13A-13B为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像；
图14为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像；
图15为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像；
图16A和16B为FEM图像，其显示了贯穿蚀刻微通道（throughetchedmicrochannel）的侧视图；和
图17A和17B为FEM图像，其显示了贯穿蚀刻微通道的侧视图。
发明详述
尽管以下详细地讨论了本发明各种实施方案的制备和应用，应当理解的是，本发明提供了许多适用的发明构思，这些发明构思可以体现在各种各样的具体上下文中的可应用并有创造性的概念可以被实施到许多具体的内容中。本文所讨论的具体的实施方案只不过阐释仅仅举例说明了制备和使用本发明的具体的方法以制作和利用本发明方式，而并不限制本发明的范围。
为了促进有助于理解对本发明的理解，以下定义了许多术语。本文所定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常所理解的含义。术语如，“一个”、“一种”和“该”不意在仅指一个单独单数的实体，而是包括可以用于阐释举例说明的具体例子的一般类型。本文的术语用于描述本发明的具体的实施方案，但它们的用法并不限制本发明，除了如在权利要求中所概括的。
为了满足这些需求，本发明人开发了玻璃陶瓷（APEXTM玻璃陶瓷）作为半导体的新型封装材料。使用第一代半导体设备以简单的三步工艺加工APEXTM玻璃陶瓷，可将最终的材料塑造为玻璃、陶瓷、或包含玻璃和陶瓷区域。APEXTM玻璃陶瓷与现有材料相比具有几个好处，包括：易制造的高密度通路、经过证明的微流体性能、高杨氏模量以更坚固的封装、不含卤素的生产，和经济生产。
光蚀刻玻璃在制造各种微系统组件中具有若干优势。利用传统半导体加工设备，使用这些玻璃可相对低廉地制备微结构。通常，玻璃具有高温稳定性、良好的机械性能、电绝缘、并且与塑料和许多金属相比具有更好的耐化学腐蚀性。据我们所知，唯一市售的光蚀刻玻璃为Schott公司制造的
Figure BDA00002134247200041
并仅由Invenios公司进口到美国。包括含有微量银离子的锂铝硅酸盐玻璃。当暴露于氧化铈吸收带内的UV线时，氧化铈充当敏化剂，吸收光子并释放电子而将相邻的氧化银还原形成银原子，例如，
Ce3++Ag+→Ce4++Ag0。
在烘烤过程中银原子团聚进纳米簇中，并且引入成核位点用于周围玻璃的结晶。如果通过掩模暴露于UV线中，那么在之后的热处理过程中仅有玻璃的暴露区域会结晶。必须在临近玻璃化转变温度的温度下进行该热处理（例如，对于
Figure BDA00002134247200043
在空气中，高于465°C）。与未暴露的玻璃状无定形区域相比，结晶相更易溶于蚀刻剂如氢氟酸（HF）。特别地，在10%HF中，
Figure BDA00002134247200044
的结晶区域比无定形区域的蚀刻快约20倍，使得当除去暴露区域后微结构的墙坡率约为20:1。参见T.R.Dietrich等.,"Fabrication technologies for microsystems utilizing photoetchable glass,"Microelectronic Engineering 30,497(1996)，将其引入本文作为参考。
优选地，成形玻璃结构至少包含微光透镜、微光微柱、和微通道或微脊微光波导中的一种。可通过蚀刻暴露玻璃而留下玻璃微脊来形成微脊光波导，以使光由微脊引导。可由叠放在折射率低于光敏玻璃的一层非光敏玻璃上的一层光敏玻璃形成微脊，以在微脊的至少一部分中基本防止微脊所引导的光离开微脊底部。在一些实施方案中，在HF蚀刻过程中和之后使用含有溶解表面金属银的硝酸和溶解表面铈金属的盐酸中至少一种的表面平滑酸，借以降低成形玻璃结构中至少一种微光器件的表面粗糙度，并借以提高通过微光器件表面的光透射。
在由Invenios（
Figure BDA00002134247200051
的美国供应的唯一来源）提供的信息中描述了
Figure BDA00002134247200052
包含按重量计75-85%的二氧化硅（SiO2）、按重量计7-11%的氧化锂（Li2O）、按重量计3-6%的氧化铝（Al2O3）、按重量计1-2%的氧化钠（Na2O）、按重量计0.2-0.5%的三氧化二锑（Sb2O3）或氧化砷（As2O3）、按重量计0.05-0.15%的氧化银（Ag2O）、以及按重量计0.01-0.04%的氧化铈（CeO2）。
如本文所使用，术语“APEXTM玻璃陶瓷”、“APEXTM玻璃”或简称为“APEX”用于表示本发明的玻璃陶瓷组合物的一个实施方案。
本发明提供了用于具有嵌入式光波导的密集封装和冷却的单一材料。封装是半导体加工中的最后生产步骤，将半导体部件转化为实用器件。不幸的是，目前封装已成为IC发展的系统成本和性能的限制因素。封装使消费者能够（直接和间接）控制电连接、信号传输、电源输入、和电压控制。由于传统的摩尔定律缩放越来越困难，期待封装创新能够提供相似的性能和成本的缩放。组装和封装技术已成为消费电子产品制造的主要差异和小IC产品的推动力。
本发明的应用减少了形式的因素，并且包括手机、数码摄像机、和笔记本电脑等。在这些“高密度便携”器件中解决该需求的传统封装方法例如FR4、液晶聚合物、和低温共烧陶瓷（LTCC）陷入了基本材料限制的困境（例如，较薄的封装层、高密度互连性能、热管理、和光波导）。APEXTM玻璃是光限定的玻璃陶瓷。使用第一代半导体设备以简单的三步工艺加工APEXTM玻璃陶瓷，最终的材料可以为玻璃、陶瓷、或包含玻璃和陶瓷区域。
玻璃陶瓷材料通常在微结构形成方面取得了有限的成功，一直受到性能、均匀性、实用性和可用性问题的困扰。传统玻璃陶瓷产生的最大蚀刻长宽比约为15:1，相比之下APEX玻璃的平均蚀刻长宽比大于50:1。这允许用户创造更小和更深的特征。此外，我们的制造工艺使产率高于90%（传统玻璃产率接近50%）。最后，在传统玻璃陶瓷中，大约仅30%的玻璃转化为陶瓷状态，而对于APEXTM玻璃陶瓷，该转化接近70%。这意味着可更快、更精确地蚀刻陶瓷特征。
令人惊讶的是，发现本发明所述组合物初看起来与相似；然而本发明所述组合物具有巨大差异。例如，本发明证明对紫外线暴露具有惊人的灵敏度，为市售光敏玻璃的三倍以上，并且当以推荐用于
Figure BDA00002134247200062
的方式处理两种组合物时（除了用于APEX的暴露和烘烤温度降低，这是由于其灵敏度较高并且玻璃化转变温度较低）产生比
Figure BDA00002134247200063
高六倍以上的蚀刻比。此外，APEX玻璃的暴露部分与未暴露部分的蚀刻比之比至少为30:1至40:1；而所报道的市售
Figure BDA00002134247200064
光敏玻璃暴露于广谱中紫外线泛光灯下的最佳蚀刻比约为20:1。
不想束缚于理论，认为APEX组合物的变化为其提高的性能提供了三种主要机制：（1）银含量较高导致在晶界蚀刻更快的较小陶瓷晶体的形成，（2）二氧化硅含量降低（HF酸所蚀刻的主要成分）使未暴露材料的非所需蚀刻降低，和（3）碱金属和氧化硼的总重量百分比更高可在生产过程中产生更加均匀的玻璃。这有利于在距离较远范围内的基底具有更加一致的性能—但在任何情况下，该结果都是惊人的。
Kravitz等人（第7,132,054号美国专利）提出制造微针的更加廉价的方法是使用由原始玻璃空心微针阵列结构制成的阴模来对其进行复制，内容如下：“可通过将制模材料沉积在玻璃空心微针阵列上制备阴模。例如，的阴模。可通过将金属（例如镍、铜、或金）电镀在沉积于
Figure BDA00002134247200066
微针的喷涂种子层上以制备微针。建立阴模并从玻璃阵列上脱落后，液态聚合物如Zeonor 1020R可在模具中铸型。当Zeonor 1020R冷却并固化后，可容易地将聚合空心微针阵列从电镀阴模上脱出，模具可重复使用。也可使用能够热压成型或注塑成型的其它塑料，如聚碳酸酯。”通过使用APEX可改善该方法。供选择地，如第7,132,054号美国专利所示，可直接由光蚀刻玻璃制备阴模。本发明所述的玻璃陶瓷可使用相似工艺，将第7,132,054号美国专利引用本文作为参考。
本发明提供了用于制造具有光可限制的/光可成图案的玻璃陶瓷（GC）的微结构的单一材料法，以用于针对电/电子运动的导管的超细电镀通孔中、放置（例如热蒸发、喷涂等）电线路的半导体、用于芯片上/封装内冷却的微流体和基于高压或低压的流体运动或运行。结构也可为用于光电器件或样品的光解调的光波导，其可包括用于透镜的成形GC结构并包括贯穿层或层内设计。本发明也可提供针对层间的嵌入式器件的层内切割（cutouts），如嵌入式无源器件或流体贮器。
图1A为制备APEXTM玻璃陶瓷中的结构的加工步骤的示意图。图1B为APEXTM玻璃陶瓷加工的不同状态的图像。图1B描述了（A）未加工的、（B）具有加工的嵌入式微结构（在该情况下为微孔阵列）、（C）全芯片陶瓷化的二次成核之后，和（D）完全形成的具有嵌入式微结构（微孔）的陶瓷部件。本发明提供器件、部件和结构（完整或部分），其为全玻璃、全陶瓷、全沉淀成核剂（例如，金、银、铜等），或含有它们混合物的区域。图2为器件的图像，其为玻璃（A）、含有两种或更多种以下成分的区域：玻璃、陶瓷、或沉淀成核剂（B）、全沉淀成核剂（例如，金、银、铜等）（C），或全陶瓷（D）。APEXTM GC可为光可限制的玻璃陶瓷的实例。因此，本发明提供了微处理器/半导体加工平台，其中可将CPU芯片固定于APEXTM GC器件，所述GC器件包含用于从CPU电导至器件外部组件的超细电镀通孔，用于封装内冷却的微流体，用于光电计算的光波导，和/或嵌入式无源器件。此外，该方法可用于其它SiP、PoP、PiP、和SoC堆叠结构。如图2所示。
除了半导体应用外，本发明可用于形成微流体通道，建立其以承受超高压力（>10,000psi）以用于基于芯片的HPLC中。本发明所述微流体可填充微球并用于分析物的分离。此外，整个系统可完全或部分陶瓷化。在完全陶瓷化的实例中，其可包含围绕陶瓷的小玻璃窗（例如光波导）以对通道内进行光学观察。本发明的其它实施方案在非半导体封装设计例如HPLC设计中使用本文所公开的结构特征而未使用电子部分。
在本文的任意实施方案中，电子传导元件可以为任意金属（如金、铂、和铜）和合金或其混合物，可通过各种方法包括无电镀、电镀、热蒸发、喷涂、或环氧树脂将其引入。在一些实施方案中，可以使用其它导电介质（例如导电聚合物或导电金刚石）。
本发明提供了许多优势，包括封装生产的半导体方法，由于玻璃化转变温度（Tg）和模量提高而引起的在较高处理温度下的改进的平面性和降低或低的翘曲，低吸湿性，在基底芯中高的通路密度，可靠性提高的替代电镀涂层，解决了按二氧化硅来标定的互连密度（Si I/O密度比基底封装技术提高得更快）、Tg与无Pb焊料加工包括在260°C下返工的相容性，散热和热管理。例如，在完全陶瓷化部件中所测定的热导率比玻璃部件好10%。
此外，本发明所述的陶瓷化的APEXTM GC提供了硼硅酸盐不具备的许多优点，例如，适合更薄需求的电子产品的更薄的封装尺寸、在半导体中类摩尔定律进展的持续，更高的处理器的运行温度，不含卤素，无需防火涂层，无需UL-94资格（即，部件不再是塑料的），在更高的频率下更好，更一致的介电常数，同时产生许多结构（例如，通路、光学、通道）的能力，无需昂贵和缓慢的CNC铣床，与FR4相比提供较高的通孔纵横比（>50:1对8:1），提供更好和更小的通孔直径和间距，可将本发明设计为辐射硬质玻璃陶瓷并提供更加可控的生产工艺，其中最终的产品具有由非透明陶瓷包围的光学透明的部分。
本发明提供了由陶瓷（例如，LTCC和HTCC）、塑料（例如，液晶聚合物）和混合有机材料（例如，FR4）制备的IC封装的方法。APEXTM玻璃陶瓷和其它GC具有非常适合未来封装应用的某些性能如：Tg、模量、半导体加工、和高等工程特征（例如，波导、微流体、通孔密度）。
本发明提供了多种加工方法。例如，一个实施方案具有使用APEXTMGC但不限于其的工艺。本发明提供单一特征或连续特征的微加工，其包括将特征暴露于310nm光使之成为未加工的GC基底，烘烤部件并将先前暴露的区域转化为陶瓷。在稀HF酸中蚀刻部件以获得最终的3D结构。对每层进行相应的加工。在连续加工的情况下，在该步中通过以下步骤建立先前已在加工层上的其它特征。例如，第一加工为具有高d的通孔。然后不经掩模将该层暴露于310nm光下。供选择地，将该区域暴露于310nm光下，除了具有波导的区域（例如，由沉淀成核剂或陶瓷包围的玻璃保持不变）。排列层以形成完整的器件，并对所有层进行烘烤和陶瓷化。供选择地，可单独进行该加工（例如，陶瓷化然后结合）或可同时进行（例如，陶瓷化并结合）。
在另一个实施方案中，在平行微制造中加工多种特征。将未加工的GC基底特征暴露于310nm的光中（#1暴露）。烘烤部件并将先前暴露的区域转化为陶瓷。这些特征用于暴露第二组特征（#2暴露）。蚀刻该部件以建立#1暴露，然后对其进行烘烤以将#2暴露部件转化为陶瓷。蚀刻#2暴露部件可为针对事物如微流体的部分蚀刻，或可为贯穿蚀刻。不经掩模将所有层暴露于310nm光下。另外，暴露所有区域，除了波导形成的区域（例如，由沉淀成核剂或陶瓷包围的玻璃保持不变）。排列器件以形成完整的部件并对其进行烘烤和陶瓷化以形成单层。可单独进行（例如，陶瓷化然后结合）或同时进行（例如，陶瓷化并结合）。
在另一个实施方案中，可通过沉积法来实现材料的特征和优点。例如，可通过CFD、离子型等离子体沉积或其它表面涂覆方法将中心光限定玻璃沉积在相容的基底上并产生相似的性能。此外，溶胶-凝胶加工的GC可用于该目的。如果需要可以有退火步骤，其中在T>Tg下对GC的最终产品进行退火数小时。与GC的无定形玻璃相相比，这将在晶体结构形成的基础上建立更好的陶瓷性并提高先前结合层的结合强度。
此外，可通过多种方法实现结合。主要观点是半导体封装需要若干层（即，4-8层）以从计算机芯片引脚输出至外部世界。可通过阳极结合、熔融结合或其它方法进行结合，并可在任意位置加工不同的2-30层。如果需要，各层厚度不同。涂覆单层以进行结合。对于可能更有效的结合方法，使用中间旋涂粘合剂将层结合在一起，如光刻胶、和硅烷化学品以及各种环氧树脂。然后可将第二层加至该第一层。然后可再加热该中间层，使粘合剂再流动并将两层结合在一起。
图3A、3B和3C为APEXTM玻璃陶瓷的示意图，其代表能够用于光波导、嵌入式微流体、和超细印制通孔的单一材料。插入：所使用的是APEXTM玻璃陶瓷，图3A为微流体的照片，图3B为1.0mm厚玻璃中的75μm方形通路的照片，而图3C为0.5mm厚玻璃中的100x300μm矩形通路的照片，其中20μm凸纹将通路分隔开来。
本发明的APEXTM玻璃陶瓷非常适合封装在封装（SiP）市场中的CPU和系统。通常，中央处理器制造商目前在封装方法中使用FR4（阻燃剂4）作为核心材料。使用昂贵的CNC钻床制备FR4封装，其中每次制备一个孔以进行高密度互连。该工艺昂贵、缓慢、需要大量资金投入、并且互连密度有限。同样，SiP应用通常使用LTCC和塑料。这些材料均受限于互连密度、杨氏模量、和收缩问题。然而在所有三种情况下，传统使用的这些封装材料中无一代表能够用于高密度互连、热管理（通过微流体）和光波导的单一材料。本发明所述的APEXTM玻璃陶瓷的理想定位是比FR4、LTCC和塑料更好的核心材料，同时实现如下表所述的这三个关键封装内设计的要素：
  度量标准   APEXTM玻璃   FR-4   LTCC1   塑料2
  1   热膨胀   9ppm/K   15ppm/K   5.9-10ppm/K   3-12ppm/K
  2   介电常数   5.7   4.7   5.9-7.9   2.9-3.9
  3   Tg   450C   110-200C   N/A   N/A
  4   杨氏模量   78GPa   17GPa   12-27GPa   N/A
  5   生产方法   基于半导体的   CNC钻孔的   网版印刷   网版印刷，CNC
  6   最小通孔尺寸   <10微米   100微米   75-100微米   N/A
  7   材料厚度   <100微米   400微米   <100微米   N/A
  8   透明度   >90%370-2300nm   无   无   无
  9   嵌入式冷却   是   无   是   N/A
  10   封装内光学   是   无   无   无
  11   是否含有卤素？   是   无   是   是
  12   是否为硬辐射?   可能是   无   无   无
I.Scrantom,C.Q.,“LTCC Technology:Where we are and where we’regoing–IV”,June 2000,www.seaceramics.com/Download/Papers/ltcc00v4.pdf.II.“Liquid Crystal Polymer(LCP)LDMOS Packages”,Quantum Leap,2004,www.mlconnelly.com/QLPKG/Final_LDMOS_DataSheet.pdf。
本发明所述的APEXTM玻璃陶瓷提供了机械优势，参见上表中度量标准4-7，其显示了四个关键度量标准，能够使APEXTM玻璃陶瓷做出更小、刚性更强和更廉价的封装。杨氏模量比LTCC高约三倍。这使得无封装翘曲或弯曲风险的更薄封装的可靠生产成为可能。Z轴厚度降低可使得浪费较少的更薄的消费型电子器件的生产成为可能。可使用传统玻璃生产方法制备如本发明所述的APEXTM玻璃陶瓷，如用于切片的大型铸锭、与用于制备窗户的工艺相似的浮法锡工艺、和与用于制备显微镜盖玻片和平板显示器玻璃的工艺相似的下拉工艺。
本发明对冷却和光波导进行了设计。目前通过气冷散热器实现冷却。目前的冷却方法依赖于较大的热量散热片。这些器件限制了芯片的封装密度并增加了布线长度，这导致较高的互连延迟，较高的功耗，较低的带宽和较高的互连损耗。本发明所述的APEXTM玻璃陶瓷目前用于制备生物和化学反应的微流体，从而为封装内微流体冷却提供了现成的参考产品。
此外，本发明所述的APEXTM玻璃陶瓷具有建立由非透明陶瓷围绕的光学透明玻璃的微结构的能力。可在多层封装内纵向或横向制备这些玻璃波导。在折射率低的波导区域（陶瓷）的加工中包围着折射率高的区域（玻璃）。光电器件与封装结构的中间集成会解决低延迟、高带宽和高密度芯片外互连的关键瓶颈。
IC和封装行业已向“绿色”封装材料转变，以符合危害物质限制指令（RoHS，欧盟指令）。最关心的问题之一集中于含有卤素的基底，特别是FR4。FR4由卤族元素制成，当失火时可产生有毒气体。APEXTM玻璃陶瓷是由不含卤素的成分制备的。此外，由于材料为玻璃陶瓷，其不需符合UL94要求（其仅涉及塑料材料）。虽然使用氢氟酸加工本发明所述的APEXTM玻璃陶瓷，但仅使用稀释量（5%），并且蚀刻剂溶液可一次使用数周。
本发明所述的APEXTM玻璃陶瓷可用于光电、MEMS、医疗、纳米技术和生物应用，并能承受过量的1500psi。在APEXTM玻璃陶瓷的光波导应用中，完全被陶瓷包围的玻璃弧阵列可提供0°至15°的运动角，和1-3厘米的弧长。
本发明所述的APEXTM玻璃陶瓷为光可限制型的，允许暴露于深紫外线的区域在烘烤和蚀刻加工过程中转化为陶瓷。所得到的陶瓷比周围的玻璃在氢氟酸中的溶解度高五十倍。暴露区域的溶解度升高可实现非常小的特征尺寸（>10μm）和较高的蚀刻长宽的特征（比例>50:1）。目前，以与硅片相似的标准晶片形式制备APEXTM玻璃陶瓷，并且与相似的微机械加工如LIGA或BOSCH加工相比，其使用较低的资本费用（$25K对超过$1MM）。这两个优势使得LBSI可经营成本有效的半导体加工方法以实现较低的部件成本点。
本发明提供了形成多种微流体组件的方法。这些组件主要集中于化学和生物反应。图4A-4C为显示APEXTM玻璃陶瓷涉及微流体的某些性能的图像。图4A为显示微流体通道宽度为200和100μm的迂回式微流体反应器的图像。图4B为一图像，其显示在全陶瓷APEXTM玻璃陶瓷中制备的100x50μm的微流体通道的侧面图。图4C为一图像，其显示熔融结合在一起的6,500μm厚的APEXTM玻璃陶瓷层的SEM。相比之下，目前通过气冷散热器实现冷却，但由于预期结温，需要数年来取代气冷。目前的冷却方法依赖于较大的热量散热片。这些器件限制了芯片的封装密度从而增加了布线长度，这导致较高的互连延迟、较高的功耗、较低的带宽和较高的互连损耗。ITRS路线图预计14nm的新一代高性能芯片的功率密度>100W/cm2，结至环境热阻<0.2°C/W。
一个主要的考虑因素是热点的热管理。甚至当IC的总功率保持不变时也会形成热点并限制IC的性能。在这两种情况下，微流体为热管理的解决方案，通过连续冷却和/或通过热点的冷却方案的设计和调整。本发明解决这些问题，例如，使用五层堆叠的APEXTM玻璃陶瓷，其中三层用于整个封装中的微流体波导管，两层用于盖（例如顶部和底部）。
此外，可通过各种方式设计设计元件或设计元件的结构。例如，可使用具有石英/铬测试掩模的310nm光在10J/cm2能量密度下在三层厚度为150μm的APEXTM玻璃陶瓷层上形成图案。以如下指定的时间表烘烤部件：第一阶段，500/6/15（C中温度/C中每分钟的增量/（单位为分钟））和第二阶段，560/3/15（C中温度/C中每分钟的增量/（单位为分钟））。接下来在超声槽的5%HF酸溶液中蚀刻部件。一旦将所有五层加工成各层后，将其暴露于20J/cm2，在2PSI下堆叠并挤压，在560/6/20（C中温度/C中每分钟的增量/时间（单位为分钟））下烘烤以将其同时转化为全陶瓷部件并将其结合在一起。本发明提供了能够承受1500PSI或以上的器件。
用于电子封装的具有APEXTM玻璃陶瓷的微流体系统显示独特的特征，包括彼此接近或与周围电子器件接近时的密封特性，以及当系统与冷冻液体或过冷液体集成（例如，斯特林发动机）时其液-气转化产生非常高的压力时能够承受高流体压力的强的结合强度。设计石英/铬掩模以具有各种基本的微流体设计。这包括单入单出的基本直线和迂回图案。第二设计元件专注于不同的线宽（25-100μm），微流体线之间的间距（100-500μm），和侧面流体入口或顶部/底部流体入口。例如，图5A和5B为包括直线设计和迂回设计的微流体设计的图像。
通常，通过将微流体器件置于热源（例如热板）上来测量传热量。可使不同温度的水（或另一种冷却剂）通过微流体通道并根据所测量的热板表面和微流体芯片顶面的温差来计算移除的热量。此外，本发明提供用于通道内散热片和冷却的微柱，也可在微流体通道底部使用一系列微柱。微通道内部的数百根微柱的放置增加了热源（例如封装）与冷却剂之间的表面区域量。通过在微通道底部建立微柱，热源与冷却剂之间的表面区域相互作用增加了至少7.5倍。例如，如图6A-6C所示，仅在微通道底部放置42根微柱就可以增加传热量。图6A为APEXTM玻璃陶瓷中的微柱加工的图像。图6B为0.1mm2的微通道的表面区域示意图。图6C为将直径为20μm、高度为50μm的微柱置入微通道中而使表面区域增加7.5倍的示意图。
在一个实施方案中，本发明提供了全陶瓷迂回器件，其通道与通道间距小于300微米，通道特征小于100微米宽，约50μm深。在无通道内微柱和具有或无金属涂层的情况下，该器件在水压试验中必须能够承受1500PSI以上的压力。根据封装材料，在目前的封装中现有技术的互连直径约为100-175μm；然而，本发明的微加工提供各种互连直径（例如，10、20、40、60、80和100微米的直径），和针对所有互连直径的互连和互连间距（中心到中心）（例如，0.6、0.7、0.8、0.9和1.0倍）、互连直径。此外，互连电镀可充当封装层顶部与封装层底部的电连接方法，例如，将铜置于表面和APEXTM玻璃陶瓷的互连中：通过电镀和化学镀方法使铜沉积。
在APEXTM玻璃陶瓷样品中制备互连后，通过热蒸发将约200埃的铬和约1200埃的铜涂覆于部件两侧。本领域技术人员会容易理解的是，可使用其它厚度（例如，5-2000埃）的金属和各种金属和/或合金组合物。
可使用的互连涂覆的电镀系统为LPKF Contact-RS系统，其使用反向脉冲电镀产生光滑的互连壁电镀，而不产生铜电镀过多。LPKF系统能够电镀6层。另一种系统为化学镀，其为成本有效的镀铜方式，无需电子控制并通常用于互连电镀中的铜沉积。
本发明提供了形成器件如通路的工艺，并以快速和廉价的工艺同时微加工微流体通道。第一步涉及使用标准接触光刻工艺在APEXTM玻璃陶瓷晶片制备图案，所述工艺中具有石英/铬掩模以创建所需的图案。然后将晶片暴露于中紫外线。在该步骤中，玻璃中的光活化剂被还原。在工艺的第二步中，以两步工艺烘烤晶片。首先将温度升至允许光活化剂迁移到一起并形成纳米簇的水平。采用第二升温以促进玻璃基质中的锂离子与之前形成的纳米簇结合。在烘烤工艺的该步骤中，将暴露区域转化为陶瓷。在最后一步，在氢氟酸溶液中蚀刻晶片以产生柱、孔、通路、或其它所需特征。可通过蚀刻浓度和处理的持续时间来控制所需的结构高度/深度。所需结构一旦建立，就可通过暴露并烘烤整个部件而将整个系统转化为陶瓷。
此外，本发明提供了在APEXTM玻璃陶瓷中形成光波导的方法。本发明所述的玻璃陶瓷是独一无二的，因为即使当终产品为陶瓷态时，其仍可以含有特定玻璃区域。该玻璃可横贯一层以及穿过数层。对上述陶瓷化方案稍作修改即可实现该方面。总之，通过将整个玻璃基底暴露于约20J/cm2的310nm光下可实现玻璃的陶瓷化。当试图在陶瓷内产生玻璃间隙时，使用者可暴露除了玻璃保持不变的部位以外的所有材料。
在一个实施方案中，本发明提供了含有角度和长度不同的各种弧形的石英/铬掩模（参见图7A）。这些弧形的角度可为0-15°（或1-90°）并以1°或更高的增量增长。这些弧形的长度为1、2和3cm但可为任意所需长度。除了弧形，本发明提供了铜镀通路与垂直和倾斜的直线直接相邻的策略性放置。图7B为光反射的图像，通过使其与镀铜通路成角度使光沿着相邻玻璃中的另一路径反射。在这些实施方案中，电镀通路充当入射光的镜子，极大地改变光线运动的角度（>45°）。光波导芯片可由厚度为1.0mm的APEXTM玻璃陶瓷制成并且通道宽度为300和600微米，仍可使用不同的宽度，例如0-300或600微米或更宽。虽然几乎可使用任何光波长（例如，1-1000nm），但一些具体来源包括约500nm、600nm和750nm的LED。
图8A-8D为制备本发明所述的蚀刻比为30:1至50:1的高精密玻璃微机械结构的加工示意图。图1A描述了部分被掩模12覆盖并经受发射辐射14处理的基底10。发射辐射14可为各种类型，包括来自中紫外泛光灯暴露系统的中紫外辐射或来自基于激光的暴露系统的激光发射。例如，发射可为约308至312nm；但本领域技术人员会认识到的是，可使用其它波长（50-100、100-150、150-200、200-250、250-300、300-400、400-500，500-600，600-700，700-800，800nm或以上）。
图8B描述了基底10，其部分被掩模覆盖（未显示）并经受发射辐射处理（未显示）以产生暴露区域16A和16B以及未暴露区域18。然后将基底10加热至邻近玻璃化转变温度的温度以将暴露玻璃的至少部分转化为结晶材料。
图8C描述了以蚀刻剂溶液处理基底10。基底10包括晶体材料区域16A和16B以及未暴露区域18。使用蚀刻剂20处理基底10以蚀刻晶体材料区域16A和16B。蚀刻工艺使得当暴露于广谱中紫外线泛光灯时暴露部分的蚀刻比与未暴露部分相比至少为30:1，当暴露于激光时大于30:1，以提供各向异性蚀刻比至少为30:1的成形玻璃结构。在一些实施方案中，蚀刻剂20为HF，在一些实施方案中，蚀刻剂20为HF与其它成分如盐酸或硝酸的组合。
图8D描述了以蚀刻剂溶液处理基底10以去除晶体材料区域（未显示），在未暴露区域18中留下蚀刻区域22A和22B。
图9A-9B为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像。图10A-10D为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像。图10A和10B为FEM图像，其描述了微机械结构18a-18d的4种不同类型的实例。在蚀刻区域22中可见微机械结构18a-18d。图10C为FEM图像，其中在蚀刻区域22中可见微机械结构18e-18f。图10D为FEM图像，其中在蚀刻区域22中可见微机械结构18g。
图11A-11B为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像。图11A为描述微机械结构18的FEM图像，其中蚀刻区域22在未暴露区域之间产生间隙24而形成微机械结构18。在图11A中相邻微机械结构18之间的间隙24为10微米宽，约50微米深。图11B为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像。
图12A-12C为高精密玻璃微机械花的FEM图像，其描述了本发明的某些性能。图5A和5B为描述微机械花18的FEM图像，其中未暴露区域之间的蚀刻区域22形成了微机械结构18。图12C为本发明所述的高精密玻璃微机械花18的高倍放大FEM图像。从极为平滑的顶面可看出与间隙24的暴露区域相比，未暴露表面18的蚀刻极为缓慢。
图13A-13B为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像。图13A为描述微机械砖18a和18b的FEM图像，其中未暴露区域之间的蚀刻区域22形成微机械砖18a和18b。图13B对分析区域26进行了放大。可通过比较垂直线高度与水平线高度来计算微机械砖18a的长宽比；该实例中的结果是长宽比约为27:1。
图14为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像。图14为描述微机械砖18a和18b的FEM图像，其中未暴露区域之间的蚀刻区域22形成微机械砖18a和18b。分析区域26显示可通过比较垂直线高度与水平线高度来计算微机械砖18a的长宽比，其长宽比约为27.66:1。
图15为本发明所述的高精密玻璃微机械结构的FEM图像。图15为描述微机械结构18a、18b、18c、18d和18e的FEM图像，其中在未暴露区域18a、18b、18c、18d和18e之间具有蚀刻区域22a-22d。可以看出由蚀刻区域22a-22d和未暴露区域18a、18b、18c、18d和18e所形成的侧壁轮廓。
图16A和16B为FEM图像，其显示了100μm宽的贯穿蚀刻微通道的侧视图（去除了一半侧壁以进行FEM分析）。图16B为一图像，其显示了边缘非常清晰的平滑侧壁和顶面。
图17A和17B为FEM图像，其显示了100μm宽的贯穿蚀刻微通道的侧视图（去除了一半侧壁以进行FEM分析）。图17B为直径为100μm，高1mm的蚀刻通路的横截面的图像。
可在玻璃结构上形成图案以建立由低折射率区域包围的高折射率的暴露区域，以使光基本被包含在折射率较高的材料内。相反地，可在具有图案的玻璃结构上形成图案以建立高折射率的暴露区域，所述暴露区域包围低折射率区，以使光基本被包含在折射率较低的材料内。无论哪种方式，将我们的玻璃暴露于该紫外线下可提高玻璃的折射率，并且可使用改变的折射率引导、操纵或处理光子。因此，在一些情况下，不需蚀刻玻璃即可在该具有图案的玻璃结构中引导光线。通过简单的烘烤工艺改变折射率的程度可不相同，在所述烘烤工艺中将玻璃结构加热至其玻璃化转变温度附近10分钟至18小时而使银原子结合成更大的银原子簇。
在一些实施方案中，在HF蚀刻过程中和之后使用含有用于溶解表面金属银的硝酸和/或用于溶解表面铈金属的盐酸中至少一种的表面平滑酸，以降低成形玻璃结构中至少一种微光器件的表面粗糙度，从而提高通过微光器件表面的光透射。也可使具有图案的最终玻璃结构退火至超过其玻璃化转变温度以平滑蚀刻的侧壁。
可形成的具有图案的玻璃结构包括微光透镜、微光微柱、和微光波导如微通道、微脊（蚀刻暴露的玻璃以留下玻璃微脊），和由具有图案的玻璃暴露形成的折射率导（烘烤或不烘烤）。
可将玻璃基底加热至高于玻璃化转变温度的温度以使至少部分还原的贵金属结合并提供具有图案的玻璃结构，将这样的玻璃结构用于形成较大的簇以用于以下等离子体分析技术的至少一种，例如表面增强荧光、表面增强拉曼光谱、和表面等离子体共振。
在一些实施方案中，具有图案的玻璃结构形成两层或更多层光印制电路板的至少一部分。这也是制备微光互连设备的方法，包括：制备第一光敏玻璃层，其具有第一玻璃化转变温度并具有包含以下成分的组合物：少于72%的二氧化硅、至少0.0008%的至少一种贵金属氧化物和/或氧化铜、至少11%的Li2O、和至少0.0014%的CeO2；将第一光敏玻璃层中的第一组路径暴露于活化能源，如紫外灯（240至360nm）或定向质子源，同时使第一玻璃层的至少第二部分处于未暴露状态；将紫外线反射或吸收层沉积于第一层；将非光敏玻璃层沉积于紫外线反射或吸收层；在紫外线反射或吸收层和非光敏玻璃层形成图案并蚀刻通孔以提供光耦合通路；将第二光敏玻璃层沉积于具有图案和蚀刻的非光敏玻璃上，第二光敏玻璃层具有第二玻璃化转变温度并具有包含以下成分的组合物：少于76%的二氧化硅、至少0.008%的至少一种贵金属氧化物和氧化铜、至少11%的Li2O、至少0.75%的B2O3，和至少0.0014%的CeO2，其中第二光敏玻璃层的折射率高于非光敏玻璃；将第二光敏玻璃层中的第二组路径暴露于活化能源，如紫外灯（300至320nm）或定向质子源，同时使第二光敏玻璃层的至少第二部分处于未暴露状态；将光敏玻璃层加热至其玻璃化转变温度以上以提高第一和第二组路径的折射率，使这两组路径具有导光性。
虽然光可通过通路垂直地在层与层之间行进，但在一些优选实施方案中光以非垂直的角在层与层之间行进。在重叠一段距离的接触顶部和底部导光路径中使用相同的折射率使光通过延长的通路。也可使用稍高的折射率（高于接触顶部和底部导光路径）、3-D图案使光通过延长较短的通路。可通过较高的3-D暴露产生高折射率，其使用聚焦于一系列点的垂直激光束在顶部和底部导光路径之间产生较高折射率点的图案。3-D暴露也可产生其它结构，包括半径降低的角（与折射率恒定的角相比）、偏振器、衍射光栅。
一般光敏玻璃生产设计规则：氧化硼和氧化铝在玻璃熔体内基本执行相同的任务。氧化硼也可为硼酸酐（H3BO3）、硼砂熔块、焦硼酸钠/硬硼酸钙石、硼酸、硼砂、和硼钠钙石的形式。重量百分比为13%代表硼硅玻璃中B2O3的最高含量。氧化硼的浓度范围为：重量百分比高达13%。氧化铝可为含碱长石（如钠长石、NaAlSi3O8）或水化氧化铝的形式。可通过使用高岭土或霞石正长岩（含有长石）来加入Al2O3。重量百分比最高达8%。这代表硼硅玻璃结晶中Al2O3的最高含量。氧化铝的浓度范围为：重量百分比最高达7%。更合适地，氧化硼和氧化铝的组合的重量百分比不应超过13%。
氧化钾和氧化钠在玻璃熔体内基本执行相同的任务。氧化钾：有助于降低熔点。有时用于代替钠钙玻璃中的钠。重量百分比也可高达16%。也可为碳酸钾（K2CO3）。如果用于代替Na2O通常可使玻璃的耐化学腐蚀性更强。
氧化钾浓度范围：重量百分比高达16%。氧化钠有助于降低熔点。重量百分比高达16%（通常为钠钙玻璃的最高含量）。也可为苏打灰（Na2CO3）或芒硝（Na2SO4）。氧化钠的浓度范围：重量百分比高达16%。或更合适地，这两种物质组合的重量百分比不应超过16%。二氧化硅浓度范围：重量百分比为60-85%。
氧化锌：增强耐化学腐蚀性，降低热膨胀，增加弹性。与CaO作用相同。在E玻璃中的重量百分比高达18%。氧化锌浓度范围：重量百分比高达18%。氧化锂：有助于成核。可为碳酸锂。氧化锂浓度范围：重量百分比为8-15%。
氧化铈：电子供体。氧化铈浓度范围：重量百分比高达0.1%。三氧化二锑：氧供体。三氧化二锑（Sb2O3）浓度范围：重量百分比高达0.5%。氧化砷：氧供体。氧化砷（As2O3）：电子供体。氧化砷浓度范围：重量百分比高达0.1%。
氧化银浓度范围：重量百分比高达1%。氧化金浓度范围：重量百分比高达1%。氧化铜浓度范围：重量百分比高达2%。
以上成分可至少部分被以下化合物取代：氧化钙：增强耐化学腐蚀性，降低热膨胀，增加弹性。与ZnO作用相似。在E-玻璃中重量百分比高达18%。氧化钙浓度范围：重量百分比高达18%。氧化镁：为E-玻璃的最高含量。可为MgCO3的形式。氧化镁浓度范围：重量百分比高达10%。氧化钡：提高材料的折射率而不增加色散率。用作铅和石灰的替代品。也可为BaCO3的形式。氧化钡浓度范围：重量百分比高达18%。氧化铅：提高材料的折射率而不增加色散率。氧化铅浓度范围：重量百分比高达18%。
可将铁加入熔体中使材料具有顺磁性（例如，Fe2O3）。氧化铁可另外用于淬灭玻璃内其它化合物的内在自发荧光。氧化铁浓度范围：重量百分比高达5%。
工艺参数。通过至少一个工艺步骤在所选区域上形成图案，所述工艺步骤选自：暴露—将玻璃基底暴露至活化能源，如310nm光或定向质子源。
使用本发明所述的光敏玻璃，使用总活化能为0.01J/cm2至10J/cm2的310nm光可获得高各向异性蚀刻比。相比之下，
Figure BDA00002134247200181
有时需要高达85J/cm2的活化能以在较大距离间（即，英寸）产生均匀的暴露。
烘烤—烘烤通常为两步骤工艺。温度1使银离子结合成银纳米颗粒，温度2使氧化锂在银纳米颗粒周围形成。然而，我们已成功实现单一升温步骤。
蚀刻—蚀刻在HF溶液中进行，按体积计通常为5-10%。然而，我们也可在蚀刻剂溶液中加入其它流体。例如，我们可将盐酸或硝酸加入蚀刻剂溶液中。由于能够溶解银纳米颗粒，我们已成功使用该溶液获得更加平滑的蚀刻。该蚀刻尤其可用于需要平滑表面的结构和器件的制造，如微透镜和微通道（例如，用以引导流体）。
在微通道和许多MEM器件的制造中，非常重要的是具有将多层共同密封的能力。在微通道的情况下，这些层可由顶盖和/或底盖组成，其至少具有含有真实微通道的一部分。密封对流体或气体的保留很重要。已显示APEX在温度为450C至565C下与自身结合，以这样的方式产生密封和结合使得两个单块玻璃成为一块玻璃，从而形成固体器件。用于使APEX与自身结合的温度足够低，使得在结合步骤之前进行的许多金属化步骤不受高温影响。供选择地，可通过应用以下进一步描述的某些环氧单体、环氧聚合物、薄膜、溶胶-凝胶或硅烷化化学品实现结合。
本发明所述的光敏玻璃可用于制备用于光的定向运动的微柱（μ柱）、电柱、微光元件、微透镜、微波导、和用于流体定向运动的微通道。
μ柱可为无痛地穿透皮肤的表皮或真皮层的光学透明的微米级柱，允许对周围组织进行视觉诊断。μ柱的用途包括：（1）低丰度化合物的体内光学富集/检测；用于药物的反馈控制环路；用于心脏的血液更新。（2）使用FTIR、SERS、体内ELISA等进行的大分子量化合物的检测。电柱可为无痛地穿透皮肤的表皮或真皮层的导电性微米级柱，允许对周围组织进行电化学诊断。可使用APEX模具或使用APEX图案制成的模具、或镀金属的APEX来铸造导电柱。可通过微线EDM来制备电柱。
μ柱的用途包括：（1）低丰度化合物的体内富集/检测；用于药物的反馈控制环路；用于心脏的持续血液更新。（2）使用导电性μ柱来测量电导率。这使得医生能够确定分析性μ柱尖端的位置（表皮/真皮）。（3）使用μ柱所包括的导电性μ柱（例如，用于测量电导率的一个或多个镀金属的μ柱）。这使得医生能够确定分析性μ柱尖端的位置（表皮/真皮）。
在Kravitz等人的专利中，在一个暴露、烘烤和蚀刻的三步工艺中由光可限制的玻璃
Figure BDA00002134247200201
制成μ柱。暴露的玻璃区域更易溶于稀氢氟酸。在非侵入性诊断中（即微针、透皮吸收光谱）提供比其它新兴技术更多的优势的原因有四个。第一，
Figure BDA00002134247200203
能够制备高各向异性蚀刻比特征。可容易地获得各向异性蚀刻比高于8:1的μ柱。具有这些高各向异性蚀刻比，无需用力就能够将μ柱容易地穿透皮肤。
此外，由于
Figure BDA00002134247200204
为玻璃，因此其具有比传统材料如硅或塑料更高的结构完整性。在降低患者体内后剪切的可能性的进一步尝试中，本发明人成功地创建了能够承受超过50mN/后剪切力的金属加强性μ柱。
Figure BDA00002134247200205
μ柱具有的优于其它新兴技术的另一项优势为在患者体内进行诊断。通过以捕获蛋白涂覆μ柱尖端并将分析性碎片置于患者体内，可将捕获蛋白置于与重要感觉区域紧密接触的部位。本发明人通过该方法避免了将流体抽取至第二分析系统这一复杂的过程，如使用微针进行抽取。
Figure BDA00002134247200206
为基于玻璃的材料，可透过在光谱中较重要的部分电磁谱（例如，400nm-1100nm）。这些光学透明的μ柱会针对能够记录患者皮肤的真皮层深处的事件的第一微创体内诊断平台提供强大的平台基础。此外，我们的APEX玻璃的类似使用（本发明所述的光敏玻璃可用于制备微柱）可得到更好的器件。
长宽比：使用光谱中紫外泛光灯可产生高于30:1的长宽比。即，例如，比市售光敏玻璃的报道和观察到的值高50%。蚀刻率：与市售光敏玻璃的1-30μm/min相比，本发明所述的光敏玻璃的陶瓷区域的蚀刻率为10-150μm/分钟。较快的蚀刻率有助于建立较高的长宽比并保持清晰特征和非暴露玻璃区域的透明度。
图案分辨率：两种玻璃在建立大（即：毫米级）和小特征（即两位数的微米级）时呈现相似的能力。
形成足够银原子所需的能量：这对于基于激光的暴露系统是非常重要的。例如，APEX需要0.4-4.0J/cm2建立高长宽比的可蚀刻玻璃，而市售光敏玻璃需要20-85J/cm2。由于APEX具有较高的敏感性，需要较低的能量水平来促进银原子形成—特征形成不受损失。过度暴露的宽恕性：市售光敏玻璃具有更强的能力来接受所传输的较大量的光能而不暴露图案。
最小特征间距：这定义为特征可放置在一起的接近程度。我们的研究表明本发明所述的光敏玻璃在将非常小的特征放置在彼此相邻处时稍占优势，例如可将相邻特征放置在近至10微米处。相邻的较大和较小特征：这定义为将较小特征（即微米级的特征）放置在较大特征（即，毫米级特征）旁。两种玻璃显示了相似的结果。
整个基底的蚀刻一致性：可定义为图案产率。已证实本发明所述的光敏玻璃可在所产生玻璃的较大距离内（即4英寸）提供非常相似的结构。例如，Apex持续产生产率高于75%的100mm直径的晶片，而按照我们的经验，市售光敏玻璃产率低于60%。由于高产率可转化为较低的总成本，因此这在产品生产中是极其重要的。不想束缚于理论，认为碱金属和氧化硼浓度升高有助于建立更加均匀的玻璃混合物，导致在基底上相对较大的距离内（英寸与微米）具有更一致的结果。非暴露区域的蚀刻率：该加工度量标准有助于建立高各向异性特征，不优先蚀刻未暴露的材料（存在于玻璃态中）。不想束缚于理论，认为玻璃中的二氧化硅含量较低会降低其对蚀刻的敏感性（例如通过酸，如HF）。最大蚀刻深度：这定义为可以形成的基底图案的深度。本发明所述的光敏玻璃能够建立更深的特征，例如高于2mm的蚀刻深度。
蚀刻后非暴露区域的透明度：由于观察到非暴露区域的蚀刻率降低，玻璃仍然更加透明。与自身热结合的能力：这在当建立多层基底时更为重要，如在更复杂器件中所使用的基底（例如微机电系统（MEM）/生物MEM/半导体封装等）。本发明所述的光敏玻璃提供了在较低温度下的更加一致的热结合，例如在480C下4小时，而根据我们的经验，与之相较的市售光敏玻璃需要在550C下8小时。
缩短的加工时间：这在生产环境中比较重要，其中加工时间的缩短通常转化为较低的单位成本。与其它市售光敏基底相比，由于上述几个特征，能够以更快速有效的方式加工本发明所述的光敏玻璃。例如，从开始到结束（暴露于蚀刻），处理Apex比其它市售光敏玻璃快35%。
下表2概括了现代光敏玻璃组合物和本发明所述的各种组合物。虽然已知光敏玻璃已有一段时间（例如专利S.D.Stookey:"PhotosensitivelyOpacifiable Glass"第2,684,911号美国专利(1954)、第2,628,160号和第2,971,853号美国专利涵盖了作为Fotoform和Fotoceram出售的产品，有时以较宽的组合物比对其进行描述，例如Speit和Wu的第5,078,771号美国专利），但仅评估了
Figure BDA00002134247200211
的蚀刻比，参见上述Dietrich等人和Livingston等人。注意到对于实际目的可容易并准确地测量各向异性蚀刻比。也注意到壁坡角（wall slope angle）难以直接测量。例如Dietrich等人提供了与20:1的蚀刻比相对应的相对较宽的2-4度的壁坡角范围。可使用以下方法计算长宽比：壁坡角的正弦等于未暴露的蚀刻率除以暴露的蚀刻率。在未暴露与暴露的蚀刻比为1:20（或0.05）下计算Dietrich等人的壁坡角，因此约为3度（3度的正弦=0.052）。
这也可为制造具有高长宽比的成形玻璃结构的方法，其包括：制备光敏玻璃基底，其具有玻璃化转变温度并具有包含以下成分的组合物：重量百分比为于76%的二氧化硅、重量百分比至少为6%的K2O、重量百分比至少为0.15%的Ag2O、重量百分比至少为0.75%的B2O3、重量百分比至少为6%的Al2O3、重量百分比至少为11%的Li2O、和重量百分比至少为0.04%的CeO2。通过至少一个工艺步骤在所选区域上形成图案，所述工艺步骤选自：将光敏玻璃基底的至少一部分暴露于紫外线，同时使所述玻璃基底的至少第二部分处于未暴露状态；将玻璃基底加热至玻璃化转变温度附近的温度，以将暴露的玻璃的至少部分转化为结晶材料；在蚀刻剂中蚀刻玻璃基底，其中当玻璃暴露于广谱中紫外线泛光灯时暴露部分与未暴露部分的蚀刻比至少为30:1，以提供长宽比至少为30:1的成形玻璃结构，并且当玻璃暴露于高功率能源如激光时提供长宽比大于30:1的成形玻璃结构。
本发明也可用于制造具有高长宽比的成形玻璃结构，其包括：制备光敏玻璃基底，其具有玻璃化转变温度并具有包含以下成分的组合物：重量百分比小于76%的二氧化硅、重量百分比至少为0.15%的Ag2O、重量百分比至少为0.75%的B2O3、重量百分比至少为11%的Li2O、和重量百分比至少为0.04%的CeO2，优选使用重量百分比至少为0.85%的B2O3。通过至少一个工艺步骤在所选区域上形成图案，所述工艺步骤选自：将光敏玻璃基底的至少一部分暴露于紫外线，同时使所述玻璃基底的至少第二部分处于未暴露状态；将玻璃基底加热至玻璃化转变温度附近的温度，以将暴露的玻璃的至少部分转化为结晶材料；在蚀刻剂中蚀刻玻璃基底，其中当玻璃暴露于广谱中紫外线泛光灯时暴露部分与未暴露部分的蚀刻比至少为30:1，以提供长宽比至少为30:1的成形玻璃结构，并且当玻璃暴露于高功率能源如激光时提供长宽比大于30:1的成形玻璃结构。
本发明的又一个目的是提供固态玻璃陶瓷基底，其包含其它的表面官能团如羧酸酯、酯、醇、脲、醛、胺、硫氧化物、氮氧化物、或卤化物，它们可促进分析反应物和/或颗粒的连接，和/或固态基底与固态玻璃陶瓷支持物的结合。可通过硅烷化学获得这些结合。硅烷化学是一个众所周知的领域，具有增粘剂、交联剂、去水剂、和偶联剂等应用。硅烷化学用于提高对玻璃陶瓷材料的粘附和密封。硅烷密封剂用于填充和阻挡水和空气通道，并提高玻璃陶瓷材料涂覆区域的耐化学腐蚀性。这促使表面对热、紫外线辐射、湿度和水的耐受性提高。因此，硅烷化学可用于促进在玻璃陶瓷表面上的粘附、交联、去水和偶联。硅烷作为增粘剂可提高湿度、温度和耐化学性。硅烷作为交联剂如丙烯酸酯、聚醚、聚氨酯和聚酯可提高撕破强度，断裂伸长和撕破延展。玻璃陶瓷上的硅烷通过与水迅速反应而充当去水剂，因此可防止复合过程中的过早固化，增强均匀固化，并提高封装稳定性。硅烷作为玻璃陶瓷的偶联剂可提高混合，更好地使填充剂的颜料与树脂结合，并添加基质材料。硅烷也可提高玻璃陶瓷的湿拉伸和干拉伸强度，弯曲强度和抗压强度，并且可用于提高无机颗粒、有机树脂、塑料材料、橡胶和塑料基质之间的相容性。
硅烷为单体硅化合物，其具有四个连接于硅原子的取代基。取代基可由非反应性、无机反应性、或有机反应性基团的几乎任意组合组成。硅烷的基本或根本结构为RnSi(OR)4-n，其中有机硅烷的“R”为烷基、芳基、或有机官能团。无机反应性由形成硅氧烷键的氧与硅原子形成的共价键形成。有机反应性发生在有机分子上而不直接涉及硅原子。上述官能团的较大组合可解释硅的多功能性及其与碳基化学品一起用于各种应用的能力。例如，可通过加入非反应性基团如甲基或具有苯基的更大烷基基团来改变硅烷化学品的特殊性质。硅烷化学品的实例包括但不限于有机硅烷、氨基硅烷、含烯烃硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酸基硅烷、硫封端硅烷、苯基硅烷、和氯硅烷。硅为玻璃陶瓷材料的主要成分。硅烷可与我们的专利中所制造的玻璃陶瓷的表面共价结合。
硫封端硅烷的实例：巯基丙基三甲氧基硅烷HS(CH2)3Si(OMe)3、有机硅烷、氨基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷及其混合物，乙烯基硅烷：乙烯基三乙氧基硅烷，含烯烃硅烷：含烯烃硅烷选自甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷及其混合物，环氧硅烷：(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸基硅烷：甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯，苯基硅烷：硅基苯，氯硅烷：二甲基二氯硅烷。表面由含烯烃单体聚合而成，所述含烯烃单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸、烯丙基胺、烯丙基乙胺、4-氨基苯乙烯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-羟基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、乙烯基苄醇、烯丙醇、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，及其混合物。
固体支持物由选自丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸、烯丙基胺、烯丙基乙胺、4-氨基苯乙烯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-羟基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、乙烯基苄醇、烯丙醇、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、及其混合物，和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、4-乙烯基苯甲酸、衣康酸、烯丙基胺、烯丙基乙胺、4-氨基苯乙烯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-羟基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、乙烯基苄醇、烯丙醇、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚苯基双丙烯酰胺、3,5-双(丙烯酰胺)苯甲酸、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷丙烯酸三甲酯、四丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(14/3EO/OH)三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷(7/3EO/OH)三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷(1PO/OH)三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷(2PO/OH)三丙烯酸酯，及其混合物组成的群组的单体聚合而成。
将以下文献的全部内容引入本文作为参考：
Figure BDA00002134247200241
82566 LayoutChecklist(version 1.0)”,Intel Corporation,2006;Scrantom,C.Q.,“LTCCTechnology:Where we are and where we’re going-IV”,June  2000,seaceramics.com/Download/Papers/ltcc00v4.pdf；“Liquid Crystal Polymer(LCP)LDMOS Packages”,Quantum Leap,2004,mlconnelly.com/QLPKG/Final_LDMOS_DataSheet.pdf；“Assembly andPackaging”,International Technology Roadmap for Semiconductors,第2007版第3页;Crawford,G.P.,“Flexible Flat Panel Displays”,John Wiley and Sons,NY，NY，2005,第42-43页;“Assembly and Packaging”,InternationalTechnology Roadmap for Semiconductors,第2007版，第8页;“Assembly andPackaging”,International Technology Roadmap for Semiconductors,第2007版，第51页;“Assembly and Packaging”,International Technology Roadmap forSemiconductors,第2007版，第12页;“Assembly and Packaging”,InternationalTechnology Roadmap for Semiconductors,第2007版,第45页;M.Bakir,B.Dang和J.Meindl,“Revolutionary nanosilicon ancillary technologies forultimate-performance gigascale systems”in Proc.IEEE Custom IntegratedCircuits Conf.(CICC),2007;Dang,M.S.Bakir和J.D.Meindl,“Integratedthermal-fluidic I/O interconnects for an on-chip microchannel heat sink,”IEEEElectron Device Letters,第27卷,no.2,第117-119页,2006。
预期的是，本说明书中所讨论的任何实施方案可以由关于本发明的任何方法、试剂盒、试剂或组合物来执行实施，且反之亦然。此外，本发明的组合物可以用于实现本发明的方法。
要理解的是，本文所述的特定具体实施方案是通过阐释而不是限制本发明的方法来展示的。本发明原则上的主要特征可以在不脱离本发明的范围内的情况下应用于各种实施方案中。本领域技术人员将认识到，或者仅仅利用例行的实验能够确定只利用常规的实验，本文所述的特定具体步骤的众多许多等同物。这样的等同物被认为是在本发明的范围内，且被权利要求的范围所涵盖。
本说明书中提到的所有出版物和专利申请指示了本发明所属于的本涉及领域的技术人员的水平。所有的出版物和专利申请均引入本文作为参考，其引入的在某种程度上引入本文作为参考，相当于如同各个独立的出版物或专利申请具体并独立地被指示指明引入作为参考。
词语“一个”或“一种”的用法，当在与权利要求和/或说明书中用于与的术语“包含”相连结合使用时，意思可以为指“一种”，但其也与“一种或多种”、“至少一种”和“一种或多于一种”的意思相一致。在权利要求中所使用的术语“或者”的意思是指“和/或”，除非明确指示指明仅仅是指供选择物，或供选择物为相互排斥的，尽管公开内容支持仅仅指供选择物及“和/或”的定义。纵观在整个本申请中，所用的术语“大约”用来是指说明这样的值，其包括装置和用来测定所述值的方法的误差的固有的误差变化，所用的测量值的方法，或或者存在于研究主体受试者之间存在的变化。
如在本说明书和权利要求书中所使用的，词语“包含”（以及任何形式的“包含”），“具有”（以及任何形式的“具有”），“包括”（以及任何形式的“包括”）或“含有”（以及任何形式的“含有”）是包括的或开放式的，且不排除额外的，未提到述及的元素或方法步骤。
本文所使用的术语“或其混合物”“或其组合”是指在该前述术语中之前所列举事物项目的全部排列和组合。例如，“A、B、C或其混合物组合”，意在指包括A、B、C、AB、AC、BC或ABC中的至少一种，并且如果在特定的上下文中顺序是重要的话，那么还有还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续这个例子，表达明显包括的是含有包含一种或多种事物项目或术语重复的混合物组合，如BB、AAA、MBAAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等等。本领域技术人员将理解的是，通常对在任何混合物组合中对的物质项目或术语的数目没有限制，除非从上下文中另外显示出是明显的。
从根据本发明的角度而言公开内容，在没有不适当的实验下可以制备和实施本文所公开和要求保护和公开的全部组合物和/或方法可以在适当的实验中制备和执行。尽管已就优选的实施方案描述了本发明的组合物和方法，然而但是对于本领域技术人员来讲来说明显的是，在不脱离本发明的概念、精神和范围的情况下，可以将变化应用于改变本文所述的组合物和/或方法以及方法的步骤或方法的连续步骤的顺序中。所有这样类似的对本领域技术人员而言明显的取代和修饰被认为是在附加的权利要求所限定的本发明的精神、范围和概念中。

Claims (18)

1.一种制造具有导电孔的器件的方法，所述方法包括以下步骤：
制备至少包括二氧化硅、氧化锂、氧化铝和氧化铈的光敏玻璃基底；
对包括一个或多个孔的设计布图进行掩模以在光敏玻璃基底上形成一条或多条导电路径；
将光敏玻璃基底的至少一部分暴露于活化能源；
将光敏玻璃基底暴露于其玻璃化转变温度以上的加热相中至少十分钟；
将光敏玻璃基底冷却以将暴露的玻璃的至少部分转化为结晶材料从而形成玻璃晶体基底；和
使用蚀刻剂溶液蚀刻玻璃晶体基底以在器件中形成一个或多个用于导电的凹陷或通孔。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述活化能源包括紫外线、使用0.1-15J/cm2活化照射量的定向质子源、或其组合。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述蚀刻剂溶液包括HF。
4.权利要求1所述的方法，还包括以金属或合金、金属纳米颗粒、合金纳米颗粒、金属嵌入物、合金嵌入物、贵金属或其组合或聚合物涂覆器件的至少一部分的步骤。
5.权利要求1所述的方法，还包括以一种或多种金属、聚合物或其组合涂覆一个或多个孔的至少一部分的步骤。
6.权利要求1所述的方法，其中，将所述玻璃基底加热至420-520℃的温度，保持10分钟至2小时，并且然后加热至520-620℃的温度，保持10分钟至2小时。
7.权利要求1所述的方法，其中，在HF蚀刻过程中或之后使用含有溶解表面金属的硝酸和溶解表面铈金属的盐酸中至少之一的表面平滑酸，由此降低成形玻璃结构中至少一种微光器件的表面粗糙度，并由此提高通过微光器件表面的光透射。
8.权利要求1所述的方法，其中，经蚀刻的特征出现在材料的不同高度上。
9.权利要求1所述的方法，其中，将若干层结合在一起以形成更大的系统。
10.权利要求1所述的方法，其中，在初始特征形成后将整个器件转化为结晶形式。
11.一种制造具有用于封装内冷却的微流体的器件的方法，所述方法包括以下步骤：
制备至少包括二氧化硅、氧化锂、氧化铝和氧化铈的光敏玻璃基底；
对包括入口和出口的设计布图进行掩模，所述入口和出口由一个或多个微流体通道连接以在光敏玻璃基底上运输流体；
将光敏玻璃基底的至少一部分暴露于活化能源；
将光敏玻璃基底暴露于其玻璃化转变温度以上的加热相中至少十分钟；
将光敏玻璃基底冷却以将暴露玻璃的至少部分转化为结晶材料从而形成玻璃晶体基底；和
使用蚀刻剂溶液蚀刻玻璃晶体基底以形成包括入口和出口的蚀刻设计布图，所述入口和出口由一个或多个微流体通道连接以在玻璃晶体基底上运输流体。
12.权利要求11所述的方法，其中，所述活化能源包括紫外线、使用0.1-36J/cm2活化照射量的定向质子源或其组合。
13.权利要求11所述的方法，其中，所述蚀刻剂溶液包括HF。
14.权利要求11所述的方法，还包括将第二玻璃晶体基底压至玻璃晶体基底上而成为多层玻璃晶体基底，以及烘烤所述多层玻璃晶体基底以形成结合的多层晶体、非晶体、或两种状态组合的基底的步骤。
15.权利要求11所述的方法，还包括将一个或多个玻璃晶体基底堆叠在顶部玻璃晶体基底和底部玻璃晶体基底之间，以及烘烤多层基底以形成结合的多层晶体、非晶体、或两种状态组合的基底的步骤。
16.一种制造具有一个或多个光波导的基底的方法，所述方法包括以下步骤：
制备至少包括二氧化硅、氧化锂、氧化铝和氧化铈的光敏玻璃基底；
在光敏玻璃基底中形成一条或多条金属通路；
对包括入口和出口的设计布图进行掩模，所述入口和出口由在光敏玻璃基底内定向的一条或多条路径连接；
将光敏玻璃基底的至少一部分暴露于活化能源；
将光敏玻璃基底暴露于其玻璃化转变温度以上的加热相中至少十分钟；
将光敏玻璃基底冷却以将暴露玻璃的至少部分转化为结晶材料从而形成玻璃晶体基底；和
使用蚀刻剂溶液蚀刻玻璃晶体基底以形成包括一条或多条路径的蚀刻设计布图，所述一条或多条路径与所述一条或多条金属通路光学连通以传输并反射基底中的光。
17.权利要求16所述的方法，其中，通过交叉金属涂覆的通路来反射光，所述通路与波导的角度决定光反射的方向。
18.权利要求16所述的方法，其中，所述一条或多条金属通路为用金属或合金涂覆的区域，用金属或合金、金属纳米颗粒、合金纳米颗粒、金属嵌入物、合金嵌入物、贵金属或其组合涂覆的孔。
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